Geração de segundo harmônico em compostos hidrazônicos

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NUCLEO DE P ´

OS-GRADUAC

¸ ˜

AO EM F´ISICA

DEPARTAMENTO DE F´ISICA

DISSERTAC

¸ ˜

AO DE MESTRADO

São Cristóvão - Sergipe 2016

(2)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NUCLEO DE P ´

OS-GRADUAC

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AO EM F´ISICA

DEPARTAMENTO DE F´ISICA

Gera¸

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ao de segundo harmˆ

onico em compostos hidrazˆ

onicos

Raiane Sodr´

e de Ara´

ujo

Orientador

_{: Prof. Dr. M´}

_{arcio A. R. C. de Alencar}

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(4)

i

Resumo

No presente trabalho, investigamos o fenômeno de gera¸cão de segundo harmônico em compostos hidrazônicos. A partir de medidas de absor¸cão óptica, determinamos as bandas de energia correspondentes aos primeiros estados excitados e a energia do gap dos compostos. Usando a difra¸cão de raio-X método do pó, verificamos a natureza cristalina das amostras estudadas. O processo de gera¸cão de segundo harmônico exibidos por es-ses compostos foi caracterizado pelo método do pó de Kurtz e Perry. Observamos que esses materiais apresentam boa eficiência de gera¸cão de segundo harmônico comparáveis ao KDP. Os resultados obtidos indicam que esses compostos são promissores para o de-senvolvimento de aplica¸cões fotônicas baseado em efeitos ópticos não lineares de segunda ordem.

Palavras chaves: Gera¸cão de segundo harmônico, compostos hidrazônicos, absor¸cão óptica, difra¸cão de raio-X, método de Kurtz e Perry.

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ii

Abstract

In this work, we investigated the phenomenon of second harmonic generation in hydrazone compounds. Based on optical absorption measurements, we determined the energy bands corresponding to the first excited state and the energy gap of the compound. Using the X-ray powder diffraction method, we verified the crystalline nature of the samples. The process of second harmonic generation exhibited by these compounds was characterized by the Kurtz and Perry powder method. We noted that these materials have good efficiency at second harmonic generation, being comparable to KDP. The results indicate that these are promising compounds for the development of photonic applications based on second-order nonlinear optical effects.

Keywords: Second harmonic generation, hydrazone compounds, optical absorption, x-ray diffraction, Kurtz and Perry method.

(6)

iii

“in memoriam à minha mãe Ildenê Sodré, in memoriam ao meu irmão Édipo Araújo, Minha irmã L´ıdia Araújo pelo amor e carinho, Meu cunhado Antônio Teodósio pelo apoio, Meus sobrinhos Gregory e Laura. ”

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iv

Confiss˜oes

Onde habitas em minha memória, Senhor, em que lugar dela estás? Que esconderijo constru´ıste a´ı? Que santuário a´ı edificaste para ti?

. . .

Cheguei à morada que meu próprio esp´ırito possui na memória, porque também o esp´ırito lembra de si mesmo, mas nem ali estavas. Isso porque não és imagem corpórea, nem afeto de ser vivo, como a alegria, a tristeza, o desejo, o temor, a lembran¸ca, o esquecimento e outros semelhantes

. . .

Mas, por que perguntar em que lugar da mem´oria habitas, como se a mem´oria tivesse compartimentos?

Certo ´e que habitas nela desde que te conhe¸co, e ´e nela que te encontro, quando penso em ti.

. . .

Santo Agostinho

“Nada te pertube, nada te espante, tudo passa, só Deus não muda, a paciência tudo alcan¸ca, quem tem Deus, nada lhe falta! Só Deus basta” Santa Teresa D’ Ávila

“Em alguns instantes Sou pequenina e tamb´em gigante” Marisa Monte

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v

Agradecimentos

Agrade¸co primeiramente a Deus o detentor de toda sabedoria existente, aquele que rege todas as for¸cas do universo, por me conceder o dom da vida e a sua divina prote¸c˜ao guardando os meus passos errˆoneos sempre.

• Agrade¸co de forma especial, à pequena fam´ılia: minha irmã L´ıdia, meus sobrinhos Gregory e Laura, meu cunhado Antônio, e meu pai João Raimundo, pelo apoio, carinho, compreensão e o enorme amor. A distância somente veio confirmar a grande importância de cada um em minha vida, amo muito vocês.

• Ao professor Dr. Márcio Alencar, pela sua enorme paciência, competência e se-renidade durante está orienta¸cão, tens incondicionalmente meu respeito e minha admira¸cão. Sou imensamente grata pelos conselhos, pelas palavras duras quando necessário, e mais do que nunca os incentivos a todo instante.

• Aos meus queridos amigos-irmãos, que apesar da distância nunca deixaram de me incentivar e apoiar. Dou gra¸cas e louvores a Deus por tê-los em minha vida: Johnny, Zalex, Jéssica Lima, Jhéssica Pinheiro, Leo Santiago, Raiane Pereira, Regilane, Vi-cente, Hugo Campelo, Carla, Expedito, George, Lia Silva, Rodolfo, Dierly, Dimereis, Talicy Cristina, Patr´ıcia, Bia, Fabiano e Arthur.

• Aos amigos da turma de F´ısica 2009: Favacho Júnior, Sheila Garcia, Iasminne Le-mos, Geanso Miranda, Osmar Machado, Genilson Mello, Ronaldo Santos, Lendel Santos, Alisson Serejo, Wallison, Berg, Eliton Santos e Luis Damasceno, por terem sido sempre tão sol´ıcitos e alegres diante de todas as dificuldades que enfrentamos. Tenho total admira¸cão por todos e plena conviccão¸ que alcan¸caremos nossos obje-tivos pessoais e profissionais.

• A minha querida amiga Sheila Garcia e seu esposo Jhonata Pereira, pela amizade e o carinho de sempre, são as pessoas mais extraordinárias que conheci nessa vida (Uma f´ısica e um matemático). Agrade¸co pela amizade, pelo aprendizado durante o tempo de convivência saibam que os levarei comigo para sempre.

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vi

• Ao meu amigo-irmão Favacho Júnior por todo o carinho, amor, respeito, admira¸cão, alegria e até mesmo a chatice de sempre. És um irmão que ganhei para vida toda, Sou grata por sua existência e por nossos caminhos se cruzarem.

• Aos amigos que fiz durante minha estadia em Sergipe. Agrade¸co pelo carinho de todos, pelas horas de descontra¸cão, momentos de afli¸cões e agonias partilhadas du-rante às disciplinas, com certeza todo esse esfor¸co, dedica¸cão e perseveran¸ca serão eternizado em minha história. Do DFI: Ilza Tenório (Parceira de sempre), Julyanne Cunha (Amiga chique), Afrânio Manoel, Waldeck Sotero, Janaelson Ab´ılio, João Martins, Adolfo Henrique, Samuel Mercena, Ariana, Bruno Ribeiro, Deigivan, Iure Carvalho, Rafael, Jeferson Marques, José Anselmo, Sabrina, Tarc´ısio. Do P2CEM: Fernanda Simões, Thamires, Reinan, Givanilson, Thamásia, Jorge e Jamily. Da Targues: Ricardo (professor de violão), Bela e sua filha Estefanny (minha parcei-ras), e aos demais por contribuirem com sua amizade e respeito, Ricardo e fam´ılia, Gabryele Moreira, Camila Engler e Jhonatas Rolemberg (pelos sorvetes de a¸ca´ı).

• Aos amigos da república dos paraenses : Osmar, Jana´ına, Mylene, Danrley, Ro-naldo, muito obrigada pela companhia de vocês. Partilhamos momentos de alegria, dificuldades, e acima de tudo o respeito mútuo.

• Aos membros do grupo ONL-DFI UFS: Márcio Alencar, José Joatan, John Fred, Francisco Santos, Antônio Carlos, Luis Miguel, Cleidiane, Marcos e Nazareno pe-los ensinamentos e as muitas discussões, pois foram de grande valia para minha forma¸cão. De forma especial, agrade¸co ao colega de grupo Francisco Santos pela sua disposi¸cão, paciência, e por indicar os caminhos nas disciplinas e na pesquisa.

• Aos professores que passaram por minha vida acadêmica, de modo especial, aos que ministraram as disciplinas do mestrado: Dr. Nelson Salazar, Dr. Francisco Assis e Dr. Mário Ernesto, por transmitirem seu conhecimento, e também ao meu amigo e orientador durante a gradua¸cão Prof. Dr. Edney Granhen, pelos ensinamentos e incentivos sempre, sou muito grata por cada palavra dirigida.

