Nanofiltração

A nanofiltração é uma operação que envolve a utilização de uma membrana de massa molar de corte intermediária entre a ultrafiltração e a osmose reversa. A nanofiltração permite um fluxo de permeado relativamente alto quando comparada a outras operações com membrana, o que impulsiona sua utilização. Também tem como vantagens o baixo custo de operação e manutenção, a simplicidade de operação em função das condições moderadas utilizadas, capacidade elevada de retenção de pequenas moléculas orgânicas e íons multivalentes e pode ser facilmente integrada a outras operações (LI et al., 2014; QI et al., 2012).

Esta técnica vem sendo bastante utilizada nas indústrias químicas, alimentícias e farmacêuticas, no tratamento de águas, na concentração de fármacos e, no que concerne a indústria de biorrefinaria, na remoção de inibidores e concentração de açúcares fermentescíveis em hidrolisados lignocelulósicos (LI et al., 2014; LUO et al., 2015; NGUYEN et al., 2015; QI et al., 2012).

As membranas de nanofiltração são densas e possuem uma faixa de massa molar de corte entre 150 e 1000 Da (150 a 1000 g/mol), podendo ser vistas como uma cadeia

polimérica tridimensional. Devido à heterogeneidade da composição e estrutura das membranas de nanofiltração, a transferência de massa e separação de solutos ocorre por meio de diferentes mecanismos, que envolvem impedimento estérico (exclusão por tamanho), efeitos dielétricos (interações de íons com interfaces polarizadas entre meios com constantes dielétricas diversas) e de Donnan (equilíbrio iônico que caracteriza o equilíbrio osmótico da membrana e engloba efeitos estéricos e elétricos) (EPSZTEIN et al., 2018; QI et al., 2012).

Assim sendo, a separação é regida pelo tamanho efetivo dos poros e pela distribuição de cargas, além de propriedades dos componentes a serem separados, como caráter hidrofóbico, constante de ionização e massa molar. Há transferência de massa por convecção, que ocorre graças à diferença de pressão, por difusão, em função do gradiente de concentração entre as faces da membrana e por efeitos de carga, devido às interações que podem ocorrer entre membranas e componentes carregados (CARVALHO, 2011; LUO; WAN, 2013; MURTHY et al., 2005; QI et al., 2012; SCOTTO; FLORIT; POSADAS, 2016; SILVA, 2012).

As membranas de nanofiltração podem ser hidrofílicas ou hidrofóbicas. A maioria das membranas são hidrofílicas e permitem a passagem de água devido à sua pequena massa molar. A classificação de membranas também pode ser feita pelo material de composição, podendo ser inorgânicas, poliméricas ou membranas compósitas (HUANG et al., 2008)

Vários fatores afetam a separação de componentes por nanofiltração, como o pH da solução e a presença de sais, que afetam tanto o fluxo e a permeabilidade quanto as propriedades da membrana (LUO; WAN, 2013). Em soluções aquosas, as membranas de nanofiltração se tornam carregadas, permitindo a separação de solutos iônicos, além de moléculas de elevada massa molar em função da separação por tamanho (Figura 9). Sabe-se que a separação por tamanho é predominante na retenção de solutos coloidais e de elevada massa molar, enquanto que interações físicas e químicas entre os solutos e a membrana ganham importância para moléculas orgânicas de baixa massa molar e íons.

Figura 9. Mecanismo de rejeição de solutos por membranas de nanofiltração. Fonte: Adaptado de MURTHY et al. (2005).

Segundo Murthy et al. (2005), os efeitos de Donnan fazem referência às interações eletrostáticas entre íons e a membrana de nanofiltração. As membranas apresentam geralmente cargas negativas, uma vez que a fina camada que forma a membrana é normalmente feita de polieletrólitos. Os íons que apresentarem a mesma carga da membrana são rejeitados, enquanto que íons de carga oposta podem ser atraídos pela membrana e liberados no permeado da filtração.

