UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI
MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE POLI(ε-CAPROLACTONA) E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
CAMPINAS 2017
LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI
MORFOLOGIA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE POLI(ε-CAPROLACTONA) E NANOCRISTAIS DE CELULOSE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química.
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LUIZ GUILHERME LOMÔNACO GERMINIANI, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. MARIA DO CARMO GONÇALVES.
CAMPINAS 2017
“Nothing is too wonderful to be true, if it be consistent with the laws of nature.”
Dedico esse trabalho à memória dos meus avós, Marta, João e Renato, e à minha avó Neusa.
Agradecimentos
Á minha orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves,
primeiramente por me aceitar como aluno de iniciação científica a quase cinco anos atrás, e também por me aceitar de volta para o mestrado. Acredito que construímos uma amizade ao longo desses anos e gostaria de levá-la para toda a vida. Tenho que agradecer claro pela orientação, que foi a melhor que eu podia querer.
Aos meus pais: João Luiz e Maria Cristina. a quem devo tudo e mais um pouco. Ao irmão que a vida me trouxe:
Luiz, você melhor que ninguém sabe o quanto ou me dediquei para chegar até aqui, e mais do que ninguém me apoiou a cada dia. Não tenho palavras para lhe agradecer.
Aos meus amigos: Eduardo, Júlia, Lélia, Marília e Pedro, por uma amizade tão antiga e sempre presente.
Aos amigos e colegas de laboratório: Daniela, Hugo, Laura, Liliane, Cíntia, Giovanni, Lucas, Rodrigo, Heloisa, Germana, Rufino e Lívia,
por toda ajuda que me ofereceram, pelas conversas e opiniões enriquecedoras e pela convivência que torna nosso dia-a-dia mais leve.
A nossa melhor microscopista:
Laura, tenho muitas razões para lhe agradecer, mas em especial vou escolher lhe agradecer pela amizade.
Ao professor Dr. Tomás Plivelic,
por compartilhar toda a sua experiência e engenhosidade durante e após a realização dos experimentos de espalhamento de raios X.
Ao professor Dr. Rubens Caram e seus alunos: Caio, Camilo e Caio,
treinamentos, análises e principalmente tempo dedicado ao meu trabalho e à todos os outros conduzidos no instituto.
Ao professor Dr. Rogério Custódio:
Quem ministrou minha primeira aula de química na UNICAMP e que, talvez sem saber a importância do que estava fazendo, me indicou para a ciência dos polímeros. Ao Instituto de Química e aos laboratórios LNNano e LNLS do CNPEM:
Pela infraestrutura e suporte a pesquisa.
Ao CNPq e à FAPESP:
Pelo financiamento desse trabalho.
Por fim, quero agradecer a todos aqueles envolvidos com o funcionamento da UNICAMP: professores, técnicos e funcionários, vocês fazem a universidade no seu dia-a-dia e têm o meu respeito e admiração por isso.
RESUMO
Nanocristais de celulose têm sido intensamente estudados no campo da ciência dos materiais devido às suas propriedades mecânicas promissoras. Uma aplicação bastante enfatizada na literatura é seu uso como carga de reforço de matrizes poliméricas. Para isto, a dispersão adequada dos nanocristais de celulose é fundamental para melhorar as propriedades do material.
Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos de nanocristais de celulose utilizando matriz de poli(ε-caprolactona), com o objetivo de estudar os efeitos de dispersão e orientação dos nanocristais nas propriedades finais dos nanocompósitos. Os materiais foram preparados por dois métodos: extrusão com moldagem por injeção e evaporação controlada de solvente. A morfologia dos materiais foi investigada por técnicas de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X em baixo ângulo, as propriedades térmicas por análise termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura, e as propriedades mecânicas foram avaliadas em ensaios dinâmico-mecânico e de tração.
Para os materiais moldados por injeção, os resultados obtidos mostraram um baixo reforço mecânico, apenas 30% de aumento no módulo de Young, mesmo para os nanocompósitos contendo 25% em massa da carga. Esse baixo efeito de reforço, é devido à presença de agregados e ao alinhamento dos nanocristais de celulose com o fluxo de injeção. Além disso, foram observadas alterações morfológicas nos esferulitos de poli(ε-caprolactona). Por outro lado, os mesmos efeitos de alinhamento e de anisotropia dos esferulitos não foram observados para os filmes de nanocompósitos, preparados por evaporação controlada de solvente. Neste caso, os nanocompósitos preparados apresentaram aumento de 155% no módulo de Young com a adição de 25% em massa de nanocristais de celulose. Estes resultados mostram a importância dos métodos de preparação para evitar a aglomeração e orientação da carga.
ABSTRACT
Cellulose nanocrystals have been intensively studied in the field of materials science because of their promising mechanical properties. In literature, this filler is combined with polymeric matrices targeting for a reinforcement effect. To achieve the reinforcement effect, the preparation of nanocomposites with appropriated cellulose nanocrystal dispersion in the polymer matrix is critical.
In this work, poly(ε-caprolactone) and cellulose nanocrystals composites were prepared in order to study filler dispersion and orientation effects on the composite properties. These composites were prepared by two methods: melt extrusion followed by injection molding and solvent casting. The nanocomposite morphology was investigated by electron microscopy techniques as well as small angle X-ray scattering; the thermal properties by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, and the mechanical properties were evaluated using dynamical mechanical analysis and tensile tests.
The injection molded materials showed a low mechanical reinforcement effect (30% increase in the Young's modulus) for nanocomposites containing 25% weight cellulose nanocrystals, due to cellulose nanocrystal aggregation and injection flow-induced orientation. Apart from this, morphological changes of the poly(ε-caprolactone) spherulites were observed. On the other hand, the nanocrystals orientation and spherulite anisotropy effects were not observed for the nanocomposite films prepared by solvent casting. The latter nanocomposites showed a 155% increase in Young's modulus for 25% cellulose nanocrystal weight content, respectively. These results show the importance of the appropriate reinforcing agent load method so as to avoid filler agglomeration and orientation in the matrix.
Lista de Figuras
Figura 1. Padrões de espalhamento para diferentes estruturas e orientações em compósitos poliméricos. Lamelas: (a) não orientada, (b) orientação em uma direção preferencial, (c) com duas direções preferenciais [Gedde 1995, adaptada]. Partículas: (d) não orientadas, (e) orientadas, (f) com estrutura esmética. ... 27 Figura 2. Representações esquemáticas das estruturas: (a) molécula de celulose, é indicada a dimensão da celobiose, (b) microfibrilas de celulose e (c) nanocristais obtidos a partir dos domínios cristalinos. Reproduzida de [Lahiji et al. 2010]. ... 28 Figura 3. Estruturas da PCL (esquerda) e do monômero ε-caprolactona (direita). ... 33 Figura 4. Reação de hidrólise da PCL. [Araujo et al. 2008] ... 34 Figura 5. Fotografia mostrando suspensões de CNC (1% m/m) em misturas
H2O-THF. As porcentagens indicam a fração mássica de THF. ... 40
Figura 6. (a) micro-extrusora e (b) micro-injetora usadas no processamento mecânico dos materiais. (c) interior da micro-extrusora mostrando as roscas e o canal de recirculação. ... 43 Figura 7. (a) molde utilizando na injeção dos corpos de prova. (b) gráfico esquemático representando o perfil de injeção empregado na moldagem dos corpos de prova. ... 44 Figura 8. Diagrama mostrando a montagem experimental para a obtenção de dados de SAXS em diferentes direções: (a) morfologia de uma seção paralela ao fluxo de injeção e (b) morfologia de uma seção perpendicular ao fluxo de injeção. ... 49
áreas têm a forma de setores circulares com abertura Δ𝛼. ... 50 Figura 10. Diagrama mostrando a forma amostragem dos corpos de prova, para obtenção de cortes e superfícies de amostras, perpendiculares (direita) e paralelos (esquerda) ao fluxo de injeção. ... 51 Figura 11. Micrografia obtida por TEM para os CNC adquiridos na forma de Gel. 53 Figura 12. Difratogramas de raios X dos CNC em diferentes condições. As linha pontilhadas identificam os principais planos cristalinos da Celulose I. .. 54 Figura 13. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e derivadas com a temperatura (inserção) para os CNC em diferentes condições. ... 55 Figura 14. Espectros de infravermelho por refletância total atenuada para os CNC em diferentes condições. As bandas destacadas estão associadas a presença de grupos sulfato. ... 56 Figura 15. Suspensões de CNC (1 mg mL-1) em diferentes solventes após 5 min de
sedimentação. (a) Gel diluído em H2O, CNC em Pó redisperso em (b)
água, (c) THF, (d) THF (troca de solvente), (e) CH2Cl2 e (f) CHCl3. ... 59
Figura 16. Fotografias de suspensões de CNC obtidas após diferentes tempos:
inicio, 10 min e 72 h. Suspensões em: (a) H2O, (b) CHCl3, (c) solução de
PCL em CHCl3, (d) CH2Cl2, (e) solução de PCL em CH2Cl2, (f) THF,
(g-j) solução de PCL em THF e (k) solução de PCL em mistura THF-H2O.