(10)

Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 9

2 Fundamentos preliminares 10

2.1 Estado da arte . . . 12

2.1.1 Derivados de hidrazonas . . . 12

2.1.2 Descri¸cão das propriedades ópticas não lineares . . . 14

2.2 Objetivo geral . . . 15

2.2.1 Objetivos espec´ıficos . . . 15

3 Fundamenta¸cão teórica 16 3.1 Equa¸cões de Maxwell e rela¸cões constitutivas . . . 16

3.1.1 Propaga¸c˜ao de luz em cristais anisotr´opicos . . . 18

3.1.2 Representa¸cão dos ´ındices de refra¸cão: Elipsóide de ´ındice . . . 19

3.2 Polariza¸c˜ao el´etrica . . . 21

3.3 Susceptibilidade el´etrica . . . 23

3.3.1 O modelo cl´assico . . . 24

3.3.2 Meio n˜ao centrossim´etrico . . . 25

3.3.3 Propriedades de simetria de 2a _{ordem . . . .} ₃₀

3.3.4 Elementos de simetria . . . 31

3.4 Gera¸c˜ao de segundo harmˆonico em cristais . . . 32

3.4.1 Descri¸c˜ao matem´atica . . . 33

3.5 Não linearidade em moléculas orgânicas . . . 38

4 Materiais estudados e técnicas de caracteriza¸cão 40 4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazônicos . . . 40

(11)

SUM ´ARIO viii

4.1.1 S´ıntese orgˆanica das mol´eculas de hidrazona . . . 42

4.1.2 Difra¸c˜ao de raio X . . . 43

4.1.3 M´etodo do p´o Debye - Scherrer . . . 43

4.2 T´ecnicas para an´alises das propriedades lineares . . . 44

4.2.1 Absor¸c˜ao ´optica UV-Vis . . . 44

4.2.2 Luminescˆencia . . . 45

4.3 Técnica para análises das propriedades ópticas não lineares . . . 47

4.3.1 O m´etodo de Kurtz e Perry . . . 47

4.3.2 Eficiˆencia GSH em cristais policristalinos . . . 47

4.3.3 Descri¸c˜ao da medida de GSH . . . 49

5 Resultados e discuss˜oes 50 5.1 Padr˜ao de DRX das hidrazonas DBA . . . 50

5.2 Microsc´opia eletrˆonica de varredura - MEV . . . 51

5.3 Medidas de absor¸c˜ao ´optica . . . 53

5.3.1 Análises da absor¸cão dos compostos hidrazônicos . . . 53

5.3.2 C´alculo das bandas de energia . . . 55

5.4 Luminescˆencia excitada por laser . . . 57

5.4.1 Luminescˆencia referente ao composto MSV1 . . . 57

5.5 M´etodo comparativo de Kurtz e Perry . . . 61

(12)

Lista de Figuras

2.1 Estrutura molecular da benzenofenona hidrazona. . . 13 2.2 Grupo funcional de hidrazona ligado a dois benzenos com um substituinte de nitro (NO2)

na posi¸cão para do segundo benzeno. . . 13 3.1 Elipsóide de ´ındice de cristais anisotrópicos. Os eixos principais da elipsóide correspondem

aos ´ındices de refra¸cão nas dire¸cões preferênciais. . . 21 3.2 Representa¸cão da intera¸cão do núcleo e o elétron atráves do sistema massa mola por uma

constante elástica k. Figura adaptada [28, 32]. . . 24 3.3 O potencial atual representa o meio não centrossimétrico e o outro corresponde ao

po-tencial harmônico. Figurada adaptada [35]. . . 25 3.4 Os fenômenos de dispersão e absor¸cão [18].. . . 27 3.5 Montagem experimental da gera¸cão de segundo harmônico em 1961 [16]. . . 32 3.6 Representa¸cão do diagrama dos n´ıveis de energia da gera¸cão de segundo harmônico. . . 33 3.7 Incidencia da luz laser ω sobre um material de comprimento L com simetria adequada e

obedecendo as condi¸cões necessárias para a obten¸cão 2ω. Adaptada [35]. . . 34 3.8 Casamento de fase em cristais com ´ındices de refra¸cão diferente (1) e o casamento de fase

com ´ındices de refra¸cão iguais (2). Adapatada [53]. . . 36 3.9 Potência relativa do segundo harmônico . . . 37 3.10 Sistema de compostos conjugados. . . 38 3.11 Espectro de transi¸cões eletrônicas para compostos orgânicos. As transi¸cões poss´ıveis em

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LISTA DE FIGURAS x

4.1 Representa¸cão estrutural dos compostos hidrazônicos. (a) MSV1: Grupo hidrazônico ligado por três fenóis com duas liga¸cões duplas e quatro simples ao longo da cadeira principal. (b) MSV2: Grupo hidrazônico ligado a três fenóis por uma liga¸cão dupla e 3 liga¸cões simples ao longo da cadeia, no fenol 1 há dois substituintes nas posi¸cões para e meta, no fenol 3 um substituinte NO2 na posi¸cão para. (c) MSV3: Grupo

hidrazônico ligado a três fenóis por duas liga¸cões duplas e 4 simples ao longo da cadeia e um substituinte NO2no fenol 1 nas posi¸cões nas posi¸cões para e meta. . . 41

4.2 Diagrama de Jablonski.. . . 46 4.3 Adaptada [47] Comportamento das part´ıculas em fun¸c˜ao do tamanho e do comprimento

de coerência para o caso de casamento fase e não casamento de fase. . . 48 4.4 Montagem experimental do método do pó de Kurtz e Perry. . . 49 5.1 Padrão de difra¸cão de raio x das amostra derivadas de hidrazona DBAs. . . 51 5.2 Imagens de microscopia eletrônica dos compostos hidrazônicos. Amostra MSV1 com

am-plifica¸cão de 150 vezes (a-b), amostra MSV1 com amam-plifica¸cão de 250 vezes (c), amostra MSV2 com amplifica¸cão de 100 vezes (d), amostra MSV2 com amplifica¸cão de 2000 vezes (e-f), amostra MSV3 com amplia¸cão de 180 vezes (g), amostra MSV3 com amplia¸cão de 250 vezes (h-i). . . 52 5.3 Espectros de absor¸cão dos compostos hidrazônicos (a) MSV1, (b) MSV2 (c) MSV3. . . . 54 5.4 Ajustes das bandas de energia dos compostos hidrazônicos. . . 56 5.5 Espectro de luminescência exictado por laser com comprimento de onda fundamental em

1064nm e sinal gerado com pico caracteristico do processo de GSH em 532nm. . . 58 5.6 Espectro de luminescˆencia exictado por laser com comprimento de onda fundamental em

1064nm e sinal gerado com pico caracteristico do processo de GSH em 532nm (a). . . . 59 5.7 Inclina¸cão não linear devido a varia¸cão da potência de excita¸cão do laser (b). . . 59 5.8 Espectro de luminescência exictado por laser com comprimento de onda fundamental em

1064nm e sinal gerado com pico caracteristico do processo de GSH em 532nm (a). . . . 60 5.9 Inclina¸cão não linear devido a varia¸cão da potência de excita¸cão do laser (b). . . 61 5.10 Compara¸cão entre os compostos hidrazônicos com o KDP. Detalhadamente nos gráficos,

o composto MSV1 apresenta eficiência da ordem do KDP (a), o composto MSV2 é da mesma ordem que o KDP (b), o composto MSV3 é duas vezes maior que o KDP (c). . 62

(14)

Lista de Tabelas

2.1 Comprimento de onda dos espectros de absor¸cão óptica e eficiência gera¸cão de segundo

harmônico em diferentes amostras policristalinas pelo método do pó de Kurtz e Perry. . 14

3.1 Efeitos n˜ao lineares de 2a_ordem _{. . . .} ₂₉

3.2 Classifica¸c˜ao dos cristais atrav´es d(2)_{ef f} . . . 32

3.3 Transi¸cões eletrônicas para algumas classes de moléculas orgânicas . . . 39

5.1 Posi¸cões dos maiores picos relativos e as distâncias interatômicas d. . . 51

5.2 Bandas de energias dos compostos hidrazˆonicos. . . 56

(15)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜

ao

Os compostos orgânicos têm sido alvo de intensas pesquisas no campo da óptica não linear. As principais motiva¸cões para o estudo das propriedades ópticas não lineares de materiais orgânicos são atribu´ıdas às intera¸cões fracas entre os elétrons presentes e as liga¸cões σ (simples) e π (duplas) nas estruturas. As alterna¸cões entre as liga¸cões π e σ formam os sistemas conjugados [1]. Em razão disso, a intera¸cão da radia¸cão laser em materiais conjugados ocasionam o deslocamento de suas nuvens eletrônicas e o surgimento das respostas não lineares [1, 2].

Os materiais orgânicos são bastante flex´ıveis e de fácil manipula¸cão em s´ıntese orgânica, devido à disponibilidade de aceitar grupos de elétrons doadores e aceitadores, aumentando o tamanho da cadeia principal [1]. Altera¸cões nas estruturas moleculares possibilitam a cristaliza¸cão desses compostos em meios não centrossimétricos, permitindo aplica¸cões em dispositivos eletrônicos que envolvem respostas não lineares de segunda ordem [1, 3].

Uma classe de orgânicos que vem sendo especulado como cristais promissores para o estudo em óptica não linear (ONL) são as hidrazonas, por apresentarem liga¸cão dupla com um grupo de amina C=N-NH e também pela versatilidade orgânica [3-10].

Nesta disserta¸cão, investigamos um caso particular dos fenômenos não lineares de 2a _{ordem, conhecido por gera¸cão de segundo harmônico, em três compostos hidrazônicos}

com estruturas distintas C23H20N2, C21H15N5O6e C23H18N4O4. Estes compostos foram

sintetizados pelo grupo de pesquisa de qu´ımica da Universidade Federal de S˜ao Jo˜ao Del Rei, em parceria com o grupo do Prof. Dr. Marcelo Valle.

(16)

Cap´ıtulo 2

Fundamentos preliminares

Os conceitos para emissão e absor¸cão estimulda de luz introduzidos por Albert Einstein em 1917 [11] foram cruciais para os f´ısicos Nikolay G. Basov e Alexander Prokhorov descreverem o ´ınicio do funcionamento do Maser (Microwave Amplification by Stimulated of Radiation) em 1952, emitindo microndas em vez de luz v´ısivel [12]. Charles H. Townes, J. P. Gordon e H. J. Zeiger em 1954 contru´ıram o primeiro maser [13]. Townes e Arthur Schawlow propuseram a amplifica¸cão por emissão estimulada da radia¸cão fosse estendida para região do v´ısivel e desenvolveram a teoria em torno do Laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) [14].

