N˜ ao linearidade em mol´eculas orgˆ anicas

3.5 Não linearidade em moléculas orgânicas

Os compostos orgânicos são constitu´ıdos por átomos de carbonos, que pertencem a fam´ılia IV-A da tabela periódica e apresentam valência quatro e podem formar quatro liga¸cões qu´ımicas covalentes envolvendo os orbitais 2s e 2p. Estes orbitais quando combi- nados formam orbitais h´ıbridos, sendo sua hibridiza¸cão mais comum a sp3_{. O átomo de}

carbono pode fazer quatro liga¸cões simples com outros átomos numa geometria tetraedro [29, 48, 50]. Ao se ligarem com outros elementos para formar uma molécula surgem os orbitais σ e π, devido a superposi¸cão dos orbitais s e p.

Os compostos que contém as liga¸cões do tipo π são chamados de insaturadas e as liga¸cões σ são chamados de saturados. A alterna¸cão dessas liga¸cões ao longo de uma cadeira estrutural formam os sistemas conjugados. A não linearidade em moléculas orgânicas é devido às conjuga¸cões presentes nas estruturas.

Quando uma molécula é submetida a campos de radia¸cões ocorre à transferência de elétrons ao longo do sistema conjugado. Em vista disso, ocorre a gera¸cão de um momento de dipolo induzido responsável pelo deslocamento dos elétrons ao longo do comprimento do sistema conjugado [1, 48, 50]. De acordo com a Fig. 3.10, em ambas as extremidades do sistema conjugado π há grupos doadores e aceitadores de elétrons adequados que pode melhorar a distribui¸cão eletrônica devido a deslocaliza¸cão dos elétrons.

Figura 3.10: Sistema de compostos conjugados.

Na Fig. 3.11, exibimos as poss´ıveis transi¸cões entre os n´ıveis eletrônicos de energia, sendo resultados da absor¸cão de radia¸cão eletromagnética na região do UV-Vis [54]. As liga¸cões π são mais fraca em rela¸cão as transi¸cões σ devido à sobreposi¸cão de orbital p e as deslocaliza¸cões dos elétrons das densidades eletrônicas. Geralmente, as transi¸cões mais prováveis em orgânicos acontecem da transi¸cão entre os estados ligantes π e não ligantes π∗

3.5 Não linearidade em moléculas orgânicas 39

Figura 3.11: Espectro de transi¸cões eletrônicas para compostos orgânicos. As transi¸cões poss´ıveis em moléculas orgânicas estão destacada em vermelho.

Na tabela 3.3 mostramos as ordens das transi¸c˜oes exemplificamos algumas classes de compostos orgˆanicos.

Tabela 3.3: Transi¸cões eletrônicas para algumas classes de moléculas orgânicas

Transi¸c˜oes eletrˆonicas Classes de compostos

n→ σ∗ _{Oxigênio, Nitrogênio, Enxofre, Halogênios}

n→ π∗ _{Compostos Carbon´ılicos}

π→ π∗ _{Alcenos, Alcinos, Iminas, Carbon´ılicos e azo compostos}

σ→ π∗ _{Compostos Carbon´ılicos}

Cap´ıtulo 4

Materiais estudados e t´ecnicas de

caracteriza¸c˜ao

Neste cap´ıtulo serão descritas as técnicas de análise utilizadas com o objetivo de caracterizar as moléculas orgânicas estudadas nesta disserta¸cão. Para obtermos a informa¸cão sobre a estrutura cristalina, utilizamos a técnica de difra¸cão de raio-X método do pó. As propriedades ópticas lineares foram investigadas através das medidas de absor¸cão linear. Para as propriedades ópticas não lineares foram realizadas medidas de luminescênca exci- tada por laser, para identificar e caracterizar o processo de gera¸cão de segundo harmônico e o uso técnica do pó de Kurtz e Perry para comparar os sinais obtidos.

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos

Os compostos hidrazônicos estudados nesta disserta¸cão foram sintetizados pelo grupo de qu´ımica da Universidade Federal de São João Del Rei que obtiveram três compostos distintos derivados de hidrazonas DBAs, os quais são candidatos a apresentarem não linearidade de 2a _{ordem. Na figura 4.1, estão esquematizadas as estruturas moleculares desses}

compostos conhecidos na base de Claisen-Schmidt, seus respectivos nomes cient´ıficos segundo a IUPAC (Uni˜ao Internacional de Qu´ımica Pura e Aplicada) s˜ao expressos abaixo:

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos 41 • MSV1:[C23H20N2] → 1-(1E-4E)-(1,5-difenilpenta)-1,4-dien-3-ilideno -2- fenilhidra- zina. • MSV2:[C21H15N5O6] → (Z)-1-(2-4-dinitrofenil)-2-((E)-3-(4-nitrofenil)-1-fenilalilideno) hidrazina. • MSV3:[C23H18N4O4] → (Z)-1-(2-4-dinitrofenil)-2-((2E-4E)-1,5-dinitrofenilpenta- 2,4-dien-1-ilideno) hidrazina. (a) MSV1 (b) MSV2 (c) MSV3

Figura 4.1: Representa¸cão estrutural dos compostos hidrazônicos. (a) MSV1: Grupo hidrazônico ligado por três fenóis com duas liga¸cões duplas e quatro simples ao longo da cadeira principal. (b) MSV2: Grupo hidrazônico ligado a três fenóis por uma liga¸cão dupla e 3 liga¸cões simples ao longo da cadeia, no fenol 1 há dois substituintes nas posi¸cões para e meta, no fenol 3 um substituinte NO2 na

posi¸cão para. (c) MSV3: Grupo hidrazônico ligado a três fenóis por duas liga¸cões duplas e 4 simples ao longo da cadeia e um substituinte NO2 no fenol 1 nas posi¸cões nas posi¸cões para e meta.