As amostras (h-j) foram preparadas pelo metodologia de troca de solvente, com: (h) quatro, (i) duas e (j) uma etapa de lavagem. ... 60 Figura 17. Fotografias dos filmes obtidos em diferentes solventes: (a) PCLc, (b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e (g) PCL/CNCts. ... 62 Figura 18. Micrografias obtidas por SEM para as fraturas criogênicas dos filmes: (a)
PCLc, (b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e
(g) PCL/CNCts. ... 63 Figura 19. Micrografias obtidas por FESEM das superfícies crioultramicrotomadas dos filmes: (a) PCL/CNC5% e (b) PCL/CNC25%. ... 67
Figura 21. Curvas tensão-deformação, na faixa de pequenas deformações, mostrando a variação do comportamento mecânico dos filmes em função da concentração de CNC. ... 69 Figura 22. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os filmes preparados por evaporação controlada de solvente. ... 69 Figura 23. Curvas de força nas roscas em função do tempo obtidas durante o processamento na micro-extrusora comparando a PCL e os nanocompósitos Sem Solvente 15%, Acetona 15% e THF 15%,. ... 74 Figura 24. Curvas de força nas roscas em função do tempo para o método THF, obtidas durante o processamento dos nanocompósitos na micro-extrusora, mostrando o efeito da concentração de CNC. ... 74 Figura 25. Fotografias dos corpos de prova obtidos por processamento termomecânico utilizando os métodos: Sem Solvente, Acetona, THF e
Troca de Solvente. ... 75
Figura 26. Curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte, e suas derivadas em função da temperatura para a PCL, processada (PCL) e não processada (PCL pellet), e nanocompósitos Troca de Solvente. Também foi apresentada a curva para o Gel Liofilizado. ... 76 Figura 27. Curvas de 𝐸′ (esquerda) e 𝐸′′ (direita) para a PCL e nanocompósito Troca
de Solvente 5%. ... 78
Figura 28. Propriedades mecânicas (𝐸 e 𝜎𝑚) para os materiais preparados por processamento termomecânico. ... 79 Figura 29. Propriedades mecânicas (𝜀𝑟 e 𝜎𝑟) para os materiais preparados por
processamento termomecânico. ... 81 Figura 30. Padrão de espalhamento de raios X para a PCL pura. ... 82 Figura 31. Diagrama representando um corpo de prova injetado; as diferentes posições estudadas aparecem como pontos pretos que foram numerados de 1 a 7. Diagrama representado as duas orientações analisadas (direita). ... 82
nanocompósitos Troca de Solvente 5% e Troca de Solvente 15%. A linha vermelha pontilhada indica a direção do fluxo de injeção. ... 84 Figura 33. Representação esquemática da morfologia de esferulitos, diferenciando a orientação de lamelas em esferulitos isotrópicos (esquerda) e não isotrópicos (direita). As setas no canto superior direito dos diagramas definem as Direções do Fluxo de Injeção. Nos quadros pontilhados estão representadas lamelas em diferentes orientações. As setas pretas de ponta dupla indicam a direção de repetição da distância entre lamelas. As cores foram usadas para correlacionar populações de lamelas em direções diferentes. ... 85 Figura 34. Curvas de SAXS para a PCL, obtidas para integrações de setores circulares nas Direções (a) do Fluxo de Injeção e (b) Perpendicular. ... 86 Figura 35. Curvas de SAXS para o nanocompósito Troca de Solvente 5% obtidas para integrações de setores circulares nas Direções (a) do Fluxo de
Injeção e (b) Perpendicular. ... 88
Figura 36. Padrões de espalhamento de raios X para a Seção Perpendicular dos corpos de prova PLC e Troca de Solvente 5%, nas
Posições 2, 4 e 6. ... 89
Figura 37. Curvas de SAXS para (a) PCL e (b) nanocompósito Troca de Solvente 5% de Seções Perpendiculares. ... 90 Figura 38. Micrografias obtidas por TEM para amostras de PCL e do nanocompósito
Troca de Solvente 5%, localizadas na Posição 4 do corpo de prova e
obtidas para Seções Paralela e Perpendicular. ... 91 Figura 39. Micrografias obtidas por TEM para o nanocompósito Troca de Solvente
5%. Cortes obtidos em duas orientações (Seção Paralela e Perpendicular)
nas Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova. ... 92 Figura 40. Micrografias obtidas por FESEM para o nanocompósito Troca de Solvente
5%, obtidas para cortes crioultramicrotomados em duas orientações
(Seção Paralela e Perpendicular) nas Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova. ... 93
Figura 42. Curvas de SAXS para os filmes PCL100%, PLC/CNC5%, PCL/CNC10% e PCL/CNC15%. ... 95 Figura 43. Micrografias obtidas por FESEM para superfícies de cortes crioultramicrotomados da (a) PCL100%, (b) PCL/CNC5% e (c) PCL/CNC25%. (d) Filme PCL/CNC25% em maior ampliação evidenciando detalhes da morfologia. ... 97 Figura 44. Micrografias obtidas por TEM para os filmes PCL100%, PCL/CNC5% e
PCL/CNC25%. Micrografias panorâmicas (esquerda) e em maior
ampliação (direita). ... 98 Figura A1. Histogramas: (a) comprimento, (b) diâmetro e (c) razão de aspecto dos CNC. ... 112 Figura A2. Curvas de DSC para os filmes preparados com diferentes solventes À esquerda curvas para o primeiro aquecimento, ao centro curvas para o resfriamento e à direita curvas para o segundo aquecimento. ... 113 Figura A3. Curvas de DSC para os filmes preparados por evaporação controlada de solvente. À esquerda curvas para o primeiro aquecimento e à direita curvas para o resfriamento. ... 114 Figura A4. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico dos nanocompósitos Sem Solvente, em função da concentração de CNC. ... 114 Figura A5. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico dos nanocompósitos Acetona, em função da concentração de CNC. ... 115 Figura A6. Curvas tensão-deformação mostrando a variação do comportamento mecânico dos nanocompósitos THF, em função da concentração de CNC. ... 115 Figura A7. Curvas de DSC para a PCL e nanocompósitos Troca de Solvente 5%. À esquerda curvas para o primeiro aquecimento, ao centro curvas para o resfriamento e à direita curvas para o segundo aquecimento. ... 116
Lista de Tabelas
Tabela 1. Comparação das propriedades mecânicas sob tração de materiais selecionados e nanocargas celulósicas [Durán et al. 2011]. ... 30 Tabela 2. Nanocompósitos de PCL e CNC publicados recentemente na
literatura. ... 35 Tabela 3. Filmes preparados pelo método de evaporação controlada de solvente utilizando diferentes solventes. ... 42 Tabela 4. Filmes preparados por evaporação controlada de solvente, a partir de suspensões obtidas pelo método de troca de solvente (4% m/m de CNC em THF). ... 45 Tabela 5. Composição dos nanocompósitos preparados por extrusão/injeção. ... 54 Tabela 6. Propriedades térmicas para filmes preparados em diferentes
solventes. ... 64 Tabela 7. Propriedades térmicas para filmes preparados em utilizando o método de troca de solvente. ... 66 Tabela 8. Comparação entre os ganhos percentuais de Módulo de Young* para os nanocompósitos PCL/CNC obtidos neste trabalho e em trabalhos da literatura. ... 71 Tabela 9. Parâmetros da estrutura lamelar da PCL para os filmes PCL100% e
PCL/CNC5%. ... 98
Tabela A1. Propriedades térmicas, determinadas para Posições 2, 4 e 6 do corpo de prova, para PCL e nanocompósito Troca de Solvente 5%. ... 117
Abreviaturas e Siglas
% m/m: Porcentagem em massa.