O primeiro laser foi construido por Maiman em 1960, utilizando um cristal de Rubi, que emitia λ = 694, 3 nm. Essa grande descoberta revolucionou toda ciência [15]. C. H. Townes, N. Basov, A. Prokhorov foram laureados com o prêmio nobel em 1964 pela contribui¸cão para os fundamentos do laser.

Desde então, vários lasers foram desenvolvidos em diferentes comprimentos de onda e com os mais variados meios de ganho. Diversas aplica¸cões são poss´ıveis devido ao uso da luz laser, como na industria, na farmárcia, na medicina, pesquisas cient´ıficas, comunica¸cão por fibras ópticas, chaveamento óptico e inúmeras aplica¸cões com o objetivo de substituir dispositivos eletrônicos, dando origem a uma nova área tecnológica denominada fotônica, que é um ramo da óptica não linear (ONL).

(17)

11

Surgimento da ´optica n˜ao linear

Com o laser, tornou-se poss´ıvel observar altera¸cões nas propriedades ópticas de um meio material, por exemplo, o ´ındice de refra¸cão ou coeficiente de absor¸cão, quando esse material interage com um feixe de luz de alta intensidade. O trabalho pioneiro foi desenvolvido por Franken et al. em 1961. Ao excitarem um cristal de quartzo com um feixe intenso de um laser de rubi, constataram a gera¸cão de duas frequências, uma igual a incidente e a outra com o dobro de frequência [16]. Esse fenômeno ficou conhecido como gera¸cão de segundo harmônico - GSH e marcou o surgimento do novo campo de estudo da óptica, denominado de óptica não linear (ONL). Com a inven¸cão de novos lasers, emitindo em comprimentos de onda diferentes, tornou-se poss´ıvel observar em materiais orgânicos e inorgânicos diferentes efeitos não lineares, tais como: gera¸cão de soma de frequência, gera¸cão de diferen¸ca de frequência, retifica¸cão óptica, absor¸cão de dois fotóns e gera¸cão de terceiro harmônico [17, 42, 47, 50, 51, 53].

Os cristais dihidrogenofosfato de potássio (KDP) e o dihidrogenofosfato de amônia (ADP) foram os primeiros materiais inorgânicos utilizados em dispositivos ópticos. Uma grande busca por novos materiais com propriedades ópticas com melhores respostas não lineares, excelentes transparência nas regiões do v´ısivel e outras propriedades espec´ıficas intensificaram-se e a resposta foi o surgimento de cristais com propriedades ópticas supe-riores, tais como: LiNbO3, LiIO3, KTP e outros. Algumas classes materiais inorgânicos

possuem altas n˜ao linearidades de segunda ordem, mas apresentam desvantagens devido aos elevados ´ındices de refra¸c˜ao, ocasionando perdas quando acoplados com outros dispo-sitivos [17, 43, 51, 54].

Nas últimas três décadas, a classe dos orgânicos tem atra´ıdo bastante interesse no estudo de suas propriedades não lineares. Os cristais orgânicos atualmente desenvolvidos para aplica¸cões em ONL são constru´ıdos a partir de moléculas com estruturas conjuga-das e apresentam diversas vantagens em rela¸cão aos inorgânicos, pois possuem elevaconjuga-das respostas não lineares, melhores tempos de respostas e facilidade em alterar a estrutura. Em geral, estas propriedades ópticas não lineares otimizadas estão intimamente ligadas às liga¸cões π presentes na estrutura molecular destes compostos, as quais são modificadas na presen¸ca de campos intensos, causando assim o deslocamento da nuvem eletrônica dessas

(18)

2.1 Estado da arte 12

moléculas. Dificilmente, materiais com todas as caracter´ısticas desejadas estão dispon´ıveis na natureza. Por esse motivo, muitas vezes é necessário a sintetiza¸cão de novas moléculas que apresentem qualidade adequada. Entre as diferentes classes de moléculas orgânicas que apresentam caracter´ısticas para o estudo em ONL, os compostos hidrazônicos vêm sendo investigados como materiais promissores devido à facilidade de cristalizar na forma não centrossimétrica, motivo pelo qual apresentam respostas não lineares de segunda ordem [3-6,24].

2.1 Estado da arte

As móleculas de hidrazonas, normalmente são obtidas através de uma rea¸cão por condensa¸cão entre um alde´ıdo R-C(=O)-H ou uma cetona R1-(=O)-R2 com hidrazinas

NH2-NH2, fun¸c˜oes nitrogenadas de iminas ou aminas (compostos orgˆanicos formados por

carbono, hidrogênio em alguns casos possuem oxigênio e também nitrogênio) e DBAs (dibenzalacetona). O grupo funcional de compostos hidrazônicos é representado por R2C=NNR2, onde os R′s são radicais livres que permitem substitui¸cões por grupos

eletronegativos, devido a presen¸ca de radicais livres com capacidade de aceitar e doar elétrons [10]. As primeiras rea¸cões acerca de derivados da hidrazona foram descobertas pelo qu´ımico Emil Fischer em 1883, a partir da rea¸cão da fenil hidrazina com propanona, desde então, vários compostos têm sido sintetizados em larga escala [3-6].

2.1.1 Derivados de hidrazonas

Os compostos derivados de hidrazona apresentam sistemas conjugados com liga¸cões π que os tornam favoráveis para o estudo em ONL. Os ataques nucleof´ılicos que acontecem durante a forma¸cão deste composto possibilitam a disponibilidade para aceitar e doar de elétrons da sua cadeia [19, 20, 23].

De acordo com a literatura, compostos hidrazônicos tendem a cristalizar em meios não centrossimétricos e apresentam alto grau de não linearidade de segunda ordem, sendo consideradas fortes candidatos para estudo em ONL, devido sua versatibilidade estrutural [3, 24]. Em tratando de elementos com estruturas não centrossimétricas, os grupos de anéis aromáticos são sugeridos como melhores estruturas para grupos de doadores e aceitadores

(19)

de elétrons aplicavéis a ONL, viabilizando uma boa transparência e eficiência de gera¸cão de segundo harmônico [23].

Um exemplo de estrutura estudada na literatura referente aos derivados dos compos-tos hidrazônicos, conforme ilustrado na Fig. 2.1 é a Benzenofenona hidrazona, haja vista que os substituintes nessa molécula são apenas dois benzenos e um par de hidrogênio. É notável a flexibilidade e as inúmeras possibilidades para aderir grupos doadores e acei-tadores de elétrons para este sistema, além de aumentar o número de conjuga¸cões nesta cadeia [5, 21, 22].

Figura 2.1: Estrutura molecular da benzenofenona hidrazona.

Na Fig. 2.2, é exibida a representa¸cão estrutural de outra molécula derivada dos compostos hidrazônicos conhecida por nitrofenil hidrazona. Segundo a literatura [3, 4] esses derivados possuem respostas não lineares de 2a _{ordem bastante satisfatórias para o}

estudo em ONL.

Figura 2.2: Grupo funcional de hidrazona ligado a dois benzenos com um substituinte de nitro (NO2)

na posi¸c˜ao para do segundo benzeno.

De acordo com a literatura [3-4,7-9,24], os principais grupos de substituintes relacio-nados aos derivados dos compostos hidrazˆonicos s˜ao NH2, NO2 Cl, Br, CH3 e F, alem

disso, outros elementos são comparáveis com os composto de nitrotolueno e nitroestibe-leno, cristais promissores para óptica não linear [3, 5, 26, 27].

(20)

2.1.2 Descri¸c˜

ao das propriedades ´

opticas n˜

ao lineares

Os materiais que resultam da substititui¸cão de elementos e suas propriedades ópticas sofrem modifica¸cões na presen¸ca de luz laser, tornam-se bastantes promissores no que diz respeito a novas moléculas candidatas para estudo em ONL. Para uma descri¸cão minuciosa do estudo das propriedades ópticas é necessário realizar análises de raios-X, medidas de absor¸cão óptica (UV-Vis) entre outras medidas [3, 5].

Os compostos hidrazônicos vêm sendo explorados como promissores em aplica¸cões que vão desde novos fármacos até dispositivos eletrônicos [3, 7]. De acordo com a literatura [5,21-23], alguns compostos apresentam boas eficiências de GSH ao comparadas com o KDP conforme exibidos na tabela 1.1. As medidas de eficiência são feitas pelo método comparativo de Kurtz e Perry.

Tabela 2.1: Comprimento de onda dos espectros de absor¸cão óptica e eficiência gera¸cão de segundo harmônico em diferentes amostras policristalinas pelo método do pó de Kurtz e Perry.

Compostos comparativos Eficiˆencia de GSH (KDP=1) Comprimento de onda (nm) 4-Amino benzenofenona 260 412

di-4-Amino benzenofenona 72 416 4-Amino-4’fluorobenzenofenona 9 418 4-Amino-4’clorobenzenofenona 36 432 4-Amino-4’bromobenzenofenona 36 420 4-Amino metil benzenofenona 21 432 4-Nitro fenil Hidrazona 15.36 241 Benzenofenona Hidrazona 10 350

(21)

2.2 Objetivo geral 15

2.2 Objetivo geral

O objetivo desta disserta¸cão é realizar um estudo acerca dos efeitos não lineares de gera¸cão de segundo harmônico em composto hidrazônicos.

2.2.1 Objetivos espec´ıficos

Caracterizar os processos de absor¸cão da luz por esses materiais, determinando as bandas de energia por absor¸cão óptica.

