Número de octano e desenvolvimento do processo de cracking e reformação

Cerca de 10% do produto de destilação dom óleo não refinado é uma fracção conhecida como gasolina nafta de destilação, que serviu como um combustível satisfatório durante os dias iniciais do motor de combustão interna. Com o desenvolvimento do motor automobilístico, ele foi feito mais poderoso pelo aumento da taxa de compressão. Carros modernos andam com taxas de compressão de cerca de 9:1, que significa a mistura gasolina-ar no cilindro é comprimido pelo factor de nove antes de ser incendiado. Gasolina nafta de destilação queima desigualmente em motores de alta-compressão, produzindo ondas de choque que faz com que o motor “colapse”. O desafio para a indústria do petróleo era para aumentar o rendimento da gasolina para cada barril de óleo não refinado e para baixar a tendência da gasolina para colapsar quando ela queima. Foi encontrado que:

 Alcanos e cicloalcanos ramificados queima mais rapidamente que o alcanos de cadeia recta.

 alcanos curtos (C4H10) queimam mais rapidamente do que alcanos longos (C7H10).

 Hidrocarbonetos aromáticos queimam mais rapidamente que os cicloalcanos.

As medidas mais comuns usadas para a habilidade da gasolina para queimar sem causar colapso é o seu numero de octano. O numero de octano compara a tendência da gasolina para colapsar contra a tendência para bater de uma mistura de dois hidrocarbonetos heptanos e 2,2,4-trimetilpentano, (isooctano). O heptano produz uma grande parte de knocking enquanto o isoctano é mais resistente a knocking. Gasolinas que tem uma combinação de 87% isoctano e 13%heptano são dados um numero de octano de 87.

Existem três formas de reportar um numero de octano. Medidas feitas em alta velocidade e alta temperatura são reportados como numero de octono do motor enquanto medidas feitas sobre relativamente medidas condições de motor são conhecidas como pesquisa do numero de octano. Os números de índice de octano-de-estrada reportados em bombas de gasolina são uma média destes dois. Os números de índice de octano-de-estrada para poucos hidrocarbonetos puro são dados na tabela 5.2. abaixo.

Tabela 5. 2. Numero de octano de estrada de hidrocarbonetos

Hidrocarboneto Números de índice de octano-de-

estrada Heptano 0 2-metilheptano 23 Hexano 25 2-metilhexano 44 1-heptano 60 Pentano 62 1-Pentano 84 Butano 91 Ciclohexano 97 2,2,4-Trimetilpentano (isoctano) 100 Benzeno 101

Tolueno 112

Ate 1922, um número de compostos haviam sido descobertos que podiam aumentar o numero de octano da gasolina. Adicionando tão pouco como 6ml de tetraethyllead por galão de gasolina, por exemplo, pode aumentar o numero de octano de 15 para 20 unidades. Esta descoberta deu uma subida para o primeira gasolina “etil”e permitiu a industria do petróleo a produzir gasolina de aviação com numero de octano maiores que 100.

Outra forma de aumentar o numero de octano é reformação térmico. Á altas temperaturas (500-600⁰C) e alta pressão (25-50 atm), alcanos de cadeia recta isomerizam para formar alcanos e cicloalcanos ramificados, deste modo aumentando o numero de octano da gasolina. Correndo esta reacção na presença de hidrogénio e um catalisador tais como a mistura de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) resulta em reformação catalítica, que produz a gasolina com mais alto numero de octano.

O rendimento da gasolina é aumentado pelo “cracking” de hidrocarbonetos de cadeias longas em pedaços pequenos á alta temperatura (500⁰C) e alta pressão (25 atm). Um C12 saturado no querosene, por exemplo, pode quebrar em dois fragmentos de C6. Por que o número total de átomos de carbono e hidrogénio permanece constante, um dos produtos da reacção deve conter um C=C de dupla ligação.

CH3(CH2)10CH3  CH3(CH2)4CH3 +CH2=CH(CH2)3CH3

A presença de alcanos em gasolinas cracked aumentou o numero de octano (70) relativo para aquela de gasolina nafta de destilação (60), mas isto também fez fraccionar termicamente a gasolina menos estável para armazenamento á longo prazo. Cracking térmico tem

então sido substituído por cracking catalítico, que usa catalisadores invés de alta temperatura e pressão para quebrar hidrocarbonetos de cadeia longa em pedaços mais pequenos para uso na gasolina.

Os diagramas de fluxo da fig. 5.2. e 5.3. mostra os vários processos tomados para melhorar o rendimento e qualidade de produtos de petróleo. Dentro deles existem cracking catalítico e reformação catalítica.