ATR: “Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy”, ou Espectroscopia no Infravermelho por Refletância Total Atenuada.
CNC: “Cellulose Nanocrystals”, ou Nanocristais de Celulose.
DSC: “Differential Scanning Calorimetry”, ou Calorimetria Diferencial de Varredura. FESEM: “Field Emission Scanning Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica
de Varredura de Emissão de Campo.
GPC: “Gel Permeation Chromatography”, ou Cromatografia de Permeação em Gel PCL: Poli(ε-caprolactona).
SAXS: “Small Angle X-Ray Scattering”, ou Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo.
SEM: “Scanning Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica de Varredura. TEM: “Transmission Electron Microscopy”, ou Microscopia Eletrônica de
Transmissão.
TGA: “Thermogravimetric Analysis”, ou Análise Termogravimétrica. THF: Tetrahidrofurano.
WAXD: “Wide Angle X-Ray Diffraction”, ou Difração de Raios X a Alto Ângulo. WAXS: “Wide Angle X-Ray Scattering”, ou Espalhamento de Raios X a Alto Ângulo. XRD: “X-Ray Diffraction”, ou Difração de Raios X.
Símbolos
Símbolo Variável [Unidades]
𝐶𝐼 Índice de cristalinidade. [%] 𝑑 Distância de correlação. [𝑛𝑚] 𝐷 Diâmetro. [𝑛𝑚] 𝐸 Módulo de Young. [𝑀𝑃𝑎] 𝐸′ Módulo de Armazenamento. [𝑀𝑃𝑎] 𝐸′′ Módulo de Perda [𝑀𝑃𝑎]
𝐼𝑖 Intensidade do sinal associado a 𝑖. [𝑢. 𝑎.]
ℓ𝑎 Espessura da fase amorfa. [𝑛𝑚]
ℓ𝐶 Espessura de lamela cristalina. [𝑛𝑚]
ℒ Período longo característico de estrutura lamelar de polímeros.
[𝑛𝑚]
𝐿 Comprimento. [𝑛𝑚]
𝐿 𝐷⁄ Razão de aspecto.
𝑚 Massa. [𝑔]
𝑚𝑖 Massa do componente 𝑖 em uma mistura. [𝑔]
𝑀𝑛 Massa molar média em número. [𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙−1]
𝑀𝑤 Massa molar média em massa. [𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙−1]
𝑞 Vetor de espalhamento. [𝑛𝑚−1]
𝑞𝑚𝑎𝑥 Vetor de espalhamento para um pico de correlação. [𝑛𝑚−1]
𝑇𝐶,𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 Temperatura de início da cristalização. [°𝐶]
𝑇𝑚 Temperatura no pico da fusão. [°𝐶]
𝑇𝑚,𝑖 Temperatura no pico da fusão determinada para o
aquecimento 𝑖 em análise de DSC. [°𝐶]
𝑇𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 Temperatura de início de degradação térmica determinada
de análise de TGA.
[°𝐶]
𝛼 Ângulo azimutal de espalhamento. [°]
∆𝛼 Faixa de ângulos para integração para resultados de SAXS.
[°]
𝜀𝑟 Alongamento na ruptura. [%]
∆𝐻𝑚 Entalpia de fusão. [𝐽 𝑔−1]
∆𝐻𝑚,𝐷𝑆𝐶 Entalpia de fusão determinada a partir de curvas de DSC. [𝐽 𝑔−1] ∆𝐻𝑚𝑜 Entalpia de fusão ideal para uma PLC 100% cristalina. [𝐽 𝑔−1]
𝜃 Ângulo de espalhamento. [°]
𝜆 Comprimento de onda. [𝑛𝑚]
𝜎𝑚 Tensão na força máxima. [𝑀𝑃𝑎]
𝜎𝑟 Tensão na ruptura. [𝑀𝑃𝑎]
𝜑𝐶𝑁𝐶 Fração mássica de CNC no compósito.
𝜙𝑐 Limiar de percolação em fração volumétrica.
𝜒 Grau de cristalinidade. [%]
𝜒𝑖 Grau de cristalinidade determinado para o aquecimento 𝑖 em análise de DSC.
[%]
SUMÁRIO
Capítulo 1. INTRODUÇÃO ... 22 1.1. Compósitos e Nanocompósitos ... 22 1.2. Percolação ... 23 1.3. Orientação em Compósitos ... 25 1.4. Nanocristais de Celulose ... 281.5. Obtenção de Nanocompósitos de Nanocristais de Celulose ... 30
1.6. Nanocompósitos de Poli(ε-caprolactona) e Nanocristais de Celulose ... 33
Capítulo 2. OBJETIVOS ... 38
Capítulo 3. METODOLOGIA ... 39
3.1. Materiais Utilizados ... 39
3.1.1. Liofilização e Diálise ... 39
3.1.2. Procedimento de Troca de Solvente ... 40
3.2. Preparação dos Nanocompósitos ... 41
3.2.1. Controlada Evaporação de Solvente ... 42
3.2.2. Extrusão e Injeção ... 43
3.3. Caracterização e Preparação de Amostras ... 46
3.3.1. Análise Dinâmico-Mecânica ... 46
3.3.2. Análise Termogravimétrica ... 46
3.3.3. Calorimetria Diferencial Exploratório ... 46
3.3.4. Cromatografia de Permeação em Gel ... 47
3.3.5. Difração de Raios X ... 47
3.3.6. Ensaios Mecânicos ... 48
3.3.7. Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo ... 48
3.3.8. Espectroscopia de Infravermelho por Refletância Total Atenuada ... 50
3.3.9. Fluorescência de Raios X ... 50
3.3.10. Microscopia Eletrônica de Transmissão ... 51
Capítulo 5. NANOCOMPÓSITOS VIA
EVAPORAÇÃO CONTROLADA DE SOLVENTE ... 58
5.1. Obtenção de Filmes PCL/CNC ... 58
5.2. Caracterização dos Filmes Obtidos ... 66
Capítulo 6. NANOCOMPÓSITOS VIA EXTRUSÃO-INJEÇÃO ... 73
6.1. Processamento Termomecânico ... 73
6.2. Propriedades Térmicas e Mecânicas ... 76
Capítulo 7. ESTUDO MORFOLÓGICO DOS NANOCOMPÓSITOS ... 81
7.1. Propriedades Mecânicas e Térmicas ... 81
7.2. Morfologia e Efeitos de Orientação ... 94
Capítulo 8. CONCLUSÕES ... 100
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 102
Capítulo 1. INTRODUÇÃO
A crescente preocupação com fatores ambientais impele o desenvolvimento de novos materiais e processos alinhados com essas prerrogativas. Assim, esses aspectos são incorporados à ciência dos materiais, motivando a busca por materiais com propriedades aprimoradas e ambientalmente conscientes.
A combinação de materiais pré-existentes tem sido a estratégia preferencialmente empregada na obtenção de novos materiais [Favier et al. 1997 A]. Nesse contexto, compósitos, que são o tema deste trabalho, são materiais obtidos pela combinação de uma fase contínua e ao menos uma fase dispersa, também chamada de carga. Exemplos de cargas incluem argilas, óxidos e outros materiais particulados ou fibrosos [Canevarolo Jr. 2006].
1.1. Compósitos e Nanocompósitos
De um ponto de vista histórico, compósitos são tão antigos quanto as grandes civilizações humanas, sendo que diversos materiais usados pelos egípcios, como o papiro e tijolos reforçados com palha, são alguns exemplos de compósitos fabricados na antiguidade [Herakovich 2012]. No entanto, apesar de estarem presentes desde a antiguidade, atualmente a grande maioria dos compósitos é produzida a partir das chamadas Fibras Avançadas, cujos desenvolvimentos datam do final da década de 1950 e início da década de 1960 [Herakovich 2012].
Como exemplos de fibras avançadas podem ser citados as fibras de vidro, aramida e carbono. Porém, na maioria dos casos, os compósitos obtidos com essas fibras apresentam a desvantagem de serem de difícil reciclagem, além de não degradarem juntamente com a matriz. Neste contexto, as fibras naturais se apresentam como uma alternativa ecológica e sustentável para a preparação de compósitos, já que elas são obtidas de matéria prima renovável e abundante. Assim, apesar de trabalhos nessa área não serem exclusividade da literatura recente [John
et al. 2008], houve um aumento do interesse pelo tópico após o final da década de 1980 e hoje já existem aplicações na indústria automotiva, entre outras [Zou et al. 2010].