1. Utilizando a difra¸cão de raio-X método do pó para verificar a natureza cristalina desses compostos;

2. Caracterizar o gera¸cão de segundo harmônico desses materiais usando o método de Kurtz e Perry.

(22)

Cap´ıtulo 3

Fundamenta¸c˜

ao te´

orica

A óptica não linear (ONL) é o campo de estudo que envolve a intera¸cão da luz com a matéria na presen¸ca de campos intensos. O in´ıcio da repercussão sobre a ONL acon-teceu após a inven¸cão do laser em 1960, através do experimento de gera¸cão de segundo harmônico em 1961 por Franken e et al. [16], onde se observou altera¸cões das propriedades do meio com a aplica¸cão de campos com alta intensidade. A partir de então inúmeros fenômenos foram observados, entre os quais estão a gera¸cão de harmônicos, os efeitos de absor¸cão de dois fótons, absor¸cão multifotônica e entre outras.

As propriedades não lineares de certos materiais tornaram-se de interesse para a co-munidade cient´ıfica, devido às possibilidades de aplica¸cões tecnológicas, especificamente no que refere aos dispositivos utilizados em comunica¸cão óptica [17, 28].

Neste cap´ıtulo abordaremos a descri¸cão teórica dos efeitos não lineares em particular o fenômeno da gera¸cão de segundo harmônico que tem como base os princ´ıpios do eletro-magnetismo clássico, com a inclusão da susceptibilidade não linear nas rela¸cões constitu-tivas, relacionando a polariza¸cão elétrica com as amplitudes dos campos eletromagnéticos [32, 36, 37, 39, 40].

3.1 Equa¸c˜

oes de Maxwell e rela¸c˜

oes constitutivas

Para descrever a natureza não linear de um meio material, a radia¸cão eletromagnética que interage com o matéria deve ser bastante intensa da ordem de 108 _{V/cm, ou seja,}

(23)

3.1 Equa¸c˜oes de Maxwell e rela¸c˜oes constitutivas 17

aproximadamente igual ao campo interatômico, onde os átomos que compõe a matéria irão vibrar de maneira não harmônica, ou seja, proporcionará uma perturba¸cão no sistema onde os átomos assumem um comportamento semelhantes a osciladores não harmônicos. Para explicar os fenômenos ópticos não lineares, é necessário fazer uso das equa¸cões de Maxwell que governam essa intera¸cão da luz com a matéria [33].

Considerando o caso do material não magnético M = 0, onde não há cargas ρ = 0 e nem correntes livres J = 0, as equa¸cões de Maxwell são descritas da seguinte forma:

∇ · D = 0, (3.1) ∇ · B = 0, (3.2) ∇ × E = −∂B ∂t , (3.3) ∇ × H = ∂D ∂t. (3.4)

As grandezas f´ısicas mostradas nas equa¸cões acima são o campos elétrico E, o campo magnético H, a indu¸cão magnética B e o deslocamento elétrico D. Os vetores D e B originam as respostas dos campos elétrico E e magnéticos H e estão relacionadas através das rela¸cões constitutivas [33, 34, 35].

D = ǫ0E + P (3.5)

B = µ0H + M (3.6)

sendo, ǫ0 a permissibilidade elétrica no vácuo e µ0 a permiabilidade magnética no vácuo.

P é a polariza¸cão elétrica e M polariza¸cão magnética e representam as respostas de um meio material à sua intera¸cão com campos elétricos e magnéticos.

Como estamos interessados apenas nas respostas com a aplica¸cão do campo elétrico no meio material que é a polariza¸cão elétrica expressa por:

P = ǫ0χE (3.7)

substituindo a equa¸cão (3.7) em (3.5) têm-se o vetor deslocamento elétrico D:

(24)

a permissibilidade elétrico na vácuo ǫ0 será relacionada com a susceptibilidade elétrica do

material χ, por meio da permissividade el´etrica relativa do material, dada por:

ǫr = ǫ0(1 + χ), (3.9)

também conhecida por fun¸cão diéletrica ǫ, e com isso o vetor deslocamento (3.8) se torna:

D = ǫE (3.10)

A incidência do campo elétrico em meios isotrópicos induz uma polariza¸cão que é paralela ao campo aplicado e proporcional à susceptibilidade. O vetor deslocamento (3.10) na sua forma escalar indica que não há altera¸cão das propriedades f´ısicas do sistema.

3.1.1 Propaga¸c˜

ao de luz em cristais anisotr´

opicos

Em meios anisotrópicos, a polariza¸cão não está necessariamente paralela ao campo aplicado, com dire¸cão e magnitude dependentes da dire¸cão de aplica¸cão do campo, como no caso da maioria dos cristais. A susceptibilidade assume um carater tensorial χijk

apresentando 9 termos e a polariza¸c˜ao passa a depender das componentes do campo el´etrico x, y, z [36, 37, 39, 40].      Px Py Pz      = ǫ0      χxx χxy χxz χyx χyy χyz χzx χzy χzz           Ex Ey Ez      .

E o deslocamento el´etrico na forma tensorial, fica:

Di = 3

X

j=1

ǫijEj. (3.11)

expressando Di em rela¸cão à dire¸cão do campo, com i, j dado em coordenadas cartesianas,

ent˜ao escrevemos (3.11), como:

     Dx Dy Dz      =      ǫxx ǫxy ǫxz ǫyx ǫyy ǫyz ǫzx ǫzy ǫzz           Ex Ey Ez      .

(25)

Em todo sistema óptico sempre há existência de um eixo de propaga¸cão preferencial, conhecidos como eixos dielétricos principais. Contudo, é necessário encontrá-los, para isso, diagonalizamos a matriz acima a fim de obter os termos não nulos ou iguais entre si. Estes eixos são responsáveis pelas propriedades ópticas do meio que se deseja investigar levando em conta a simetria de cada material, os quais podem serem classificados como isotrópicos ou anisotrópicos. Sabe- se que o ´ındice de refra¸cão depende da susceptibilidade elétrica, e de acordo com a intensidade do campo aplicado pode assumir propriedades ópticas diferentes.

3.1.2 Representa¸c˜

ao dos ´ındices de refra¸c˜

ao: Elips´

oide de ´ındice

O ´ındice de refra¸cão varia com a dire¸cão de propaga¸cão, assumindo sua forma tensorial, sendo este diretamente proporcional ao tensor dielétrico, obedecendo uma rela¸cão de simetria ǫij = ǫji, com isso:

n2ij =

ǫij

ǫ0

. (3.12)

Considerando que o meio em questão é não magnético e vetor deslocamento referenciado em (3.11) é simétrico. A simetria da permissividade elétrica ǫ é mostrada pela densidade de energia elétrica, dada em termos de um onda eletromagnética:

U = 1 2E · D = ǫ0 2 X ij n2_ijEiEj (3.13)

em termos do tensor diel´etrico ǫij =P_iǫiδij, o ´ındice de refra¸c˜ao assume nij =P_iniδij,

os quais são conhecidos como eixos dielétricos principais, a partir disso, a equa¸cão acima torna-se:

2U ǫ0

= n2xE2x+ n2yE2y+ n2zE2z (3.14)

como a permissibidade elétrica do meio determina o ´ındice de refra¸cão dos materiais, ǫij = n2ijǫ0, podemos escrever a equa¸cão da densidade de energia como:

D2 x n2 x + D 2 y n2 y +D 2 z n2 z = 2U ǫ0 (3.15)

(26)

o vetor deslocamento D está contido num plano em rela¸cão ao vetor posi¸cão r = _{2U ǫ}D₀ assim, equa¸cão (3.15) pode ser reescrita da seguinte forma:

x2 n2 x + y 2 n2 y + z 2 n2 z = 1. (3.16)

A equa¸cão acima é a equa¸cão do elipsóide de ´ındices que em óptica dos cristais represen-tam a magnitude dos ´ındices de refra¸cão do cristal, pois quando uma onda eletromagnética propaga-se num cristal anisotrópico, o campo elétrico passa a depender das dire¸cões de suas componentes, e com isso pode ser decomposto em dois planos de propaga¸cão, um no plano xy (raio ordinário) e outro perpendicular a esta e à dire¸cão de propaga¸cão da onda (raio extraordinário), ambos com velocidades de fases diferentes causando uma diferen¸ca de fase entre as componentes [40, 39].

Na Fig. 3.1 temos a demonstra¸cão geométrica da elipsóide de ´ındices em rela¸cão à magnitude dos ´ındices de refra¸cão para cristais uniaxiais e biaxiais. De acordo com a simetria dos materiais, os cristais são classificados como: isotrópicos, uniaxiais e biaxiais.

• Isotrópicos: Os ´ındices de refra¸cão são iguais em todas as dire¸cões;

• Uniaxiais: Os ´ındices de refra¸cão coincidem no plano xy, exibindo dupla refra¸cão e o eixo óptico (onde as velocidades de fases são iguais) coincide com o plano z, com isso, têm-se apenas um eixo óptico. A se¸cão transversal da elipsóide para estes cristais é um c´ırculo dado por: nx = ny = no, devido a propaga¸cão do eixo ordinário

e no plano z a propaga¸cão está relacionada com o eixo extraordinário nz = ne ;

• Biaxiais: Os ´ındices de refra¸c˜ao s˜ao diferentes entre si nx 6= ny 6= nz e apresentam

dois eixos ópticos localizados no plano xz. A se¸cão transversal da elipsóide em cristais biaxiais é uma elipse, contendo o raio extraordinário nee nas outras dire¸cões

(27)

3.2 Polariza¸c˜ao el´etrica 21

Figura 3.1: Elipsóide de ´ındice de cristais anisotrópicos. Os eixos principais da elipsóide correspondem aos ´ındices de refra¸cão nas dire¸cões preferênciais.

