Obtenção de Filmes PCL/CNC

Os resultados apresentados a seguir se referem a filmes preparados com a PCL de massa molar nominal 150 kg mol-1_{. A análise de GPC para esse polímero revelou}

valores de 𝑀_𝑤 (massa molar média em massa) e 𝑀_𝑛 (massa molar média em número) de 155 e 93 kg mol-1_{, respectivamente, e dispersidade de 1,67.}

Como indicado na Seção 3.2.1, foram comparados filmes obtidos a partir de suspensões de CNC em CH3Cl, CH2Cl2 e THF, sendo empregadas duas metodologias

distintas para a preparação das suspensões em THF: redispersão em THF e troca de solvente (Seção 3.1.2).

Esses solventes foram selecionados tendo como base a tanto a revisão bibliográfica apresentada no Capítulo 1, quanto os parâmetros de solubilidade da PCL e dos solventes em questão. Segundo o Bordes et al. [2010], a PCL é totalmente solúvel nos três solventes selecionados, destacando-se o THF que apresenta a menor solubilidade. A solubilidade estimada para a PCL foi de 45% m/m em THF.

Visando obter informações qualitativas sobre as suspensões de CNC nos diferentes solventes de interesse, foram realizados ensaios de sedimentação. Para isso, foram preparadas suspensões de CNC 1 mg mL-1 _{em cada solvente (agitação}

manual seguida de 28 min de exposição ao ultrassom). As suspensões foram deixadas em repouso de modo a permitir a sedimentação, e fotografadas periodicamente. Assim, foi possível obter informações sobre a estabilidade cinética dessas suspensões em diferentes solventes. A Figura 15 apresenta os resultados obtidos após 5 min de ensaio.

Figura 15. Suspensões de CNC (1 mg mL-1₎

em diferentes solventes após 5 min de

sedimentação. (a) Gel diluído em H2O, CNC

em Pó redisperso em (b) água, (c) THF,

(d) THF (troca de solvente), (e) CH2Cl2 e

(f) CHCl3.

Os resultados da Figura 15 mostram que a água é um bom dispersante para os CNC, tendo em vista que tanto as suspensões preparadas a partir do Gel e do Pó (Figuras 15.a e 15.b) não apresentaram nenhum sinal de sedimentação de CNC no período de ensaio (72 h). Para os demais solventes utilizados, é evidente a ocorrência de sedimentação, o que pode ser observado pela presença de corpo fundo nos frascos contendo suspensões em solventes orgânicos (Figura 15.c, 15.f e 15.g). A exceção a essa tendência foi a suspensão em THF obtida por troca de solvente (Figura 15.d), que apesar de apresentar turbidez, mostrou boa estabilidade cinética durante o período de ensaio.

Esses resultados indicam que o melhor dispersante para o CNC é a água [Bogdanova et al. 2016]. No entanto, a PCL é insolúvel em água. Dessa forma, o solvente mais adequado para a preparação de filmes por evaporação controlada de solvente foi o THF, para a suspensão preparada por troca de solvente.

Assim, um segundo ensaio foi realizado para avaliar a estabilidade das suspensões nas mesmas condições empregadas na preparação dos filmes. Foram investigadas suspensões de CNC e em soluções de PCL, bem como nos solventes puros. Os tempos selecionados estão apresentados na Figura 16, a seguir.

Em linhas gerais, os resultados da (Figura 16) confirmam que as suspensões de CNC preparadas nos solventes puros não mostram boa estabilidade, apresentando

(c) (d) (e) (f) (a) (b)

sedimentação em apenas 10 min (Figura 16.b-g). Nota-se ainda, que a presença da PCL apenas retardada a sedimentação dos CNC (Figuras 16.c, 16.e e 16.g), possivelmente devido ao aumento de viscosidade. Os resultados apontam, novamente, que a melhor condição para a preparação de filmes é o método de troca de solvente (THF). Destaca-se o resultado obtido na Figura 16.h em que não há evidências de sedimentação mesmo após o 72 h de ensaio. É importante ressaltar que esse tempo é muito superior ao necessário para a secagem do filme, o que é favorável para a obtenção de filmes uniformes.

Figura 16. Fotografias de

suspensões de CNC obtidas após diferentes tempos: inicio, 10 min e

72 h. Suspensões em: (a) H2O,

(b) CHCl3, (c) solução de PCL em CHCl3, (d) CH2Cl2, (e) solução de PCL em CH2Cl2, (f) THF, (g-j) solução de PCL em THF e (k) solução de PCL em mistura THF-H2O. As amostras (h-j) foram

preparadas pelo metodologia de troca de solvente, com: (h) quatro, (i) duas e (j) uma etapa de lavagem.