Fibras naturais envolvem tanto fibras de origem animal, como a seda e a lã, quanto de origem vegetal, como o sisal, a juta e curauá. Vários autores apontam para as vantagens das fibras vegetais, ou lignocelulósicas, tais como: boas propriedades de isolamento térmico, baixa densidade, biodegradabilidade e boas propriedades mecânicas [Gutiérrez et al. 2012].
Considerando cargas de origem vegetal, além das fibras lignocelulósicas também são encontrados na literatura compósitos reforçados com nanocargas celulósicas. Essas cargas têm atraído bastante interesse, uma vez que podem conferir ganhos significativos de propriedades em baixas concentrações [Favier et al. 1995 B]. Nanopartículas, ou nanocargas, estabelecem uma nova classe de compósitos, os nanocompósitos, que são definidos como aqueles obtidos a partir de cargas que apresentam pelo menos uma de suas dimensões na faixa de 1 a 100 nm [Oksman et al. 2006]. Dessa forma, uma variedade de nanocompósitos pode ser obtida agregando características de interesse a matrizes poliméricas, entre elas, propriedades térmicas, de barreira, ópticas e mecânicas [Bonderson et al. 2007, Hubbe et al. 2008].
Em particular, o pronunciado efeito de reforço mecânico de cargas nanométricas tem sido atribuído a características intrínsecas de suas dimensões, como altos valores de área superficial e de razão de aspecto. Ainda, as propriedades mecânicas de compósitos e nanocompósitos dependem, além da boa dispersão da carga, da formação de uma rede tridimensional. Esse efeito é denominado percolação e está fortemente associado ao tipo de interação carga-carga presente no sistema. [Loos et al. 2013]
1.2. Percolação
O modelo de percolação descreve sistemas desordenados e é largamente aplicado a fenômenos naturais. Em particular, o modelo “continuum percolation”, em que as fases da mistura não estão restritas a posições pré-definidas é o exemplo de percolação mais comumente aplicado à natureza [Bunde et al. 2000]. A principal característica dos modelos de percolação é a existência do limiar de percolação que determina uma fração volumétrica crítica a partir da qual a propriedade estudada varia abruptamente, devido à estruturação de uma rede física de carga. [Fralick et al. 2012]
Um bom exemplo da aplicação da percolação à modelagem do comportamento de compósitos, é o estudo da condutividade elétrica em sistemas compostos por uma matriz isolante e uma carga condutora [Bunde et al. 2000]. Tais sistemas apresentam comportamento binário, sendo que, abaixo do limiar de percolação o compósito é isolante e acima passa a ser condutor, com a condutividade aumentando com a concentração da carga [Fralick et al. 2012]. Assim, o limiar de percolação para esses sistemas fica definido como a fração volumétrica mínima de carga, distribuída aleatoriamente, necessária para tornar o compósito condutor [Bunde et al. 2000]. Simulações computacionais de sistemas com disposição aleatória da carga, utilizando o método de Monte Carlo, vêm sendo usadas para determinar o limiar de percolação de partículas de diversas geometrias [Fralick et al. 2012].
Com relação à percolação mecânica, são observados aumentos expressivos nas propriedades mecânicas de compósitos e nanocompósitos que também são atribuídos à formação da rede de percolação. No entanto, a percolação mecânica não pode ser considerada um fenômeno puramente relacionado a um arranjo geométrico das cargas, uma vez que também é observado o efeito de reforço mecânico para frações volumétricas abaixo do limiar de percolação. [Fralick et al. 2012]
O ponto chave para avaliar a percolação de um dado sistema é determinar a existência de um limiar característico que descreve a conectividade do sistema, e denominado limiar de percolação [Fralick et al. 2012]. Tomando como exemplo partículas de geometria cilíndrica, vários estudos são apresentados na literatura considerando o efeito da distribuição de tamanhos [Chatterjee 2008; Chatterjee 2012] e grau de alinhamento [White et al. 2009] sobre o limiar de percolação. Esses resultados são frequentemente utilizados para modelar o comportamento do limiar de percolação de nanopartículas, como nanocristais de celulose e nanotubos de carbono. Em particular, para os nanocristais de celulose, Favier et at. [1997 B] propõem uma equação baseada na simulação de modelos puramente geométricos, que permite estimar o limiar de percolação (𝜙𝑐, em termos de fração volumétrica) a partir da razão
de aspecto da carga (razão entre comprimento, 𝐿, e diâmetro, 𝐷): 𝜙𝑐 =𝐿0,7
𝐷
⁄ Equação 1
Assim, quanto maior a razão de aspecto, menor a quantidade de carga necessária para formar a rede de percolação. No entanto, nanocristais de celulose normalmente se apresentam com distribuição de tamanhos consideravelmente alta, o
que diminui efetivamente o limiar de percolação [Chatterjee 2008 e 2012].
Apesar de diversos trabalhos presentes na literatura empregarem essa equação como estimativa, quantidades muitos superiores ao valor calculado vêm sendo usadas [Hassan et al. 2012] sem que o reforço mecânico obtido seja consistente com o desejado [Leite et al. 2016]. Esse resultado é normalmente atribuído à organização dos nanocristais induzida pelos métodos de processamento, o que compromete a formação da rede de percolação [Dufresne 2008]. No entanto, a literatura é escassa em estudos específicos sobre essa orientação e seus efeitos sobre a morfologia e demais propriedades dos nanocompósitos
1.3. Orientação em Compósitos
Efeitos de orientação podem estar presentes em compósitos, tanto na fase dispersa, quanto na fase continua (matriz polimérica). A carga é especialmente suscetível a tais efeitos, sobretudo quando a mesma consistir de partículas com alta razão de aspecto (maior que 20 quando dispersas em meios pouco viscosos [Orts et al. 1998]). A orientação da carga é promovida pelo aparecimento de um torque não nulo, resultante do cisalhamento da matriz fundida, que induz o alinhamento da carga com o fluxo. Por essa razão, é comum observar a orientação de cargas cilíndricas e lamelares em compósitos poliméricos, tais como: nanocristais de celulose [Leite et al. 2015], nanotubos de carbono [Du et al. 2005], argilas [Pujari et al. 2011] e partículas de talco [Granlund et al 2014].
De forma similar, a orientação da matriz polimérica também é resultado da ação de forças externas, que induzem a orientação nas cadeias poliméricas em uma direção comum. No entanto, o estado orientado é apenas temporário, as moléculas podem relaxar quando as forças de orientação são removidas e, assim, adotar novamente a orientação aleatória [Gedde 1995]. Nesse contexto, a solidificação rápida do fundido orientado permite imobilizar as cadeias, tornando permanente a sua orientação. Esse efeito é comum em materiais moldados por injeção [Fujiyama et al. 1977, Gedde 1995].
A orientação de cadeia é um fenômeno que ocorre unicamente em polímeros, e se deve à natureza unidimensional das cadeias poliméricas. Esse fenômeno produz materiais com propriedades fortemente anisotrópicas, uma vez que há ligações covalentes (presentes ao longo do eixo da cadeia) e interações intra e intermoleculares (presentes na direção transversal). [Gedde 1995]
Em amostras moldadas por injeção, tipicamente não são observados efeitos de orientação no material do centro da amostra, entretanto, há evidências desses efeitos nas proximidades da superfície [Gedde 1995]. Isso se deve ao fato de que as condições termomecânicas não são espacialmente uniformes durante a moldagem por injeção [Fujiyama et al. 1977], isto é, existem gradientes de velocidade de escoamento e temperatura do fundido na seção transversal do molde e ao longo da direção de injeção. Além disso, a anisotropia em polímeros semicristalinos é determinada pela soma das contribuições da orientação da fase amorfa e da fase cristalina, que podem ser distintas [Gedde 1995].
A existência de anisotropia estrutural é bem conhecida, e desde 1960 diversos trabalhos têm sido realizados visando investigar as variações estruturais ao longo de diferentes direções dentro de um material. Em um estudo com polipropileno, Fujiyama et al. constataram que a espessura das diferentes camadas é dependente de vários parâmetros, como temperatura do fundido, fluidez do fundido e velocidade de injeção [Fujiyama et al. 1977]. Esses parâmetros também indicam que quanto maior o cisalhamento (velocidade de injeção), maior a orientação. Relacionado a isto, deve ser também levado em consideração a flexibilidade intrínseca da cadeia polimérica, o que reflete na sua suscetibilidade ao cisalhamento.
