ocorra deve-se satisfazer a condi¸c˜ao de Bragg. A identifica¸c˜ao do material ´e realizada atrav´es do estudo comparativo entre os valores das intensidades obtidas do difratograma da amostra, com outros padr˜oes dispon´ıveis em um banco de dado conhecido como ICDD (International Center for Diffraction Data), onde obtem-se os parˆametros da rede, o grupo espacial e o tipo da rede.
4.2
T´ecnicas para an´alises das propriedades lineares
A intera¸c˜ao da radia¸c˜ao eletromagn´etica com a mat´eria possibilita a investiga¸c˜ao de diversos processos ´opticos. As caracteriza¸c˜oes b´asicas consistem em observar o comporta- mento desses processos por meio das t´ecnicas de absor¸c˜ao ´optica, emiss˜ao ou espalhamento da radia¸c˜ao dos ´atomos.
4.2.1
Absor¸c˜ao ´optica UV-Vis
Medidas de absor¸c˜ao ´optica s˜ao extremamente importantes para as an´alises das propri- edades ´opticas, uma vez que todo material ´e capaz de absorver em comprimentos de onda caracter´ısticos. Neste processo, h´a uma transferˆencia de energia para a mol´ecula, onde parte da energia radiante incidindo em um material ´e transferida para excitar mol´eculas de estados de menor energia para estados de energia mais alta. O resultado dessa absor¸c˜ao, pode ser observada atrav´es de um decr´escimo da intensidade da radia¸c˜ao eletromagn´etica incidente, ap´os passar pelo material. Dessa forma, a absor¸c˜ao da radia¸c˜ao atenua o feixe obedecendo a lei de Beer-Lambert [29, 30, 59]. O processo de absor¸c˜ao inicia quando a luz atravesa uma amostra. A quantidade de luz absorvida ´e a raz˜ao entre a intensidade incidente I0 e a intensidade transmitida I. A luz transmitida ´e dada em termo da trans-
mitˆancia ou absorbˆancia[29, 31, 59]. Sendo assim, a transmitˆancia da solu¸c˜ao ´e a fra¸c˜ao da radia¸c˜ao incidente e transmitida pela solu¸c˜ao:
T = I I0
(4.1)
A absorbˆancia A de uma solu¸c˜ao est´a relacionada com a transmitˆancia de forma lo- gar´ıtimica, sendo assim quando a absorbˆancia de uma solu¸c˜ao aumenta, a transmitˆancia diminui, de tal forma:
A = log1
4.2 T´ecnicas para an´alises das propriedades lineares 45
Com base nos espectros de absor¸c˜ao, podemos obter informa¸c˜oes a respeito de quais comprimentos de onda devemos utilizar no estudo das propriedades ´opticas lineares e n˜ao lineares.
4.2.2
Luminescˆencia
A emiss˜ao de luz de uma determinada substˆancia atrav´es do processo de relaxa¸c˜ao envolvendo as transi¸c˜oes eletrˆonicas que ocorrem por meio de estados eletronicamente excitados ´e conhecida como luminescˆencia. Dependendo da natureza do estado excitado, a luminescˆencia pode ser dividida em fluorescˆencia e fosforescˆencia [29, 59, 60].
Fluorescˆencia e fosforescˆencia
O processo de relaxa¸c˜ao do estado excitado para o estado fundamental via emiss˜ao de f´otons entre dois estados de mesma multiplicidade (singleto-singleto), tem se o fenˆomeno da fluorescˆencia, ou seja, o spin do el´etron no orbital excitado mant´em sua orienta¸c˜ao original. A mol´ecula estando no estado excitado, ent˜ao relaxa, voltando ao estado fun- damental por transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os estados permitidos com a emiss˜ao de f´otons. A taxa de emiss˜ao de fluorescˆencia ´e da ordem de 10−5
a 10−10
e o tempo de vida m´edio de um estado excitado singleto-singleto da fluorescˆencia ´e de 108s−1
[59]. Por outro lado, quando a emiss˜ao ocorre a partir da relaxa¸c˜ao entre estados de multiplicidade diferente (tripleto-singleto), tem se a fosforescˆencia, onde a orienta¸c˜ao do spin do el´etron que foi promovido ao estado excitado ´e invertida, ou seja, el´etron excitado muda a dire¸c˜ao da orienta¸c˜ao do spin ficando emparelhado com o el´etron que permaneceu no estado funda- mental e as transi¸c˜oes para o estado fundamental s˜ao proibidas por spin. Neste tipo de transi¸c˜ao existem casos de fosforecˆencia associadas `a armadilhas, etc. A taxa de emiss˜ao por fosforescˆencia ocorre, na ordem de 10−4
a 10s. O tempo de vida m´edio do estado ex- citado tripleto ´e de 10−4
s at´e v´arios segundos, ou seja, emite por mais tempo em rela¸c˜ao a fluorescˆencia [59].
Diagrama de Jablonski
O processo de desativa¸c˜ao e forma¸c˜ao de estados excitados dos ´atomos s˜ao repre- sentados na Fig. 4.2, atrav´es do diagrama de Jablonski [31]. Diversos processos podem
4.2 T´ecnicas para an´alises das propriedades lineares 46
influenciar na diminui¸c˜ao da intensidade de luminescˆencia. A partir dos n´ıveis de energias eletronicamente excitados podem existir subn´ıveis que representam estados vibracionais diferentes [58, 59, 60], tais como:
• Convers˜ao interna: Processo de desativa¸c˜ao de estado excitado para estados de mesma multiplicidade de spin (singleto-singleto), este processo pode dar origem a fluorescˆencia, representados no diagrama por setas tracejadas de cor amarela.
• Cruzamento intersistema: Processo de desativa¸c˜ao vibracional que envolve a mu- dan¸ca de multiplicidade de spin entre os estados envolvidos (singleto-tripleto), este processo pode dar origem a fosforescˆencia, na mecˆanica quˆantica ´e chamada de transi¸c˜ao proibida.
• Relaxa¸c˜ao n˜ao radiativa: Processo de desativa¸c˜ao do estado excitado sem emiss˜ao de f´oton, indicado no diagrama com seta de cor azul.
Estes mecanismos surgem devido `as propriedades fotoluminescentes dos materiais. A potencializa¸c˜ao do sinal fotoluminescente acontece devido `a presen¸ca de substituintes que melhorem o desempenho ´optico do material, uma vez que estes podem criar novos estados eletrˆonicos entre a banda de valˆencia e a de condu¸c˜ao, facilitando a transi¸c˜ao dos el´etrons de um n´ıvel mais energ´etico para um menos energ´etico.