Com relação às variáveis do método de troca de solvente, o número de etapas lavagens (redispersão dos CNC centrifugados em THF e remoção do solvente) interferiu na qualidade da dispersão obtida. As suspensões obtidas com uma (Figura 16.j) e duas (Figura 16.i) etapas de lavagem apresentaram corpo de fundo após 72 h, indicando que a o uso de quatro lavagens (condição padrão, Seção 3.1.2) é a condição mais adequada para a preparação de filmes.

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k)

inicio

10 min

O procedimento de troca de solvente é vantajoso do ponto de vista da dispersão dos CNC, por permitir a preparação de uma suspensão em solvente orgânico sem a necessidade da secagem dos CNC. Apesar do método de liofilização ser mais brando para a secagem de partículas, o mesmo pode levar à agregação irreversível das mesmas, uma vez que os grupos hidroxila superficiais permitem a formação de ligações de hidrogênio. Já o procedimento de troca de solvente permite a remoção gradual da água durante as etapas de lavagens consecutivas, com a água sendo substituída pelo solvente orgânico ao mesmo tempo em que mantém as partículas dispersas. Foi também preparada uma suspensão a partir de uma mistura THF-H2O,

contendo 5% (m/m) de água (Figura 16.k). Os resultados indicam que a presença de água desfavorece a estabilidade da suspensão, pois a mesma (Figura 16.k) apresentou corpo de fundo após 72 h.

Os filmes de PCL e nanocompósitos foram preparados utilizando os três solventes selecionados. No caso do THF, além do método de redispersão por sonicação, foi também utilizada a metodologia de troca de solvente com quatro etapas de lavagem na obtenção da suspensão de CNC. A Figura 17, apresenta as fotografias dos filmes obtidos.

Pode-se observar que os filmes de PCL pura, preparados em solventes clorados (Figuras 17.a e 17.c), são macroscopicamente heterogêneos. Os filmes apresentam regiões com diferentes transparências, provavelmente decorrentes da cristalização não uniforme da PCL ao longo do filme. Além disso, os filmes apresentam superfície rugosa, o que não ocorre para os filmes preparados em THF (Figura 17.e). Essa diferença pode estar relacionada com as taxas de evaporação dos diferentes solventes. Os filmes preparados em solventes clorados tiveram uma secagem mais rápida, o que é consistente uma maior volatilidade desses solventes. Com relação aos nanocompósitos, os filmes obtidos a partir de suspensões de CNC (Figuras 17.b, 17.d e 17.f) também se mostraram heterogêneos. Em contrapartida o filme obtido por troca de solvente (Figura 17.g) exibiu uniformidade, possivelmente devido à melhor dispersão dos CNC.

Figura 17. Fotografias dos filmes obtidos em

diferentes solventes: (a) PCLc, (b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e (g) PCL/CNCts.

A Figura 18, a seguir, apresenta os resultados de SEM para os mesmos filmes da Figura 17.

As micrografias mostram uma mudança no padrão de fratura, quando são comparados os filmes de polímero puro (Figuras 18.a, 18.c e 18.e) com os de nanocompósitos (Figuras 18.b, 18.d e 18.f, respectivamente). A evidência mais forte desse efeito é a mudança de uma morfologia das superfícies de fratura, que variou de contornos suaves e arredondados para arestas retas e cantos angulosos. Essa alteração morfológica é resultado da fragilização da fratura, que pode estar associada à presença de CNC, bem como a mudanças de cristalinidade da matriz polimérica. Por outro lado, o nanocompósito obtido por troca de solvente (Figura 18.g)

(g)

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 18. Micrografias obtidas por SEM para as

fraturas criogênicas dos filmes: (a) PCLc, (b) PCLc/CNC, (c) PCLd, (d) PCLd/CNC, (e) PCLt, (f) PCLt/CNC e (g) PCL/CNCts. 50 μm g c 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 50 μm e f d a b

apresentou morfologia de fratura similar à da matriz pura, o que pode estar associado a uma melhor dispersão e distribuição da carga na matriz e melhor interação entre PCL e CNC.

A Tabela 6 apresenta os resultados de temperatura de transição vítrea (𝑇_𝑔), temperatura de fusão (𝑇_𝑚), grau de cristalinidade (𝜒) e temperatura de cristalização (𝑇𝐶), determinados a partir das curvas de DSC (Apêndice 2). As propriedades térmicas

foram determinadas usando dados do primeiro (índice 1) e do segundo (índice 2) aquecimentos para cada material.

