A poli(-caprolactona), ou simplesmente policaprolactona (PCL), é um poliéster sintético e linear [Wahit et al. 2012]. Sua estrutura é constituída por grupos éster separados por cadeias alquílicas saturadas de cinco carbonos (Figura 3). A PCL pode ser obtida por policondensação do ácido 6-hidróxi-capróico ou por polimerização por abertura de anel da ε-caprolactona (Figura 3) [Labet et al. 2009, Raquez et al. 2008]. Quando obtida por polimerização por abertura de anel, o polímero é isotático e, portanto, semicristalino. [Labet et al. 2009].
Figura 3. Estruturas da PCL (esquerda) e do monômero ε-caprolactona (direita).
Uma característica atraente da PCL é sua biodegradabilidade [Okamoto et al. 2013]. O polímero é também considerado biocompatível, uma vez que sua degradação em condições fisiológicas gera produtos atóxicos, sendo amplamente
empregado em aplicações biomédicas [Fabbri et al. 2010 e Neppalli et al. 2011]. Considerando o processamento termomecânico de nanocompósitos de CNC, a PCL é um termoplástico bastante promissor, tendo em vista que sua baixa temperatura de fusão, na faixa de 55 a 60 °C [Raquez et al. 2008], encontra-se abaixo da temperatura de degradação térmica da nanocarga. O polímero apresenta também boa solubilidade na maioria dos solventes convencionais [Bordes et al 2010]. Destaca- se o fato da PCL apresentar boas propriedades mecânicas, como elevada resistência ao impacto e boa flexibilidade, apresentando valores de módulo de Young na faixa de 180 a 600 MPa [Labet et al. 2009, Okamoto et al. 2013 e Mi et al. 2014]). Essa flexibilidade é justificada pela baixa temperatura de transição vítrea (aproximadamente -60 °C [Raquez et al. 2008]).
As características de processabilidade da PCL fazem dela um polímero bastante adequado para a obtenção de nanocompósitos com CNC, uma vez que sua temperatura de fusão encontra-se abaixo da temperatura de degradação térmica dos CNC de diferentes origens e métodos de obtenção [Roman et al. 2004]. No entanto, sua significativa hidrofobicidade pode prejudicar a formação de uma interface coesa no compósito, como também dificultar a seleção de um solvente comum para a obtenção de filmes por evaporação controlada de solvente.
Nesse sentido, a ocorrência de hidrólise durante o processamento mecânico pode favorecer a compatibilização do sistema [Santos et al. 2007], uma vez que podem ser formados ácidos e álcoois terminais que podem reagir com grupos presentes na superfície dos CNC. A Figura 4 ilustra a reação de hidrólise da PCL, em meio básico, produzindo grupos álcool e carboxilato [Gutiérrez et al. 2012].
Figura 4. Reação de hidrólise da PCL. [Araujo et al. 2008]
Apesar dessa abordagem estar presente na literatura para outros nanocompósitos contendo cargas de origem natural, ela não foi reportada para a PCL. A grande maioria dos trabalhos utiliza a modificação superficial dos CNC para compatibilizar a carga com a matriz polimérica, independentemente do método de
preparação empregado. A Tabela 2 elenca alguns trabalhos recentes encontrados na literatura envolvendo a preparação de nanocompósitos de PCL e CNC.
Tabela 2. Nanocompósitos de PCL e CNC publicados recentemente na literatura.
Artigo Método de Processamento Massa Molar Fonte de Celulose Modificação dos CNC kg mol-1
[Habibi 2008] Evaporação de Solvente” Síntese* Rami -caprolactona
[Chen 2009] Prensagem &
Injeção Síntese*
Celulose
Microcristalina -caprolactona
[Zoppe 2009] “Electrospinning” 𝑀𝑛= 80 Rami PCL-diol
[Siqueira 2009] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Goffin 2011] Extrusão 𝑀𝑛= 50 Rami PCL
[Siqueira 2011 B] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Hassan 2012] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Bagaço** n-octadecil isocianato
[Siqueira 2013] Evaporação de Solvente” 𝑀𝑤= 65 L. Cylindrica*** n-octadecil isocianato
[Khan 2013] Prensagem 75 “Softwood Pulp” -
[Mi 2014] Extrusão 𝑀𝑛= 50 “Southern Pine” -
[Figueiredo et al. 2015] Prensagem 𝑀𝑤= 50 Bacteriana Celulose -caprolactona†
[Bellani et al. 2016] “Electrospinning” 𝑀𝑛= 57 Eucalipto -caprolactona
[Si et al. 2016] “Electrospinning” 50 Comercial†† -
[Wang et al. 2016] Gel Orgânico††† 𝑀
𝑛= 112 Microcristalina Celulose PCL
* polimerização da -caprolactona nos CNC.
** 70,6% celulose, 26,8% pentosanas e 0,82% cinzas. *** popularmente conhecida como bucha vegetal.
† síntese “in situ” da celulose via microrganismos na presença da -caprolactona nos CNC. †† Intelligent Chemicals Pty Ltd. (China).
††† foi preparado a partir de um gel orgânico de CNC como precursor para a formação do compósito.