3.2 Polariza¸c˜

ao el´

etrica

A polariza¸cão elétrica é observada com a incidência de um campo elétrico sobre um material dielétrico, o qual produz um deslocamento dos elétrons que compõe a matéria na dire¸cão do campo aplicado, ocasionando a separa¸cão das cargas sob a forma de dipolos elétricos induzidos, e com isso, o surgimento de µ momento de dipolo elétrico [34]. Para N momentos de dipolos elétricos por unidade de volume têm-se a polariza¸cão macroscópica no material:

P = N µ (3.17)

De modo geral, a polariza¸cão é uma fun¸cão do campo elétrico que descreve a resposta do meio com a aplica¸cão deste campo, ou seja, dependendo da intensidade do campo aplicado têm-se um comportamento linear e/ou não linear.

Polariza¸c˜ao linear

Quando um campo elétrico de baixa intensidade incide sobre um meio material têm-se como resposta do meio uma polariza¸cão induzida que varia linearmente com o campo. Os elétrons que constituem o material comportam-se como osciladores harmônicos

(28)

amor-3.2 Polariza¸c˜ao el´etrica 22

tecidos, uma vez que a for¸ca de atua¸cão é a própria for¸ca eletromagnética e neste caso podemos escrever:

P(r, t) = ǫ0χE(r, t) (3.18)

onde P(r,t) ´e a polariza¸c˜ao linear, ǫ0 permissividade do meio e χ susceptibilidade linear,

sendo estes responsáveis pelos surgimento dos efeitos ópticos lineares, como por exemplo: refra¸cão e absor¸cão dos materiais.

Polariza¸c˜ao n˜ao linear

Quando o campo incidente no material é de alta intensidade (como por exemplo a radia¸cão laser) a resposta do meio torna-se não linear devido ao campo aplicado pos-suir valores próximos ao campo interatômico 108 _{[V/cm], com isso, os elétrons do meio}

são perturbados ao sentirem o campo aplicado havendo um deslocamento das cargas em rela¸cão suas posi¸cões de equil´ıbrio, em razão disso, ocasiona o surgimento dos efeitos não lineares. De modo geral, a polariza¸cão não linear é expressa como uma expansão em série em fun¸cão do campo [18, 39, 42]:

P(r, t) = ǫ0χ(1)E(r, t) + χ(2)E2(r, t) + χ(3)E3(r, t) + ... (3.19)

Para que essa série seja convergente é necessário que cada termo seja menor que o pre-cedente. Os termos das susceptibilidades de segunda e terceira ordem respectivamente, χ2 e χ3 _{descritas na (3.19) são responsáveis pela não linearidade do meio, com isso a}

polariza¸c˜ao pode ser escrita da seguinte forma:

P(r, t) = P(1)(r, t) + P(2)(r, t) + P(3)(r, t) + ... (3.20) o primeiro termo depois da igualdade é a polariza¸cão linear, o segundo corresponde o termo da polariza¸cão não linear de segunda ordem devido à dependência quadrática com o campo elétrico e o terceiro é o termo de terceira ordem com dependência cúbica e as demais ordens não serão levadas em conta, com isso, podemos expressar a equa¸cão (3.20) como:

(29)

3.3 Susceptibilidade el´etrica 23

Considerando um meio dielétrico, não magnético e que não possue cargas e nem cor-rentes livres e levando em conta a parte não linear da polariza¸cão da (3.21), temos a equa¸cão de onda da seguinte forma:

∇2E(r, t) − n 2 c2 ∂2E(r, t) ∂t = 1 ǫ0c2 ∂PNL_{(r, t)} ∂t2 (3.22) onde, n = c

v ´e o ´ındice de refra¸c˜ao e c =

q

1

µ0ǫ0 ´e a velocidade da luz no v´acuo. Neste

caso, a equa¸cão da onda é não homogênea e a polariza¸cão não linear assume o papel de gerar novas frequências e na ausência deste termo não linear a equa¸cão admite solu¸cão de ondas oscilantes livres.

As rela¸cões entre a polariza¸cão e o campo elétrico até o momento foram descritas como fun¸cões do tempo. Podemos ainda, fazer uso da transformada de Fourier para descrever a (3.22) no dom´ınio das frequências, usando a seguinte rela¸cão:

E(r, t) = Z ∞

−∞

dωE(r, ω)eiωt _(3.23)

uma vez que E(r, ω) ´e a transformada de Fourier de E(r, t) onde:

E(r, ω) = 1 2π

Z ∞ −∞

dτE(r, τ )eiωτ (3.24)

sendo assim, cada componente do campo e da polariza¸cão não linear podem ser descrita no dom´ınio da frequência obecendo as condi¸cões de causalidade [35, 39, 42]. A equa¸cão da onda no dom´ınio da frequência pode ser escrita como:

∇2E(r, ω) −n 2 ωω2 c2 E(r, ω) = − ω2 ǫ0c2 PNL(r, ω) (3.25)

Torna-se conveniente expressar a polariza¸cão não linear em fun¸cão da frequência para fazer o uso das rela¸cões de simetria do tensor susceptibilidade [35, 36].

3.3 Susceptibilidade el´

etrica

A susceptibilidade elétrica é uma grandeza f´ısica intr´ıseca dos materiais que possuem propriedades ópticas. A depender do campo aplicado e da simetria dos materiais, têm-se uma dependência linear ou não linear, a qual pode ser obtida por diversos modelos ma-temáticos, tais como: modelo clássico; a posi¸cão do elétron e o campo eletromagnético

(30)

são tratados como variáveis clássicas. modelo semi-clássico; o átomo é tratato como uma variável quântica e o campo eletromagnético como clássico. modelo quântico; ambos são variáveis quânticas [32].

Neste trabalho será adotada a abordagem clássica, visto que este, apresenta resultados lineares satisfatórios. O modelo clássico foi proposto por Lorentz para descrever o átomo como um oscilador harmônico clássico [28].

3.3.1 O modelo cl´

assico

A representa¸cão do modelo clássico é apresentado na Fig. 3.2, a qual propõe tanto o átomo quanto o campo elétrico como sendo clássicos. Neste sistema o elétron está fortemente ligado ao núcleo por meio de uma constante k similar ao sistema massa mola regido por uma for¸ca restauradora. Considerando a massa do núcleo muito maior que a massa do elétron e ao aplicar um campo elétrico sobre átomo os elétrons passam a oscilar em determinadas frequências.

A melhor descri¸cão para explicar a oscila¸cão do elétron em torno do núcleo é modelando-o cmodelando-ommodelando-o um modelando-osciladmodelando-or harmˆmodelando-onicmodelando-o ammodelando-ortecidmodelando-o permitindmodelando-o modelando-observar as prmodelando-opriedades ´modelando-optica lineares através da solu¸cão da amplitude do campo elétrico. Entretanto se o campo apli-cado for forte suficiente a for¸ca restauradora passa a assumir uma comportamento não harmônico ocasionando o surgimento dos efeitos não lineares.

Figura 3.2: Representa¸cão da intera¸cão do núcleo e o elétron atráves do sistema massa mola por uma constante elástica k. Figura adaptada [28, 32].

O átomo no modelo harmônico é necessário acrescentar um termo de corre¸cão no modelo não harmônico para explicar o aparecimento dos efeitos no regime não linear.

(31)

3.3.2 Meio n˜

ao centrossim´

etrico

Há situa¸cões f´ısicas em que devemos considerar a simetria dos materiais. Para um meio não centrossimétrico o primeiro termo de corre¸cão da for¸ca deve ser proporcional ao quadrado do deslocamento [35] adicionando-se ao termo linear da for¸ca de restauradora uma corre¸cão −max2_{, onde a é o parâmetro que caracteriza a não linearidade para termos}

de ordem par.

Frest(x) = −mω02x− max2. (3.26)

Onde a energia potencial ´e dada por:

U(x) = − Z

Frest(x)dx. (3.27)

Integrando (3.27), temos a energia potencial necess´aria para obter pertuba¸c˜oes no sistema, tal que: U(x) = 1 2mω 2 0x2+ 1 3max 3 _(3.28)

Na Fig.3.3, expressamos o comportamento do elétron mediante ao campo aplicado e também ao termo de corre¸cão que causa uma distor¸cão na parábola denominado de po-tencial atual comportando de maneira não harmônica:

Figura 3.3: O potencial atual representa o meio não centrossimétrico e o outro corresponde ao potencial harmônico. Figurada adaptada [35].