Tabela 6. Propriedades térmicas para filmes preparados em

diferentes solventes. Filme 𝑻𝒈,𝟏 𝑻𝒈,𝟐 𝑻𝒎,𝟏 𝑻𝒎,𝟐 𝑻𝑪,𝒐𝒏𝒔𝒆𝒕 𝝌𝟏 𝝌𝟐 °C °C °C °C °C PCLc -64 -64 58 50 32 59% 43% PCLc/CNC -62 -62 60 53 37 55% 39% PCLd -61 -63 59 51 32 56% 41% PCLd/CNC -63 -64 60 52 38 59% 44% PCLt -62 -63 59 51 32 61% 42% PCLt/CNC -62 -63 58 51 37 62% 42% PCL/CNCts -63 -64 57 51 42 65% 49%

𝑇𝑔, temperatura de transição vítrea.

𝑇𝑚, temperatura no pico da fusão.

𝑇𝐶, temperatura de cristalização (obtida no resfriamento).

𝜒, grau de cristalinidade.

Os índices 1 e 2 indicam o primeiro e segundo aquecimento respectivamente. Na nomenclatura dos materiais c indica CHCl3, d CH2Cl2, t THF e ts troca de solvente.

Os dados da Tabela 6 mostram a redução nos valores de 𝑇_𝑚 e 𝜒, entre o primeiro e segundo aquecimentos, e valores de 𝑇𝑔 invariáveis. Essa diferença era esperada,

uma vez que o primeiro aquecimento é realizado diretamente na amostra preparada e, nessa condição, é caracterizada a estrutura cristalina resultante da evaporação do solvente. Já no segundo aquecimento, a amostra foi submetida a aquecimento e resfriamento estabelecidos na análise de DSC, e os resultados refletem as propriedades do material cristalizado a partir do fundido. Considerando os resultados para os filmes de PCL pura, no primeiro aquecimento não é observada variação da 𝑇_𝑚 em função do solvente utilizado. Por outro lado, os valores de 𝜒 indicam maior cristalinidade no primeiro aquecimento, sendo a maior delas apresentada pelo filme

PCLt. A tendência de redução das 𝑇_𝑚 do primeiro para o segundo aquecimento também se repete para os nanocompósitos e demonstra a presença de lamelas de maior espessura no primeiro aquecimento, formadas durante a evaporação do solvente. Em particular, é interessante observar a similaridade de 𝜒₁, quando comparados os nanocompósitos e a PCL pura, exceto para o filme obtido por troca de solvente (PCL/CNCts) cujo 𝜒1 é superior ao do filme PCLt. Observa-se a mesma

tendência em relação aso valores de 𝜒2. Este comportamento pode estar relacionado

a uma melhor dispersão e distribuição das nanopartículas.

As variações de 𝜒 entre os filmes de nanocompósito e os de PCL estão associadas ao efeito dos CNC sobre o processo de cristalização da matriz de PCL. Esse efeito pode acarretar mudanças tanto na nucleação, que pode ser favorecida pela presença da carga, quanto no crescimento dos seus cristais, que é limitado pela baixa mobilidade das cadeias confinadas entre nanopartículas dispersas. Dessa forma, o 𝜒 final do nanocompósito é o resultado do balanço entre a nucleação e o crescimento de cristais de PCL e reflete o grau de dispersão das cargas na matriz polimérica.

Nesse contexto, o deslocamento da 𝑇𝐶 para valores de maior temperatura indica

uma ação nucleante dos CNC no processo de cristalização. Essa ação nucleante já é conhecida na literatura, como reportado por Siqueira et al. [2011 B] sobre a redução da energia de nucleação da PCL na presença dessas nanopartículas. Nos resultados obtidos (Tabela 6), foi observado um aumento na 𝑇𝐶 de 4 a 5 °C, para os filmes obtidos

por meio da redispersão dos CNC (PCLc/CNC, PCLd/CNC e PCLt/CNC), e 10 °C para o filme obtido com troca de solvente (PCL/CNCts). Esta diferença confirma a melhor dispersão dos CNC promovida pela troca de solvente, pois possibilitou uma maior eficiência na nucleação.

Conclui-se que os filmes preparados usando o método de troca de solvente apresentaram maior uniformidade macro e microscópica. Além disso, os resultados de propriedades térmicas e a caracterização morfológica indicam que o uso do método de troca de solvente promoveu a melhor dispersão dos CNC na matriz, sendo o mais promissor para a preparação de nanocompósitos PCL/CNC. Essa melhoria na dispersão se deve a esse procedimento evitar o processo secagem (liofilização) dos CNC, impedindo a agregação irreversível das nanopartículas.