Com relação ao processamento mecânico, Goffin et al. [2011] e Mi et al. [2014] utilizaram a extrusão em seus trabalhos. Goffin et al. [2011] obtiveram CNC a partir de fibras vegetais de rami e realizaram a modificação de superfície enxertando cadeias de PCL por polimerização da -caprolactona. Os CNC obtidos foram combinados com PCL comercial, pelo método de extrusão a 120 °C e 75 rpm por 10 min. Os resultados apresentados mostraram maior aumento do módulo de
armazenamento em materiais contendo a carga modificada (aproximadamente 50 a 250% para nanocompósitos contendo de 2 a 8% em massa), quando comparados aos que utilizam a carga sem modificação (aumento de no máximo 53%). Além disso, resultados de ensaios reológicos sugerem a formação de uma rede mista matriz- carga. Por sua vez, Mi et al. [2014] obtiveram materiais porosos pela injeção microcelular (“microcellular injection”) do compósito extrudado (100 °C com rotação de 100 rad min-1). Os resultados obtidos pelos autores mostram que os CNC atuam
como agentes de reforço mecânico (ganhos de até 20% no módulo de Young para os nanocompósitos densos e 60% para os porosos). Além disso, os autores também indicaram, por meio de técnicas espectroscópicas, a existência de interações CNC-PCL que promovem a formação de uma interface coesa.
Outros métodos de processamento mecânico foram usados por Chen et al. [2009] e Khan et al. [2013]. Chen et al. [2009] partiu de celulose microcristalina para obter os CNC, e realizou modificação superficial similar à de Goffin et al. [2011]. Os autores também polimerizaram a PCL na superfície da carga; porém, os nanocompósitos foram preparados diretamente a partir dos CNC modificados, com a fase polimérica formada pelas próprias cadeias de PCL enxertadas. Dessa forma, diferentes composições mássicas para o compósito foram obtidas a partir de diferentes tempos de reação de polimerização. O material obtido foi moldado em filmes por injeção ou prensagem a quente. Outros autores também fizeram uso da moldagem por prensagem a quente. Khan et al. [2013] obtiveram filmes por prensagem a quente de uma pré-mistura de PCL e CNC, preparada por agitação mecânica no estado fundido. Esses filmes foram avaliados quanto às suas propriedades mecânicas e de permeação a gases, o que permitiu aos autores observar uma melhora geral do desempenho dos materiais (até 100% de aumento no módulo de Young em nanocompósitos contendo 5% em massa de CNC).
Siqueira et al. [2011 B e 2009] estudaram a influência da natureza e da forma de nanopartículas de celulose sobre a cristalização da PCL, em filmes obtidos via evaporação controlada de solvente. Os autores mostram que a presença das nanopartículas celulósicas, nanocristais ou nanofibras, provoca a diminuição da energia de nucleação da PCL [Siqueira et al. 2011 B], mas que apenas os CNC induzem um aumento da temperatura de fusão e do grau de cristalinidade do polímero. Em outro trabalho, Siqueira et al. [2013] estudaram propriedades mecânicas e térmicas de nanocompósitos de PCL e CNC, tendo sido observado o efeito de reforço
mecânico, que foi mais eficiente no caso dos CNC modificados (até 60% de aumento no módulo de Young). Essa melhoria no reforço com a utilização de CNC modificados também foi observada por Habibi et al. [2008] (150% de aumento para 40% em massa de CNC) e Hassan et al. [2012] (75% para 15% em massa). Além disso, Hassan et al. [2012] realizaram testes de biodesintegração por exposição a solo úmido, demonstrando a redução da taxa de degradação da PCL na presença dos CNC.
Dentre os trabalhos envolvendo a técnica de evaporação controlada de solvente, a maioria utiliza o diclorometano como solvente [Habibi et al. 2008, Siqueira et al. 2009, 2011 B e 2013]. A escolha do mesmo pode ser atribuída ao fato de solventes clorados serem bons solventes para a PCL [Bordes et al. 2010]. No entanto, pouco é discutido sobre a influência do solvente utilizado sobre as características do compósito obtido. Alternativamente, a literatura também reporta o uso de THF para a obtenção de nanocompósitos de PCL, com foco em aplicações biológicas, devido à baixa toxicidade desse solvente [Neppalli et al 2011].
Outro método recorrente de produção de nanocompósitos é o de “electrospinning”, que produz fios do compósito a partir de suspensões de CNC em soluções de PCL, originando um material poroso. Esse tipo de material apresenta grande interesse em aplicações biológicas, tais como arcabouços para crescimento tecidual [Okamoto et al. 2013 e Bellani et al 2016].
O conjunto dos trabalhos indicados na Tabela 2 ilustra a variedade de métodos usados na preparação de nanocompósitos de PCL e CNC de diferentes origens; no entanto, a comparação entre os diferentes métodos e seus efeitos sobre a morfologia são ainda pouco explorados. Além disso, é interessante destacar que a evolução dos trabalhos com o tempo demonstra uma tendência no sentido de criar materiais para aplicações específicas, e um interesse cada vez menor na obtenção de reforço mecânico.