As técnicas de microscopia e de espalhamento de raios X são as mais comumente utilizadas para obter informações sobre a ordem estrutural em compósitos, além de também apresentarem caráter complementar. Enquanto as análises por microscopia permitem investigar localmente a morfologia dos compósitos, as técnicas de espalhamento e difração fornecem resultados que refletem uma amostragem mais ampla das estruturas presentes na amostra.
Mais especificamente, as técnicas de raios X permitem obter informações sobre a periodicidade de estruturas em uma ampla faixa de dimensões. No caso de medidas a alto ângulo (WAXS e WAXD), são acessadas as dimensões relacionadas à estrutura cristalina da célula unitária, o que permite sua identificação e obtenção de parâmetros estruturais característicos. Além disso, a largura desses picos também permite obter informações sobre o tamanho dos cristais. Por outro lado, medidas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) permitem investigar estruturas com dimensões de dez a mil vezes maiores que as observadas por medidas a altos ângulo. Nessas medidas é possível determinar o período longo de polímeros semicristalinos, que é a soma da espessura de uma lamela e de uma região amorfa interlamelar. Além disso,
a dependência do espalhamento com o ângulo azimutal (𝛼) fornece informações sobre a orientação dessas superestruturas. [Gedde 1995]
A Figura 1, exemplifica os padrões de espalhamento característicos de diferentes orientações estruturais em compósitos.
Figura 1. Padrões de espalhamento para diferentes estruturas e orientações em compósitos
poliméricos. Lamelas: (a) não orientada, (b) orientação em uma direção preferencial, (c) com duas direções preferenciais [Gedde 1995, adaptada]. Partículas: (d) não orientadas, (e) orientadas, (f) com estrutura esmética.
As Figuras 1.a e 1.d ilustram padrões de espalhamento isotrópico, característicos de estruturas orientadas radialmente, como é o caso de lamelas de polímeros em esferulitos e, aleatoriamente, como é o caso de cargas idealmente dispersas. Um padrão de dois pontos (ou dois arcos) indica que os planos definidos pelas lamelas são normais à direção preferencial de espalhamento (Figura 1.b), enquanto o padrão de quatro pontos (ou quatro arcos) exemplifica o caso de dois conjuntos de planos de lamelas que espalham em (duas) direções correspondentes aos mesmos (Figura 1.c). [Gedde 1995]
De forma análoga, o alinhamento das cargas (Figura 1.e) em uma direção preferencial resulta em um padrão de espalhamento perpendicular à direção de orientação das partículas. Por outro lado, em um sistema que apresenta ordem em direções perpendiculares (Figura 1.f), tem-se o aparecimento de um padrão espalhamento que contempla duas direções preferenciais.
1.4. Nanocristais de Celulose
Nanocristais de celulose (ou CNC) são nanopartículas obtidas principalmente por hidrólise ácida da celulose, em que a quebra de ligações nas regiões amorfas é cineticamente favorecida, levando à remoção preferencial dessas regiões. A celulose é um polímero de glicose, portanto um polissacarídeo, constituído de 5 a 8 mil unidades de celobiose (dímero de glicose) ligadas por ligações β-(1,4)-glicosídicas em uma cadeia linear [O’Sullivan et al. 1997] (Figura 2..a). As cadeias de celulose se organizam em fibrilas elementares, que se conectam através de ligações de hidrogênio para formar microfibrilas. Microfibrilas apresentam tanto regiões amorfas como cristalinas (Figura 2.b). Assim, quando essa estrutura é hidrolisada, ocorre majoritariamente a remoção das regiões amorfas, dando origem aos CNC (Figura 2.c), que retém a estrutura cristalina de Celulose I (celulose nativa) [Araki et al. 1998]. [Lahiji et al. 2010]
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Representações esquemáticas das estruturas: (a) molécula de celulose, é
indicada a dimensão da celobiose, (b) microfibrilas de celulose e (c) nanocristais obtidos a partir dos domínios cristalinos. Reproduzida de [Lahiji et al. 2010].
O processo de hidrólise ácida de fibras de celulose encontra-se bem reportado na literatura, sendo os trabalhos de Ranby [1951] os primeiros nessa área. Nesse processo, os íons hidrônio penetram preferencialmente nas regiões amorfas da celulose e promovem a clivagem hidrolítica das ligações glicosídicas, resultando em estruturas cristalinas em forma de agulhas, típicas dos CNC [Favier et al. 1995 B,
Beck-Candanedo et al. 2005]. Essa morfologia explica a sua designação pelo termo “whiskers” [Favier et al 1997 A]. Usualmente, são empregados ácidos fortes na hidrólise, tais como os ácidos sulfúrico e clorídrico, que resultam em CNC com diferentes dimensões e características químicas de superfície [Araki et al. 1998, Lima et al. 2004]. Esses fatores são determinantes para a incorporação dessas nanopartículas em matrizes poliméricas. Outro tipo de hidrólise reportada na literatura é a hidrólise enzimática, que produz CNC com melhores propriedades térmicas e mecânicas, devido à melhor retenção das propriedades da celulose nativa [George et al. 2011].
A obtenção de CNC, a partir de hidrólise com ácido sulfúrico, resulta em nanopartículas com grupos sulfato em sua superfície, grupos esses que são responsáveis pela presença de cargas superficiais negativas. Dessa forma, suspensões aquosas de CNC, obtidas por hidrólise com esse ácido, são estáveis devido à repulsão eletrostática [Araki et al 1998, Lima et al. 2004]. O mesmo fenômeno não ocorre em suspensões de CNC obtidos a partir da hidrólise em ácido clorídrico, uma vez que não apresentam cargas superficiais. Neste caso, a superfície é constituída apenas de hidroxilas, que são eletricamente neutras [Ayuk et al. 2009]. Essa eletroneutralidade da superfície é também responsável pela maior estabilidade térmica dos CNC frente aos que contêm grupos sulfato, pois estes podem causar a degradação da celulose por meio de desidratação [Roman et al 2004].
As propriedades mecânicas das regiões cristalinas da Celulose I são investigadas desde a década de 1930 [Lahiji et al. 2010]. Estes estudos, até recentemente, enfocam nas propriedades axiais da celulose, isto é, paralelas ao eixo das cadeias. No entanto, as propriedades mecânicas da celulose cristalina apresentam anisotropia, sendo que o módulo de Young axial (paralelo ao eixo das cadeias) é cerca de uma ordem de grandeza maior que o módulo medido na direção transversal [Tashiro et al. 1991].
As dimensões nanométricas e as propriedades mecânicas excepcionais, como o módulo de Young axial de 167,5 GPa [Tashiro et al. 1991], fazem dos CNC candidatos promissores para atuar como carga de reforço mecânico em matrizes poliméricas [Dufresne 2008]. A Tabela 1 apresenta uma comparação das propriedades mecânicas dos CNC e de alguns materiais selecionados. Esses resultados explicitam quão promissores são os CNC, que apresentam propriedades mecânicas comparáveis ou mesmo superiores às cargas usadas comercialmente.
Tabela 1. Comparação das propriedades mecânicas sob tração de materiais
selecionados e nanocargas celulósicas [Durán et al. 2011].
Carga Resistência a Tração Módulo de Young
GPa GPa
Nanocristais de Celulose 7,5 150
Fibras de Vidro 4,7 86
Kevlar (Fibras de Aramida) 3,8 130
Nanotubos de Carbono 11 a 73 270 a 970
Além das propriedades mecânicas destacadas, os CNC ainda apresentam outras características vantajosas do ponto de vista da formação de nanocompósitos, como sua baixa densidade (1,566 g cm-3 [Lahiji et al. 2010]) e seu caráter sustentável,
associado ao fato de serem obtidos a partir de matéria-prima renovável. Adicionalmente, a existência de bactérias produtoras de celulase [Maki et al. 2009] sugerem que os CNC são biodegradáveis. Isso, aliado ao fato de os CNC se mostrarem atóxicos para diversas células [Roman 2015], torna essa carga uma excelente alternativa para a preparação de biocompósitos [Habibi et al. 2008].