Fig. 5. 2. Operações de refinaria 5.1.7. Cracking Catalítico

Etileno e propileno são as mais importantes matéria primas de químicos orgânico contando para 50-60% de todos químicos orgânicos. Mas por causa da relativamente alta reactividade deles, muito poucas olefinas são encontrados no gás natural e óleo não refinado. Então, eles devem ser fabricados por processos de cracking.

O propósito do cracking é de quebrar hidrocarbonetos complexos em moléculas mais simples de ordem a crescer a qualidade e quantidade dos mais leves, produtos mais desejáveis e descrever a quantidade de resíduos. O matéria prima de hidrocarbonetos pesados é fraccionado em fracos e mais leves tais como querosene, gasolina, GLP, óleo de aquecimento, e matéria prima de petroquímicos. Os Gases GLP são matéria prima para olefinas tais como etileno e propileno.

A decomposição toma lugar pela acção catalítica ou aquecimento na ausência de oxigénio (pirólise). Os catalisadores usados nas unidades de refinaria de cracking são tipicamente zeolite, hidrosilicato de

alumínio, barro de bentonite tratado, terra mais cheia, bauxita e silica- alumina (SiO2 – Al2O3) onde todos vem em forma de pó, grânulos ou pelotas.

A formação de gasolina (com massa molecular baixa) do óleo gás pesado de massa molecular alta é mostrada na seguinte equação: (C7H15)2(CH2)15 Calor_{ C7H16+C6H12:CH2 + C14H28:CH2}

Existem três funções básicas no processo cracking catalítico:

 Reacções – matéria primas reage com catalisador e quebra em diferentes hidrocarbonetos

 Regeneração – catalisador é reactivado pela queima de carvão  Fraccionação – a corrente de hidrocarboneto quebrada é

separada em vários produtos 5.1.8. Reformação catalítica

Reformação Catalítica é um importante processo usado para converter naftas de baixa octanagem em mistura de componentes de gasolina de alta octanagem chamados reformates. Dependendo das propriedade do matéria prima da nafta (como medidas de conteúdo de parafina, olefina, nafteno e aromáticos) e o catalisador usado, reformates podem ser produzidos com concentrações muito altas de tolueno, benzeno, xileno e outros aromáticos úteis na combinação da gasolina e processamento de petroquímicos. Hidrogénio, um subproduto significante, é separado do reformates por reciclagem e usado em outros processos. Muitos processos usam platina como catalisador activo. Algumas vezes platina é combinada com um segundo catalisador (catalisador bimetálico) tais como rénio ou outro metal nobre.

A conversão é ilustrado pela seguinte reacção onde o cicloalcano é convertido em um composto aromático, geralmente um grande numero de octano

Reacção

A alimentação da nafta é misturado com o hidrogénio reciclado e introduzido para alimentar o pré aquecedor para aumentar a temperatura. A mistura quente de hidrogénio e vapores de nafta é passada pela uma serie de quatro reactores contendo o catalisador. A temperatura e pressão de trabalho geralmente entre 150⁰C a 510⁰C e 1500kPa a 7000kPa respectivamente. Os produtos são arrefecidos e cerca de 90% do hidrogénio é comprimido e reciclado. O maior produto é fraccionado. O produto por cima pode ser usado como combustível. Alguns sistemas de reformação catalítica continuamente regenera o catalisador enquanto em outros sistemas um reactor de cada vez é levado para fora da corrente para a regeneração do catalisador. Algumas fábricas regeneram catalisadores de todos os reactores durante encerramento.

5.1.9. Polimerização

Isto é a junção de fracções de baixo peso molecular para formar moléculas de compostos de alto peso. Este processo converte subprodutos de hidrocarbonetos gasosos em hidrocarbonetos líquidos que susceptíveis de serem usados como combustíveis de alto numero de octano e para a industria petroquímica. As moléculas combinadas são geralmente insaturadas. Propileno e isobutileno são olefinas mais comum de polimerizar em fase de vapor em reacções como as mostradas aqui.

Reacção

5.1.10. Alquilação

Alquilação foi discutida na Unidade 2 nas unidades de processamento. No contexto de processamento de petróleo, é a combinação de uma olefina e um hidrocarboneto aromático. O processo é de relativamente menor importância comparado a de processo de cracking catalítico e reformação catalítica. Ele é usado maioritariamente para conversão de hidrocarbonetos gasosos em gasolina na presença de um ácido catalisador tais como fluoreto de hidrogénio ou acido sulfúrico. Os processos são usualmente exotérmicos e similar a polimerização. Um exemplo é a formação de 2,2-dimetilbutano de etileno e isobutano. Reacção