De acordo com a segunda lei de Newton, devido a aplica¸cão do campo elétrico E a derivada temporal do momento linear do deslocamento do elétron é igual a for¸ca resultante sobre ele mesmo, dada pela soma da for¸ca restauradora e da for¸ca do campo elétrico, logo:

(32)

A equa¸c˜ao de movimento para este sistema ´e dada por:

¨

x+ 2γ ˙x + ω2₀x+ ax2 = −eE(t)

m (3.30)

onde os termos m e e da equa¸cão (3.30), são respectivamente a massa e a magnitude da carga do elétron, γ o coeficiente de amortecimento e ω2

0 est´a relacionada com k que ´e

a constante da mola. No caso em que o ´atomo interage com duas ondas de frequˆencias diferentes, temos:

E(t) = E1e

−iω1t_{+ E}

2e

−iω2t_{+ c.c} _(3.31)

sendo, c.c o complexo conjugado do campo elétrico. A equa¸cão (3.30) pode ser resolvida, supondo que o termo não harmônico é suficientemente pequeno e podemos tratá-lo como uma pertuba¸cão clássica, de forma análoga ao que é feito em teoria de pertuba¸cão da mecânica quântica:

¨

x+ 2γ ˙x + ω₀2x+ ax2 = −λeE(t)

m (3.32)

em que λ é o parâmetro de corre¸cão. A solu¸cão para a equa¸cão (3.32) é dada pela devida soma das solu¸cões particulares, as quais são expressas em série de potência:

x= λx(1)+ λ2x(2)+ λ3x(3)+ . . . (3.33) substituindo (3.33) em (3.32) considerando apenas os termos at´e 3a _{ordem, temos um}

sistema com trˆes equa¸c˜oes:

¨ x(1)+ 2γ ˙x(1)+ ω₀2x(1) = −eE(t) m , (3.34) ¨ x(2)+ 2γ ˙x(2)+ ω2₀x(2)+ a[x(1)]2 = 0, (3.35) ¨ x(3)+ 2γ ˙x(3)+ ω2₀x(3)+ 2ax2x(1) = 0. (3.36) As equa¸cões acima são equa¸cões diferenciais de 1a_{, 2}a _{e 3}a _{ordem e sua interpreta¸cão}

f´ısica permite observar os efeitos lineares e não lineares dos processos ópticos na presen¸ca de radia¸cão eletromagnética. Resolvendo primeiramente a equa¸cão(3.34), supondo como solu¸cão:

x1(t) = x(1)(ω1)e

−iω1t_{+ x}(2)_(ω

2)e

−iω2t_{+ c.c} _(3.37)

a amplitude referente ao deslocamento do el´etron ´e dado por:

x(1)(ω1) = − e m E D(ω1) com, D(ω1) = ω20− ω2− 2iω1γ. (3.38)

(33)

´

E sabido que a polariza¸c˜ao depende da amplitude do campo el´etrico aplicado, dessa forma:

P(ω1) =

N e2 mD(ω1)

E (3.39)

A equa¸cão (3.39) é equivalente a (3.18) e estão relacionados através da solu¸cão amplitude do campo, da seguinte forma:

χ= N e 2 mǫ0 1 D(ω1) . (3.40)

As propriedades ópticas lineares para um meio isotrópico estão relacionadas através da permissividade relativa com a susceptibilidade elétrica na forma escalar ǫr = 1 + χ.

O ´ındice de refra¸cão é proporcional à fun¸cão dielétrica assumindo a forma complexa, tal que:

¯

n=p1 + χ ≈ 1 +1

2χ+ ... = n + iκ (3.41)

a parte real da susceptibilidade est´a relacionada com o ´ındice de refra¸c˜ao,

n(ω) = 1 + N e 2 2mǫ0 (ω0− ω2) (ω2 0 − ω2) 2 + (2ωγ)2 (3.42)

e a rela¸cão com a parte imaginária da susceptibilidade é κ conhecido como coeficiente de extin¸cão e pode ser obtido através do coefiente de absor¸cão (α = 2κω_c ), então:

α(ω) = N e 2 mcǫ0 2ω2_γ (ω2 0− ω2) 2 + (2ωγ)2 (3.43)

Na Fig. 3.4, é mostrada o gráfico das equa¸cões (3.42) e (3.43), e nota-se que quando a frequência de oscila¸cão se aproxima da frequência de ressonância tem-se a dispersão normal, entretanto na região próximo à frequência de ressonância ω0 ocorre a absor¸cão

de fótons e região após ω0 a dispersão anomôla.

(34)

A equa¸cão (3.35) é responsável pelos fenômenos ópticos não lineares de 2a ordem. Note que essa equa¸cão depende explicitamente do produto entre o resultado da equa¸cão (3.38), elevado ao quadrado e do parâmetro de não linearidade e considerando os termos das duas frequências do campo incidente, obtemos:

x(1)2 = e 2 m2 E1 D(ω1) e−iω1t₊ E ∗ 1 D(ω1) eiω1t₊ E2 D(ω2) e−iω2t₊ E ∗ 2 D(ω2) eiω2t × E1 D(ω1) eiω1t₊ E ∗ 1 D(ω1) e−iω1t₊ E2 D(ω2) eiω2t₊ E ∗ 2 D(ω2) e−iω2t . (3.44)

Manipulando a equa¸cão acima obtemos combina¸cões de frequências relacionadas as oscila¸cões de: segundo harmônico, soma de frequência, diferen¸ca de frequência e retifica¸cão óptica responsáveis pelos efeitos não lineares de segunda ordem.

±2ω1, ±2ω2, ±(ω1+ ω2), ±(ω1− ω2) e 0.

Essas frequências surgem devido à intera¸cão do campo elétrico com o meio, uma vez que cada termo apresenta uma solu¸cão diferente. A partir da solu¸cão da amplitude do campo elétrico expresso pela equa¸cão (3.35) podemos encontrar a susceptibilidade segunda ordem. Restrigiremos nosso estudo apenas no efeito relacionado a oscila¸cão com frequência de segundo harmônico.

• Gera¸c˜ao de segundo harmˆonico - GSH: (2ωi) com i = 1, 2.

A equa¸cão de movimento que rege a oscila¸cão com frequência de segundo harmônico é:

¨ x2+ 2γ ˙x + ω2 0x= − ae2E_i2e−2iω_it m2_D2_(ω i) (3.45)

supondo como solu¸c˜ao geral:

x(2)(t) = x2(2ωi)e −_2iω_it

(3.46)

resolvendo a amplitude do campo para GSH e substituindo em (3.45) obtemos:

x2(2ωi) = −

ae2 m2_D(2ω

i)D2(ω)

E_i2 (3.47)

A gera¸cão de segundo harmônico é um caso espec´ıfico de efeito não linear de segunda ordem, onde as ondas que geram a polariza¸cão dentro de um material tem a mesma frequência ω dos dipolos criados e com isso emitem uma frequência 2ω

(35)

sendo que P(2)(2ωi) é a amplitude da componente da polariza¸cão não linear oscilando na

frequˆencia 2ωi definido pela seguinte rela¸c˜ao:

P(2)(2ωi) = −N ex(2)(2ωi) (3.49)

com isso, a polariza¸c˜ao n˜ao linear de segunda ordem fica:

P(2)(2ωi) =

N e3a m2_D(2ω

i)D2(ωi)

E_i2 (3.50)

e a susceptibilidade em termos da amplitude do campo el´etrico:

χ(2)(2ωi, ωi, ωi) =

N e3a

ǫ0m2D(2ωi)D2(ωi)

. (3.51)

podemos ainda reescrever a susceptibilidade n˜ao linear de 2a _{ordem em termos da}

suspec-tibilidade linear, onde:

χ(2)(2ωi, ωi, ωi) = ǫ0m2a N e3 χ (1)_(2ω i)χ(1)(ωi) 2 (3.52)

Na tabela 3.1, mostramos resumidamente os efeitos n˜ao lineares de segunda:

Tabela 3.1: Efeitos n˜ao lineares de 2a _ordem

Resposta χ(2) _Combina¸_c˜_{oes de frequˆ}_encias

Retifica¸c˜ao ´optica (0; ω1,−ω2)

Gera¸c˜ao de segundo harmˆonico (2ω3; ω1, ω2)

Soma de frequˆencia (ω3; ω1+ ω2)

(36)

3.3.3 Propriedades de simetria de 2

a

ordem

Para o estudo dos efeitos não lineares de 2a _{ordem se faz necessário a averigua¸cão}

das propriedades de simetria que envolve a intera¸c˜ao de trˆes ondas ω3 = ω1 + ω2. A

polariza¸cão não linear de segunda ordem gerada em um material de modo geral acontece quando há a propaga¸cão de duas ondas com frequências ωm e ωn, nas coordenadas i, j e

k [35]–[39], com isso: Pi(ωr) = ǫ0 X jk X nm χ2ijk(−ωr = ωn+ ωm, ωm, ωn) [Ej(ωm) × Ek(ωn)] (3.53)

No caso espec´ıfico da gera¸c˜ao de segundo harmˆonico, temos:

P(2)(2ω) = ǫ0χ(2)ijk(−2ω, ω, ω)E(ω)

2 _(3.54)

podemos escrever o tensor de susceptibilidade χ(2)_ijk como um tensor contra´ıdo, conhecido como tensor efetivo dos coeficientes ´opticos n˜ao lineares:

def f(−2ω, ω, ω) = 1 2χ (2) ijk(−2ω, ω, ω) (3.55) ou ainda, dijk = 1 2χ (2) ijk (3.56)

Esta condi¸cão é válida sempre que a simetria de Kleinman for satisfeira, além disso, na equa¸cão (3.53) for o caso espec´ıfico de gera¸cão de segundo harmônico em que podemos assumir que ωm e ωn são iguais, com isso:

P(2)(2ω) = ǫ02dijkE(ω)2 (3.57)

Contudo, a regra de comuta¸c˜ao permite escrever o tensor 3 × 3 × 3 como uma matriz 3 × 6 da seguinte forma dijk→ dil, onde jk = l:

i: x 1 jk: xx 1 y 2 yy 2 z 3 zz 3 yz=zy 4 xz=zx 5 xy=yx 6

(37)

Podemos escrever dxyz = dxzy = d14 resssaltando que a simetria ´e mantida somente

quando se troca as frequências junto com os ´ındices ijk, pois a susceptibilidade permanece inalterada com a mudan¸ca. De modo geral, a polariza¸cão não linear de GSH (3.54) passa a ser escrita como:

     Px(2) Py(2) Pz(2)      = 2ǫ0      d11 d12 d13 d14 d15 d16 d21 d22 d23 d24 d25 d26 d31 d32 d33 d34 d35 d36                    E_x2 E2 y E_z2 2EzEy 2EzEx 2ExEy               .