Um dos trabalhos mais destacados sobre nanocompósitos de CNC foi o de Favier et al. [1995 A]. Esse trabalho foi o primeiro a demonstrar o efeito de reforço mecânico dos CNC; nesse caso, obtido pela sua combinação com uma matriz de poli(estireno-co-acrilobutadieno) na forma de latex. Os CNC usados foram obtidos a partir de tunicados (animais marinhos pertencentes ao subfilo Urochordata). Os autores observaram aumentos de até três ordens de grandeza no módulo de armazenamento, com adição de uma pequena quantidade da carga (até 6% m/m). Esse acentuado efeito de reforço foi atribuído ao fenômeno de percolação mecânica, decorrente da formação de uma rede de percolação de CNC permeando a matriz polimérica [Favier et al. 1995 A] [Dufresne 2008]. Porém, esses resultados não têm sido facilmente reproduzidos em outros sistemas [Bogdanova et al. 2016].
1.5. Obtenção de Nanocompósitos de Nanocristais de Celulose
A escolha do método de preparação de nanocompósitos é um fator determinante na formação da rede de CNC, sendo os métodos mais comuns o de evaporação de solvente e o de processamento termomecânico. A formação de filmes por evaporação controlada de solvente tende a produzir materiais com desempenho mecânico superior àqueles obtidos por técnicas de processamento termomecânico. Esse
resultado é normalmente atribuído à dispersão e orientação dos CNC em função dos métodos utilizados. No caso de preparações envolvendo soluções, o movimento Browniano das moléculas de solvente permite que os CNC se movimentem, de forma a se arranjarem em estruturas favoráveis à formação da rede de percolação durante a evaporação do solvente. [Dufresne 2008]
Assim, o desafio inicial na preparação de nanocompósitos de CNC é obter uma distribuição uniforme da carga na matriz polimérica. Dessa forma, a maioria dos trabalhos na literatura explora o uso de polímeros hidrossolúveis ou dispersáveis em água devido ao fato das nanopartículas apresentarem melhor dispersão em soluções aquosas. Porém, diversas estratégias vêm sendo empregadas para superar a dificuldade em dispersar as nanopartículas em solventes menos favoráveis. [Bogdanova et al. 2016, Dufresne 2010]
Com relação ao uso de polímeros hidrossolúveis ou dispersáveis em água, são relatados na literatura nanocompósitos preparados a partir da mistura do polímero e suspensões de CNC. Usualmente a mistura é submetida à secagem, podendo ser em seguida moldada termicamente. Esses métodos foram empregados para polímeros como poli(óxido de etileno) [Azizi et al 2004], poli(álcool vinílico) [Voronova et al 2015] e derivados de celulose [Zimmermann et al. 2005], obtendo-se ganhos em diversas propriedades mecânicas. [Bogdanova et al. 2016, Dufresne 2010]
Alternativamente, métodos similares são empregados para outros solventes. Nesses casos, são conduzidas modificações superficiais [Goussé et al 2002] ou adicionados surfactantes [Ljungberg et al. 2006], com o objetivo de melhorar a dispersão das nanopartículas no solvente de interesse. Ainda, é reportado na literatura que outros solventes, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido [Viet et al 2007], permitem a obtenção de dispersões em solvente orgânico sem a necessidade de aditivos ou modificações químicas. [Bogdanova et al. 2016]
Outra estratégia empregada para a obtenção de nanocompósitos é o chamado método Látex. Com esse método é possível reter no compósito o alto grau de dispersão da carga presente na suspensão aquosa. Esse foi o método usado por Favier et al. [1995 A], e estendido a outros látices, como o de borracha natural [Bendahou et al. 2010] e de poli(acetato de vinila) [Garcia de Rodriguez et al. 2006]. É importante destacar, que embora o mecanismo de evolução da morfologia durante a secagem seja conhecido [Dufresne 2010], o aparecimento de gradientes de concentração das nanopartículas pode ocorrer no compósito, devido à lentidão da
secagem e sedimentação das mesmas, como relatado por Helbert et al. [1996 e Dufresne et al 1997].
Outra abordagem é explorar a modificação superficial das nanopartículas, visando a compatibilização entre carga e matriz, o que pode ser alcançado com a aplicação de métodos de enxerto de cadeias poliméricas na superfície dos CNC. Essa modificação superficial pode ser feita de duas formas: pela reação de grupos terminais das cadeias com grupos superficiais das nanopartículas, ou pelo crescimento de cadeias de polímero a partir desses grupos [Dufresne 2010]. Os exemplos mais relevantes são: modificação de CNC com cadeias de poli(ε-caprolactona) e uso na preparação de nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) [Habibi et al. 2008] e poli(ácido láctico) [Lin et al. 2009], e modificação com n-octadecil isocianato, em nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) [Hassan et al. 2012, Siqueira et al. 2013].
Em termos de processamento termomecânico, poucos trabalhos exploram o método de extrusão na preparação de nanocompósitos de CNC. Isso se deve ao fato de ser necessário o uso de CNC em sua forma seca, o que representa perder a adequada dispersão das nanopartículas em solventes. Geralmente é utilizada a liofilização para remoção da água, o que favorece a aglomeração das partículas. A liofilização resulta em uma aglomeração irreversível, promovida pela formação de ligações de hidrogênio entre as partículas, dificultando sua posterior dispersão na matriz [Bogdanova et al. 2016]. Além disso, a extrusão frequentemente envolve altas temperaturas, o que pode levar à degradação dos CNC [Roman et al. 2004, Dufresne 2008]. Ao mesmo tempo, o cisalhamento presente nesse tipo de processamento pode promover alinhamento das nanopartículas com o fluxo do fundido [Dufresne 2008].
Dentro desse contexto, diversas estratégias têm sido empregadas para melhorar a dispersão dos CNC, bem como evitar sua degradação. Um estudo com polietileno de baixa densidade, em que os CNC tiveram sua superfície enxertada com cadeias alquílicas de diferentes comprimentos, revelou que quanto maior o tamanho da cadeia melhor a dispersão dos CNC na matriz [de Menezes et al. 2009]. No entanto, o trabalho de Oksman et al. [2006] com poli(ácido láctico), assim como a maioria dos estudos nessa área, demonstra que alcançar o reforço mecânico esperado ainda é um desafio.
Também são reportados trabalhos sobre filmes preparados pela técnica de “layer-by-layer” [Podsiadlo et al. 2005 e Jean et al. 2008] e “electrospinning”, usando diversas matrizes poliméricas, tais como: poli(óxido de etileno) [Zhou et al. 2011],
poliestireno [Rojas et al. 2009], poli(ε-caprolactona) [Zoppe et al. 2009] e poli(álcool vinílico) [Uddin et al. 2011]. [Bogdanova et al. 2016]
Finalmente, também têm sido relatados nanocompósitos preparados a partir da impregnação de géis de CNC com soluções poliméricas. Géis de CNC são materiais obtidos por reticulação das nanopartículas, seja ela química ou física. Géis físicos são formados com a auto-organização das nanopartículas causada por interações iônicas ou ligações de hidrogênio. Estes géis podem ser obtidos espontaneamente por meio da formação de ligações de hidrogênio, promovidas por troca de solvente (geralmente água substituída por acetona [Capadona et al. 2009] ou etanol [Siqueira et al. 2011 A]). Por outro lado, a reticulação química é estabelecida quando há formação de ligações covalentes entre as nanopartículas, comumente alcançadas por modificação superficial seguida de reticulação. Em ambos os casos, a impregnação de géis com cadeias poliméricas leva à melhoria da estabilidade mecânica do gel e ao aumento do seu módulo de Young [Bogdanova et al. 2016], como é ressaltado no trabalho de Abitbol et al. [2011] sobre géis de CNC e poli(álcool vinílico).
1.6. Nanocompósitos de Poli(ε-caprolactona) e Nanocristais de Celulose
A poli(-caprolactona), ou simplesmente policaprolactona (PCL), é um poliéster sintético e linear [Wahit et al. 2012]. Sua estrutura é constituída por grupos éster separados por cadeias alquílicas saturadas de cinco carbonos (Figura 3). A PCL pode ser obtida por policondensação do ácido 6-hidróxi-capróico ou por polimerização por abertura de anel da ε-caprolactona (Figura 3) [Labet et al. 2009, Raquez et al. 2008]. Quando obtida por polimerização por abertura de anel, o polímero é isotático e, portanto, semicristalino. [Labet et al. 2009].