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos 42

4.1.1 S´ıntese orgˆanica das mol´eculas de hidrazona

A sintetiza¸cão das moléculas estudadas, foram realizadas pelo grupo de qu´ımica da Universidade de São João del Rei, através de rea¸cão por condensa¸cão, sendo derivados de DBA dibenzalacetona e chalcona.

Hidrazona MSV1

O composto hidrazônico MSV1 é classificado como derivado de DBA e a descri¸cão sua forma¸cão segue abaixo:

• Em um balão de fundo redondo de 50mL em banho de gelo adicionou-se 3mL de etanol, 0,79mL (3 mmol) de acetona e 0,894g (6 mmol) de benzalde´ıdo. Em um béquer de 50mL dissolveu-se 0,12g (3 mmol) de NaOH em uma solu¸cão de 5mL de água e 2mL de etanol. Após a completa dissolu¸cão do NaOH na solu¸cão esta foi transferida ao balão sob agita¸cão. A rea¸cão foi acompanhada por CCD. Após o término da rea¸cão ( 24 horas) adicionou-se gelo à solu¸cão. Filtrou-se então o sólido formado e lavou-se com água gelada. O produto foi obtido como sendo um sólido com rendimento de ”93%”.

Hidrazona MSV2 e MSV3

Os compostos hidrazônicos MSV2 e MSV3 são classificados como derivados de chal- conas e a descri¸cão da forma¸cão segue abaixo:

• Em um balão de fundo redondo de 100mL contendo uma solu¸cão de 0,4g (10 mmol) de NaOH e 1,17mL de acetofenona (10 mmol) em 15mL de etanol e 5mL de água sob banho de gelo adicionou-se 1,51g (10 mmol) de benzalde´ıdo sob agita¸cão. A rea¸cão foi acompanhada por CCD. Após o término da rea¸cão (1 hora) adicionou-se gelo à solu¸cão. Filtrou-se então o sólido formado e lavou-se com água gelada. O produto foi obtido como sendo um sólido com rendimento de ”91%”.

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos 43

4.1.2 Difra¸c˜ao de raio X

Os raios-X são ondas eletromagnéticas em que os comprimentos de onda são da ordem angstroms e foram descobertos em 1895 por Roentgen na Universidade de Wurzbug na Alemanha. Grande parte dos estudos para realizar a determina¸cão da estrutura cristalina de materiais sólidos é realizada através da técnica de difra¸cão de raios-X, a qual permite obter as informa¸cões detalhadas sobre rede cristalina dos materiais na forma de monocris- tal ou policristal. A utiliza¸cão do raios-X em cristais é devido ao fato desta radia¸cão ter comprimento de onda próximo aos valores das distâncias entre os planos cristalinos. O feixe de raio-X deve ser monocromático e estar em fase de modo à satisfazer as condi¸cões de simetria dos materiais e também a lei de Bragg [56].

Segundo a literatura [3-6], os derivados de hidrazonas tendem a formar cristais não centrossimétricos, por isso são visados para o estudo de ONL. Neste trabalho, as amos- tras estudadas foram caracterizadas pelo difratômetro Brucker D8 Advance situado no laboratório do Departamento de f´ısica da UFS. É utilizado uma tensão de 40KV, corrente elétrica de 40mA e uma fonte de radia¸cão de CuKα. Os padrões de difra¸cão foram obtidos no passo 0,02o _{e o ângulo 2θ variando de 5}◦

- 85o_{, a dura¸c˜ao do experimento foi de 1h e}

o porta amostra uma lˆamina lisa de vidro, cantos em 45◦

, arestas lapidadas, dimens˜oes 25,4 × 76,2 mm, com espessura de 2 mm.

4.1.3 M´etodo do p´o Debye - Scherrer

O método do pó foi introduzido em 1916 por Debye e Scherrer, com o intuito de estudar as estruturas dos cristais [57]. Esse método ainda é o mais utilizado e fornece informa¸cões estruturais, tais como, parâmetro de rede, determina¸cão de fase, etc. sobre o material que está sendo investigado. Basicamente esse método envolve a difra¸cão de um feixe de raios- X monocromático por pequenos cristais. A vantagem deste método é pelo fato de não destruir e nem necessitar de um preparo especial do material em questão. Neste método, o cristal está na forma de um pó, o qual é colocado no feixe de raios-X monocromático. Cada part´ıcula é um pequeno cristal, orientado aleatoriamente em rela¸cão ao feixe incidente. Por causalidade alguns cristais estarão orientados de tal maneira que seus planos irão reemitir o feixe incidente na forma semelhante a uma reflexão. Como resultado, teremos que, cada conjunto de planos também será capaz de reemitir o feixe e, para que isso

No documento Geração de segundo harmônico em compostos hidrazônicos (páginas 44-50)