Esse tensor tem 27 componentes, porém levando em conta questões de simetria do sistema pode-se ter diversos elementos nulos nesse tensor. Materiais que apresentam simetria não centrossimétrica χ2 _{6= 0, como no caso da maioria dos cristais classificados de acordo com}

sua estrutura cristalina obedecendo a simetria pontual dos ´atomos [35, 39].

Os cristais são distribuidos em 32 classes estruturais, formados a partir dos sete siste-mas cristalinos, dessas classes de cristais 10 são centrossimétricos, 21 não centrossimétricos e uma não apresenta simetria [38-41,48,56]. Ao serem irradiados com campos intensos é poss´ıvel observar as propriedades ópticas não lineares de 2a _{ordem inerentes a simetria do}

cristal.

3.3.4 Elementos de simetria

Quando um cristal é classificado como não centrossimétrico a não linearidade é de-terminada pelo tensor d(2)_{ef f}. Portanto, para o estudo do processo de GSH a simetria cristalina apresenta grande uma contribui¸cão no sinal [35,37-39]. De acordo com a tabela 3.2 observa-se a simetria dos cristais isotrópicos e anisotrópicos e suas devidas classes pontuais.

(38)

3.4 Gera¸c˜ao de segundo harmˆonico em cristais 32

Tabela 3.2: Classifica¸c˜ao dos cristais atrav´es d(2)_{ef f}

Simetria Cristal Simetria óptica Grupo Pontual d(2)_{ef f} Isotrópico Cúbico 43m; 432; m3; 23; m3m

         d11 0 0 0 d11 0 0 0 d11          Uniaxial Tetragonal 4; 4; 4/m; 422; 4mm; 42m; 4mmm          d11 0 0 0 d11 0 0 0 d33          Hexagonal 6; 6; 6/m; 622; 6mm; 6m2 Trigonal 3; 3; 32; 3m; 3m Biaxial Tricl´ınico 1; 1          d11 0 0 0 d22 0 0 0 d33          Monocl´ınico 2; m; 2/m Ortorrˆombico 222; 2mm; mmm

3.4 Gera¸c˜

ao de segundo harmˆ

onico em cristais

Na Fig.3.5, está esquematizada o experimento de gera¸cão de segundo harmônico re-alizado por Franken em 1961 et.al [16]. Ao incidir um laser de Ruby com comprimento de onda em 694 nm sobre um cristal de quartzo, que possui propriedades não lineares de 2a _{ordem, foi detectado um sinal em 347 nm, constatando um sinal com o dobro da}

frequência fundamental, e apartir da´ı diversos fenômenos observados, intensificando uma grande repercusão da óptica não linear.

(39)

A origem de χ(2) é melhor descrita pela mecânica quântica, mas suas propriedades qualitativas podem ser obtidas usando o modelo clássico [18]. Na Fig. 3.6, temos o diagrama de energia exemplificando a conversão de frequência fundamental em frequência do segundo harmônico, ou seja, dois fótons de frequências ω são aniquilados e um fóton de frequência 2ω é simultaneamente criado em um processo próprio da mecânica quântica. A linha sólida na figura representa o estado fundamental e as linhas pontilhadas representam os chamados n´ıveis virtuais. O surgimento da não linearidade é induzido por campos onde as frequências estão fora de ressonância com as transi¸cões permitidas, logo, o meio não absorve energia e a luz é convertida sem haver troca de energia com o material estabelecendo a conserva¸cão de energia E = ~ω na cria¸cão de um único fóton com o dobro da frequência incidente e conserva¸cão do momento p = ~k devido a condi¸cão de casamento de fase.

Figura 3.6: Representa¸cão do diagrama dos n´ıveis de energia da gera¸cão de segundo harmônico.

3.4.1 Descri¸c˜

ao matem´

atica

Para a descri¸cão matématica do processo de GSH podemos considerar um feixe de luz laser monocromatico, o qual podemos expressar a componente do campo em fun¸cão da amplitude complexa mais seu complexo conjugado, dado por:

E(t) = En(z)e

−iωt_{+ c.c} _(3.58)

podemos definir o vetor amplitude do campo el´etrico como An(z), o qual varia lentamente

e apresenta uma dependência espacial z com o campo elétrico e ainda contém os termos da constante de propaga¸cão da onda eletromagnética e o ind´ıce de refra¸cão, com isso:

En(z) = An(z)eikz, k =

nωω

c , nω =

p

(40)

Como ilustrado na Fig. 3.7, ao aplicar um campo ao longo de um material com propri-edades χ(2) _{em que o comprimento deste material ´e L apresentando dependˆencia tanto}

espacial z quanto temporal t. Por exemplo o laser Nd: YAG com comprimento de onda de 1064 nm ´e utizado para converter o comprimento de onda de segundo harmˆonico em 532 nm [35].

Figura 3.7: Incidencia da luz laser ω sobre um material de comprimento L com simetria adequada e obedecendo as condi¸cões necessárias para a obten¸cão 2ω. Adaptada [35].

Pela equa¸cão da onda não linear, temos a componente do campo elétrico em termos da polariza¸cão não linear, onde:

∂2E ∂z2 − ǫ(ω) c2 ∂2E ∂t2 = 1 ǫ0c2 ∂2PN L(2) ∂t2 . (3.60)

Considerando as condi¸cões de simetria de um meio que não apresenta perdas tanto da frequência fundamental, quanto do segundo harmônico, entretanto a intera¸cão das ondas ω1 e ω2 são iguais, com isso, ω3 = 2ω1. Sendo assim, a polariza¸cão não linear de segunda

ordem sujeita `a duas ondas com frequˆencias diferentes fica:

PN L(2) _{= P}

1(z)e−iω1t+ P3(z)e−iω3t+ c.c. (3.61)

Reescrevendo em termos da amplitude da polariza¸c˜ao n˜ao linear de segunda ordem, fica:

PN L(2) = ǫ0χ2E21(ω1)e

−iω1t_{+ ǫ}

0χ2E23(ω3)e

−iω3t_{+ c.c} _(3.62)

Na referência [35] as expressões para as amplitudes responsáveis pela gera¸cão de segundo harmônico são definidas de acordo com a simetria do tensor def f de tal forma que:

P(2)(ω3) = 4ǫ0def fE2(ω2)E ∗ 1(ω1) = 4ǫ0def fA2A ∗ 1ei(k2 −_2k₁_)z (3.63)

de forma análoga, têm-se o segundo harmônico:

P(2)(2ω1) = 2ǫ0def fE21(ω1) = 2ǫ0def fA21ei(k2 −_2k₁_)z

(41)

pelas equa¸cões (3.63) e (3.64) tem se a equa¸cão da polariza¸cão de segunda ordem para o processo de gera¸cão de segundo harmônico na representa¸cão tensor χ(2)_{, dada por:}

PN L(2) = 2ǫ0χ2A2(ω2)A ∗ 1(ω1)ei(k2 −_2k₁_)z + ǫ0χ2A21(ω1)ei(k2 −_2k₁_)z + c.c. (3.65)

no primeiro termo da equa¸cão (3.65) não há gera¸cão de novas frequências e o segundo termo é referente a gera¸cão da nova frequência do segundo harmônico. Retomando a equa¸cão da onda não linear (3.60) substituindo a polariza¸cão obtida em (3.65) obtêm-se as equa¸cões acopladas de GSH, onde:

dA1 dz = 2iω2 1χ2 k1c2 A2(ω2)A ∗ 1(ω1)ei(k2 −_2k₁_)z (3.66) dA2 dz = iω2 2χ2 k2c2 A2₁(ω1)ei(k2 −_2k₁_)z . (3.67)

Na (3.66) observa-se que não há gera¸cão de novas frequências, logo, será considerada como uma constante e resolveremos somente a equa¸cão (3.67). Considerando que as ondas se propagem paralelamente ao longo do eixo z e a intensidade da onda de bombeio na entrada do meio não linear é z = 0 e na sa´ıda z = L, uma vez que as ondas são determinadas no final do meio não linear e sempre que houver a condi¸cão de casamento de fase. Integrando (3.67) em rela¸cão ao comprimento do cristal, temos:

E2ω = − iω₂2χ2 2n2c E2_ω Z z=L z=0 ei∆kzdz (3.68)

resolvendo a integral acima, obtemos:

E2ω = −ie ∆kL 2 ω 2 2χ(2) 2n2 2c E2ωsenc ∆kL 2 L (3.69)

como é sabido que a intensidade do feixe incidente é proporcional ao quadrado do campo elétrico I(ω,L) = 1₂ǫ0nωc|Eω|2, com isso, a intensidade do segundo harmônico torna-se:

I(2ω,L)= − (ω2 χ(2))2 8ǫ0n2ωn2ωc3 E4ω senc2 ∆kL₂ 2 ∆kL 2 2 L 2 _(3.70)

para medir a eficiência da conversão de frequências é necessário realizar a razão entre as duas intensidades medidas:

η2ω =

I(2ω,L)

I(ω,L)

(42)

Para que ocorra o processo de GSH é necessário que a onda incidente ω e a onda gerada do segundo harmônico 2ω apresentem condi¸cões de casamento de fase, as velocidades de fases e ´ındices de refra¸cão coincidam em algum ponto do espa¸co, sendo assim:

∆k = k2ω − 2kω = 0 (3.72)

A varia¸c˜ao dos k’s, pode ser tratado em termos dos n´umeros de ondas kω = 2πn_λ₁1 e

k2ω = 2πn_λ₂2, que são proporcionais a frequência e a energia do fóton, com isso:

∆k = 4π(n2− n1)

λ = 0. (3.73)

Entretanto, devido à dispersão do meio e à diferen¸ca de fase, a condi¸cão de casamento de fase nem sempre é satisfeita ∆k 6= 0 e o sinal de GSH não será gerado no mesmo plano de propaga¸cão e o feixe que interage com o material come¸ca a sofrer interferência destrutiva. A conserva¸cão do momento é preservada ao longo do comprimento de coerência lc dado

por: lc = 2π ∆k = λ 2(n2− n1) (3.74)

A Fig. 3.8 representa a configura¸cão das ondas interagindo dentro do cristal não linear de simetria χ(2) _{e comprimento L, uma vez que os ´ındices de refra¸cão do fundamental e}

do segundo harmônico irão coincidir somente se houve o casamento de fase ao longo do cristal não linear.