Figura 3. Estruturas da PCL (esquerda) e do monômero ε-caprolactona (direita).
Uma característica atraente da PCL é sua biodegradabilidade [Okamoto et al. 2013]. O polímero é também considerado biocompatível, uma vez que sua degradação em condições fisiológicas gera produtos atóxicos, sendo amplamente
empregado em aplicações biomédicas [Fabbri et al. 2010 e Neppalli et al. 2011]. Considerando o processamento termomecânico de nanocompósitos de CNC, a PCL é um termoplástico bastante promissor, tendo em vista que sua baixa temperatura de fusão, na faixa de 55 a 60 °C [Raquez et al. 2008], encontra-se abaixo da temperatura de degradação térmica da nanocarga. O polímero apresenta também boa solubilidade na maioria dos solventes convencionais [Bordes et al 2010]. Destaca-se o fato da PCL apreDestaca-sentar boas propriedades mecânicas, como elevada resistência ao impacto e boa flexibilidade, apresentando valores de módulo de Young na faixa de 180 a 600 MPa [Labet et al. 2009, Okamoto et al. 2013 e Mi et al. 2014]). Essa flexibilidade é justificada pela baixa temperatura de transição vítrea (aproximadamente -60 °C [Raquez et al. 2008]).
As características de processabilidade da PCL fazem dela um polímero bastante adequado para a obtenção de nanocompósitos com CNC, uma vez que sua temperatura de fusão encontra-se abaixo da temperatura de degradação térmica dos CNC de diferentes origens e métodos de obtenção [Roman et al. 2004]. No entanto, sua significativa hidrofobicidade pode prejudicar a formação de uma interface coesa no compósito, como também dificultar a seleção de um solvente comum para a obtenção de filmes por evaporação controlada de solvente.
Nesse sentido, a ocorrência de hidrólise durante o processamento mecânico pode favorecer a compatibilização do sistema [Santos et al. 2007], uma vez que podem ser formados ácidos e álcoois terminais que podem reagir com grupos presentes na superfície dos CNC. A Figura 4 ilustra a reação de hidrólise da PCL, em meio básico, produzindo grupos álcool e carboxilato [Gutiérrez et al. 2012].
Figura 4. Reação de hidrólise da PCL. [Araujo et al. 2008]
Apesar dessa abordagem estar presente na literatura para outros nanocompósitos contendo cargas de origem natural, ela não foi reportada para a PCL. A grande maioria dos trabalhos utiliza a modificação superficial dos CNC para compatibilizar a carga com a matriz polimérica, independentemente do método de
preparação empregado. A Tabela 2 elenca alguns trabalhos recentes encontrados na literatura envolvendo a preparação de nanocompósitos de PCL e CNC.
Tabela 2. Nanocompósitos de PCL e CNC publicados recentemente na literatura.
Artigo Método de Processamento Massa Molar Fonte de Celulose Modificação dos CNC kg mol-1
[Habibi 2008] Evaporação de Solvente” Síntese* Rami -caprolactona
[Chen 2009] Prensagem &
Injeção Síntese*
Celulose
Microcristalina -caprolactona
[Zoppe 2009] “Electrospinning” 𝑀𝑛= 80 Rami PCL-diol
[Siqueira 2009] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Goffin 2011] Extrusão 𝑀𝑛= 50 Rami PCL
[Siqueira 2011 B] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Sisal n-octadecil isocianato
[Hassan 2012] Evaporação de
Solvente 𝑀𝑤= 65 Bagaço** n-octadecil isocianato
[Siqueira 2013] Evaporação de Solvente” 𝑀𝑤= 65 L. Cylindrica*** n-octadecil isocianato
[Khan 2013] Prensagem 75 “Softwood Pulp” -
[Mi 2014] Extrusão 𝑀𝑛= 50 “Southern Pine” -
[Figueiredo et al. 2015] Prensagem 𝑀𝑤= 50 Bacteriana Celulose -caprolactona†
[Bellani et al. 2016] “Electrospinning” 𝑀𝑛= 57 Eucalipto -caprolactona
[Si et al. 2016] “Electrospinning” 50 Comercial†† -
[Wang et al. 2016] Gel Orgânico††† 𝑀
𝑛= 112 Microcristalina Celulose PCL
* polimerização da -caprolactona nos CNC.
** 70,6% celulose, 26,8% pentosanas e 0,82% cinzas. *** popularmente conhecida como bucha vegetal.
† síntese “in situ” da celulose via microrganismos na presença da -caprolactona nos CNC. †† Intelligent Chemicals Pty Ltd. (China).
††† foi preparado a partir de um gel orgânico de CNC como precursor para a formação do compósito.
Com relação ao processamento mecânico, Goffin et al. [2011] e Mi et al. [2014] utilizaram a extrusão em seus trabalhos. Goffin et al. [2011] obtiveram CNC a partir de fibras vegetais de rami e realizaram a modificação de superfície enxertando cadeias de PCL por polimerização da -caprolactona. Os CNC obtidos foram combinados com PCL comercial, pelo método de extrusão a 120 °C e 75 rpm por 10 min. Os resultados apresentados mostraram maior aumento do módulo de
armazenamento em materiais contendo a carga modificada (aproximadamente 50 a 250% para nanocompósitos contendo de 2 a 8% em massa), quando comparados aos que utilizam a carga sem modificação (aumento de no máximo 53%). Além disso, resultados de ensaios reológicos sugerem a formação de uma rede mista matriz-carga. Por sua vez, Mi et al. [2014] obtiveram materiais porosos pela injeção microcelular (“microcellular injection”) do compósito extrudado (100 °C com rotação de 100 rad min-1). Os resultados obtidos pelos autores mostram que os CNC atuam
como agentes de reforço mecânico (ganhos de até 20% no módulo de Young para os nanocompósitos densos e 60% para os porosos). Além disso, os autores também indicaram, por meio de técnicas espectroscópicas, a existência de interações CNC-PCL que promovem a formação de uma interface coesa.
Outros métodos de processamento mecânico foram usados por Chen et al. [2009] e Khan et al. [2013]. Chen et al. [2009] partiu de celulose microcristalina para obter os CNC, e realizou modificação superficial similar à de Goffin et al. [2011]. Os autores também polimerizaram a PCL na superfície da carga; porém, os nanocompósitos foram preparados diretamente a partir dos CNC modificados, com a fase polimérica formada pelas próprias cadeias de PCL enxertadas. Dessa forma, diferentes composições mássicas para o compósito foram obtidas a partir de diferentes tempos de reação de polimerização. O material obtido foi moldado em filmes por injeção ou prensagem a quente. Outros autores também fizeram uso da moldagem por prensagem a quente. Khan et al. [2013] obtiveram filmes por prensagem a quente de uma pré-mistura de PCL e CNC, preparada por agitação mecânica no estado fundido. Esses filmes foram avaliados quanto às suas propriedades mecânicas e de permeação a gases, o que permitiu aos autores observar uma melhora geral do desempenho dos materiais (até 100% de aumento no módulo de Young em nanocompósitos contendo 5% em massa de CNC).
Siqueira et al. [2011 B e 2009] estudaram a influência da natureza e da forma de nanopartículas de celulose sobre a cristalização da PCL, em filmes obtidos via evaporação controlada de solvente. Os autores mostram que a presença das nanopartículas celulósicas, nanocristais ou nanofibras, provoca a diminuição da energia de nucleação da PCL [Siqueira et al. 2011 B], mas que apenas os CNC induzem um aumento da temperatura de fusão e do grau de cristalinidade do polímero. Em outro trabalho, Siqueira et al. [2013] estudaram propriedades mecânicas e térmicas de nanocompósitos de PCL e CNC, tendo sido observado o efeito de reforço
mecânico, que foi mais eficiente no caso dos CNC modificados (até 60% de aumento no módulo de Young). Essa melhoria no reforço com a utilização de CNC modificados também foi observada por Habibi et al. [2008] (150% de aumento para 40% em massa de CNC) e Hassan et al. [2012] (75% para 15% em massa). Além disso, Hassan et al. [2012] realizaram testes de biodesintegração por exposição a solo úmido, demonstrando a redução da taxa de degradação da PCL na presença dos CNC.