Figura 3.8: Casamento de fase em cristais com ´ındices de refra¸c˜ao diferente (1) e o casamento de fase com ´ındices de refra¸c˜ao iguais (2). Adapatada [53].

(43)

Para atingir o processo de casamento de fase os ´ındices de refra¸cão do feixe fundamental deve ser igual o segundo harmônico ao longo da dire¸cão de propaga¸cão dentro do cristal. Uma das técnicas para satisfazer a eficiência no casamento de fase é fazer o uso de cristais birrefringentes [18, 35, 39, 51, 52].

Quando o cristal está sob as condi¸cões de ∆k > 0 ou ∆k < 0, conforme exibido na Fig. 3.9, a potência do laser diminue quando atinge a condi¸cão de casamento de fase e nessa situa¸cão a potência come¸ca a retornar ao fundamental. O comportamento dessa diminui¸cão pode ser visto de acordo com a fun¸cão senc mostrada na equa¸cão (3.70) que estar relacionada com o comprimento do cristal não linear.

(44)

3.5 Não linearidade em moléculas orgânicas 38

3.5 N˜

ao linearidade em mol´

eculas orgˆ

anicas

Os compostos orgânicos são constitu´ıdos por átomos de carbonos, que pertencem a fam´ılia IV-A da tabela periódica e apresentam valência quatro e podem formar quatro liga¸cões qu´ımicas covalentes envolvendo os orbitais 2s e 2p. Estes orbitais quando combi-nados formam orbitais h´ıbridos, sendo sua hibridiza¸cão mais comum a sp3_{. O átomo de}

carbono pode fazer quatro liga¸cões simples com outros átomos numa geometria tetraedro [29, 48, 50]. Ao se ligarem com outros elementos para formar uma molécula surgem os orbitais σ e π, devido a superposi¸cão dos orbitais s e p.

Os compostos que contém as liga¸cões do tipo π são chamados de insaturadas e as liga¸cões σ são chamados de saturados. A alterna¸cão dessas liga¸cões ao longo de uma ca-deira estrutural formam os sistemas conjugados. A não linearidade em moléculas orgânicas é devido às conjuga¸cões presentes nas estruturas.

Quando uma molécula é submetida a campos de radia¸cões ocorre à transferência de elétrons ao longo do sistema conjugado. Em vista disso, ocorre a gera¸cão de um momento de dipolo induzido responsável pelo deslocamento dos elétrons ao longo do comprimento do sistema conjugado [1, 48, 50]. De acordo com a Fig. 3.10, em ambas as extremidades do sistema conjugado π há grupos doadores e aceitadores de elétrons adequados que pode melhorar a distribui¸cão eletrônica devido a deslocaliza¸cão dos elétrons.

Figura 3.10: Sistema de compostos conjugados.

Na Fig. 3.11, exibimos as poss´ıveis transi¸cões entre os n´ıveis eletrônicos de energia, sendo resultados da absor¸cão de radia¸cão eletromagnética na região do UV-Vis [54]. As liga¸cões π são mais fraca em rela¸cão as transi¸cões σ devido à sobreposi¸cão de orbital p e as deslocaliza¸cões dos elétrons das densidades eletrônicas. Geralmente, as transi¸cões mais prováveis em orgânicos acontecem da transi¸cão entre os estados ligantes π e não ligantes π∗

(45)

3.5 Não linearidade em moléculas orgânicas 39

Figura 3.11: Espectro de transi¸cões eletrônicas para compostos orgânicos. As transi¸cões poss´ıveis em moléculas orgânicas estão destacada em vermelho.

Na tabela 3.3 mostramos as ordens das transi¸c˜oes exemplificamos algumas classes de compostos orgˆanicos.

Tabela 3.3: Transi¸cões eletrônicas para algumas classes de moléculas orgânicas

Transi¸c˜oes eletrˆonicas Classes de compostos

n→ σ∗ _{Oxigênio, Nitrogênio, Enxofre, Halogênios}

n→ π∗ _{Compostos Carbon´ılicos}

π→ π∗ _{Alcenos, Alcinos, Iminas, Carbon´ılicos e azo compostos}

σ→ π∗ _{Compostos Carbon´ılicos}

(46)

Cap´ıtulo 4

Materiais estudados e t´

ecnicas de

caracteriza¸c˜

ao

Neste cap´ıtulo serão descritas as técnicas de análise utilizadas com o objetivo de carac-terizar as moléculas orgânicas estudadas nesta disserta¸cão. Para obtermos a informa¸cão sobre a estrutura cristalina, utilizamos a técnica de difra¸cão de raio-X método do pó. As propriedades ópticas lineares foram investigadas através das medidas de absor¸cão linear. Para as propriedades ópticas não lineares foram realizadas medidas de luminescênca exci-tada por laser, para identificar e caracterizar o processo de gera¸cão de segundo harmônico e o uso técnica do pó de Kurtz e Perry para comparar os sinais obtidos.

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆ

onicos

Os compostos hidrazônicos estudados nesta disserta¸cão foram sintetizados pelo grupo de qu´ımica da Universidade Federal de São João Del Rei que obtiveram três compostos distintos derivados de hidrazonas DBAs, os quais são candidatos a apresentarem não line-aridade de 2a _{ordem. Na figura 4.1, estão esquematizadas as estruturas moleculares desses}

compostos conhecidos na base de Claisen-Schmidt, seus respectivos nomes cient´ıficos se-gundo a IUPAC (Uni˜ao Internacional de Qu´ımica Pura e Aplicada) s˜ao expressos abaixo:

(47)

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos 41 • MSV1:[C23H20N2] → 1-(1E-4E)-(1,5-difenilpenta)-1,4-dien-3-ilideno -2- fenilhidra-zina. • MSV2:[C21H15N5O6] → (Z)-1-(2-4-dinitrofenil)-2-((E)-3-(4-nitrofenil)-1-fenilalilideno) hidrazina. • MSV3:[C23H18N4O4] → (Z)-1-(2-4-dinitrofenil)-2-((2E-4E)-1,5-dinitrofenilpenta-2,4-dien-1-ilideno) hidrazina. (a) MSV1 (b) MSV2 (c) MSV3

Figura 4.1: Representa¸cão estrutural dos compostos hidrazônicos. (a) MSV1: Grupo hidrazônico ligado por três fenóis com duas liga¸cões duplas e quatro simples ao longo da cadeira principal. (b) MSV2: Grupo hidrazônico ligado a três fenóis por uma liga¸cão dupla e 3 liga¸cões simples ao longo da cadeia, no fenol 1 há dois substituintes nas posi¸cões para e meta, no fenol 3 um substituinte NO2 na

posi¸cão para. (c) MSV3: Grupo hidrazônico ligado a três fenóis por duas liga¸cões duplas e 4 simples ao longo da cadeia e um substituinte NO2 no fenol 1 nas posi¸cões nas posi¸cões para e meta.

(48)

4.1 Aspectos gerais dos compostos hidrazˆonicos 42

4.1.1 S´ıntese orgˆ

anica das mol´

eculas de hidrazona

A sintetiza¸cão das moléculas estudadas, foram realizadas pelo grupo de qu´ımica da Universidade de São João del Rei, através de rea¸cão por condensa¸cão, sendo derivados de DBA dibenzalacetona e chalcona.

Hidrazona MSV1

O composto hidrazônico MSV1 é classificado como derivado de DBA e a descri¸cão sua forma¸cão segue abaixo:

• Em um balão de fundo redondo de 50mL em banho de gelo adicionou-se 3mL de etanol, 0,79mL (3 mmol) de acetona e 0,894g (6 mmol) de benzalde´ıdo. Em um béquer de 50mL dissolveu-se 0,12g (3 mmol) de NaOH em uma solu¸cão de 5mL de água e 2mL de etanol. Após a completa dissolu¸cão do NaOH na solu¸cão esta foi transferida ao balão sob agita¸cão. A rea¸cão foi acompanhada por CCD. Após o término da rea¸cão ( 24 horas) adicionou-se gelo à solu¸cão. Filtrou-se então o sólido formado e lavou-se com água gelada. O produto foi obtido como sendo um sólido com rendimento de ”93%”.

Hidrazona MSV2 e MSV3

Os compostos hidrazônicos MSV2 e MSV3 são classificados como derivados de chal-conas e a descri¸cão da forma¸cão segue abaixo:

• Em um balão de fundo redondo de 100mL contendo uma solu¸cão de 0,4g (10 mmol) de NaOH e 1,17mL de acetofenona (10 mmol) em 15mL de etanol e 5mL de água sob banho de gelo adicionou-se 1,51g (10 mmol) de benzalde´ıdo sob agita¸cão. A rea¸cão foi acompanhada por CCD. Após o término da rea¸cão (1 hora) adicionou-se gelo à solu¸cão. Filtrou-se então o sólido formado e lavou-se com água gelada. O produto foi obtido como sendo um sólido com rendimento de ”91%”.