Dentre os trabalhos envolvendo a técnica de evaporação controlada de solvente, a maioria utiliza o diclorometano como solvente [Habibi et al. 2008, Siqueira et al. 2009, 2011 B e 2013]. A escolha do mesmo pode ser atribuída ao fato de solventes clorados serem bons solventes para a PCL [Bordes et al. 2010]. No entanto, pouco é discutido sobre a influência do solvente utilizado sobre as características do compósito obtido. Alternativamente, a literatura também reporta o uso de THF para a obtenção de nanocompósitos de PCL, com foco em aplicações biológicas, devido à baixa toxicidade desse solvente [Neppalli et al 2011].
Outro método recorrente de produção de nanocompósitos é o de “electrospinning”, que produz fios do compósito a partir de suspensões de CNC em soluções de PCL, originando um material poroso. Esse tipo de material apresenta grande interesse em aplicações biológicas, tais como arcabouços para crescimento tecidual [Okamoto et al. 2013 e Bellani et al 2016].
O conjunto dos trabalhos indicados na Tabela 2 ilustra a variedade de métodos usados na preparação de nanocompósitos de PCL e CNC de diferentes origens; no entanto, a comparação entre os diferentes métodos e seus efeitos sobre a morfologia são ainda pouco explorados. Além disso, é interessante destacar que a evolução dos trabalhos com o tempo demonstra uma tendência no sentido de criar materiais para aplicações específicas, e um interesse cada vez menor na obtenção de reforço mecânico.
Capítulo 2. OBJETIVOS
O principal objetivo desse trabalho foi o estudo dos efeitos dos métodos de extrusão/injeção e de evaporação controlada de solvente sobre a morfologia e propriedades de nanocompósitos de poli(ε-caprolactona) e nanocristais de celulose. Nesse contexto, foram avaliadas a distribuição e organização das nanopartículas na matriz polimérica e as mesmas foram correlacionadas com as propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos obtidos.
Dessa forma, os objetivos específicos deste trabalho foram:
Definir metodologias adequadas para a preparação de nanocompósitos de
poli(ε-caprolactona) e nanocristais de celulose pelos métodos de evaporação
controlada de solvente e extrusão/injeção.
Avaliar as propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos.
Avaliar os efeitos dos diferentes métodos de preparação sobre a distribuição da carga e a morfologia dos materiais obtidos.
Correlacionar as características morfológicas com as propriedades mecânicas dos nanocompósitos.
Capítulo 3. METODOLOGIA
3.1. Materiais Utilizados
Os CNC utilizados neste trabalho foram adquiridos do “Pulp and Paper Process Development Center” da University of Maine, EUA. Essas nanocargas celulósicas foram produzidas por hidrólise ácida (ácido sulfúrico, H2SO4) da polpa de madeira, um
intermediário da indústria de papel e celulose. Os CNC foram adquiridos em duas formas: Gel aquoso, contendo 11,8% em massa de sólidos, e na forma de Pó liofilizado.
A PCL, de massa molar nominal 100 kg mol-1, adquirida junto à Scientific
Polymer® (CAT#1031), foi utilizada majoritariamente nesse trabalho. Outra PCL,
também da Scientific Polymer® (CAT#1034), de massa molar 150 kg mol-1, foi utilizada
em experimentos exploratórios do método de evaporação controlada de solvente (Seção 3.2.1).
Foram utilizados os solventes: tetrahidrofurano (THF), clorofórmio (CHCl3) e
diclorometano (CH2Cl2) da marca Synth, e acetona da marca Vetec, todos de grau
p.a.. Também foi utilizada água deionizada, obtida em um sistema MILLIPORE da Synergy.
3.1.1. Liofilização e Diálise
Para a caracterização dos CNC, as nanopartículas, originalmente adquiridas na forma de Gel, foram submetidas à diálise e/ou liofilização.
O procedimento de diálise consistiu em preencher uma membrana de diálise com o Gel e deixá-la imensa em água deionizada por 10 dias, sendo que a água foi trocada a cada 24h aproximadamente. O material obtido dessa forma foi designado com Gel Dialisado.
O procedimento de liofilização, por sua vez, consistiu em congelar a amostra em nitrogênio líquido e então mantê-la sob vácuo, em um Liofilizador K105 da
LIOTOP, até a completa remoção da água presente por sublimação. Dessa forma, foram obtidos o Gel Liofilizado, quando foi feita a liofilização do Gel aquoso, e o Gel
Dialisado Liofilizado, quando o procedimento foi feito com o Gel submetido ao
processo de diálise (Gel Dialisado) seguido de liofilização.
3.1.2. Procedimento de Troca de Solvente
Visando obter uma melhor dispersão de CNC em THF, foi empregado um procedimento de troca de solvente, partindo-se dos CNC na forma de Gel aquoso.
Para tanto, em um tubo de centrífuga foram transferidos 2,350 g de Gel, o qual foi diluído com 0,39 g de H2O (concentração final de CNC de 10% m/m) e
homogeneizado por agitação (Vortex Mixer MX-S), seguido de exposição ao ultrassom (frequência de 40 kHz e potência de 81 W, UltraSonic Cleaner T1440 da THORNTON) por 7 min. Em seguida, foram adicionados 3,15 g de THF de modo a obter uma suspensão de CNC em mistura H2O-THF, que foi novamente homogeneizada
(agitação e sonicação por 7 min).
A Figura 5 apresenta suspensões contendo 1% em massa de CNC em diferentes misturas H2O-THF. Essas suspensões foram preparadas para se
determinar a proporção mais adequada entre os solventes para promover a separação dos CNC por centrifugação.
Figura 5. Fotografia mostrando
suspensões de CNC (1% m/m) em
misturas H2O-THF. As porcentagens
indicam a fração mássica de THF.
A partir das observações realizadas, optou-se por adicionar THF gradativamente à suspensão, contendo inicialmente 60% desse solvente, até atingir a proporção de 85% (10,28 g), sob sonicação. Após a adição do solvente, a mistura foi homogeneizada (agitação em vortex e sonicação por 7 min).
A suspensão final preparada foi então centrifugada a 4.000 rpm por 10 min (Centrífuga MPW-350, rotor REF 11458). Após a centrifugação, o sobrenadante foi
removido e substituído por 14,0 g de THF puro. A mistura foi novamente homogeneizada e então centrifugada. O procedimento de lavagem (adição de THF, homogeneização e centrifugação) foi repetido por três vezes. Por fim, o sobrenadante (solvente) foi removido, obtendo-se uma suspensão concentrada de CNC em THF de aspecto pastoso contendo aproximadamente 4% (m/m) de CNC.
3.2. Preparação dos Nanocompósitos
No geral, dois métodos de processamento distintos foram realizados: evaporação controlada de solvente (ou “solvent casting”) e processamento termomecânico (via extrusão e moldagem por injeção). As seções a seguir descrevem o procedimento experimental empregado para cada um desses métodos.
3.2.1. Evaporação de Controlada de Solvente
Para a preparação de filmes de nanocompósitos pelo método de evaporação controlada de solvente, foi feita a solubilização da PCL em solvente orgânico (agitação por 5 horas ou mais), adição de uma suspensão de CNC no mesmo solvente e homogeneização por 24 h. As soluções foram vertidas em placas Petri sobre superfície nivelada, que foi então coberta com uma cuba de vidro e mantidas sob fluxo de 0,05 L min-1 de N2(g), para a evaporação do solvente. Após 24 horas, os filmes
obtidos foram retirados da placa Petri e levados à estufa a vácuo por mais 24 horas, para garantir a completa a remoção de solvente.
A suspensão de CNC em solvente orgânico foi obtida e adicionada à solução de PCL de duas formas. No primeiro método, a mistura (CNC em Pó e solvente) foi exposta ao ultrassom (40 kHz, 81 W) por 28 min e posteriormente mantida sobre agitação magnética para evitar a decantação. Em seguida, a mesma foi adicionada à solução de PCL por gotejamento. Esse método foi empregado para os seguintes solventes: THF, CH2Cl2 e CHCl3. No segundo método, utilizou-se o procedimento de
troca de solvente (apenas para a preparação de filmes com THF, Seção 3.1.2) fazendo-se a adição da suspensão à solução de PC.
Os diferentes solventes foram utilizados para selecionar a melhor condição para a preparação de filmes por evaporação de solvente. A Tabela 3 apresenta a nomenclatura adotada para os nanocompósitos preparados e as quantidades usadas de cada componente. Nessa etapa foram preparados nanocompósitos contendo 9% (m/m) de CNC e uma mistura final contendo 0,12 g de PCL/mL de solvente.