Em processos de filtração por membranas, o fenômeno de Fouling é bastante recorrente e representa um desafio para a aplicação industrial das mesmas. Consiste no acúmulo de solutos na superfície da membrana e em sua estrutura interna, dificultando a passagem dos solutos permeáveis e reduzindo o fluxo de permeado. Isso ocorre devido ao bloqueio dos poros da membrana pelos solutos, que também podem acarretar em aumento da viscosidade da solução em contato com a membrana. Esse fenômeno limita a performance da filtração e pode implicar em falha completa do processo. Nas membranas, esse efeito é ocasionado principalmente por colóides, que podem ser vírus, nanopartículas sólidas e géis coloidais (LOHAUS; PEREZ; WESSLING, 2018).

Membranas de nanofiltração também podem passar pelo Fouling microbiológico, que ocorre pela incrustação de micro-organismos capazes de formar biofilmes na estrutura e superfície das membranas, e é comum quando as soluções de alimentação contêm compostos orgânicos facilmente assimilados por micro-organismos, como monossacarídeos (MURTHY et al., 2005). Íons monovalentes Moléculas de água Poro da membrana Poro da membrana Íons bivalentes Compostos de elevada massa molar: Proteínas Micro-organismos Células Polissacarídeos Óleos emulsificados

Moléculas de baixa massa molar tem acesso às duas superfícies da membrana, e tem elevada área de adsorção. Esse processo de aderência das moléculas aos poros da superfície interior é conhecido como “Blocking Filtration Model”. Moléculas de elevada massa molar não conseguem penetrar na membrana e ficam acumuladas na superfície exterior, formando uma camada que dificulta a filtração pelo mecanismo conhecido como “Cake Filtration Model” (KUHN, 2010).

O desempenho de membranas comerciais para nanofiltração de soluções aquosas contendo compostos orgânicos carregados ou não eletrostaticamente foi avaliada conforme características das membranas pelos autores Boussu et al. (2008). Foram analisados a carga superficial da membrana, a rugosidade, a hidrofobicidade, a massa molar de corte (MWCO), a permeabilidade e a porosidade, por experimentos de filtração e adsorção na presença de diversos componentes com diferentes massas molares, caráter hidrofóbico e carga. Para minimizar o efeito de Fouling, os autores concluíram que a membrana deve conter um pequeno volume de poros pequenos na camada superficial. No caso de componentes orgânicos carregados, uma membrana com elevada hidrofobicidade é favorável; compostos orgânicos dissolvidos foram retidos em maior proporção por membranas com menor MWCO; compostos sem cargas eletrostáticas devem ser pequenos e hidrofílicos para uma retenção elevada e pouca queda no fluxo de permeado. Nota-se que as características da alimentação também apresentam influência no fenômeno de Fouling.

Segundo Martínez et al. (2015) um método que se destaca na literatura para purificação de xilitol biotecnológico envolve a adsorção em carvão ativo seguida de concentração por evaporação a baixas pressões. A evaporação, entretanto, é um processo que consome muita energia devido ao elevado calor latente de vaporização da água, sendo por isso os processos de membrana recomendados para substituição da evaporação, o que pode possibilitar a redução de custos do produto final. Além disso, a possibilidade de uso de nanofiltração para separar moléculas pequenas ainda foi pouco estudada.

Os autores Murthy et al. (2005) compararam o custo operacional para concentração de xilose com membranas de nanofiltração e por evaporação de múltiplos efeitos, e demonstraram que o custo para concentração de uma solução de xilose de 2% para 10% por nanofiltração foi de apenas 22% do custo da concentração por evaporação, contabilizando consumo energético e de vapor e vida útil das membranas para uma solução de alimentação de 1000 kg (Tabela 6).

Custo operacional (US$) Evaporação Nanofiltração

Bombeamento - 0,12

Vapor (aquecimento) 3,2 -

Substituição da membrana - 0,58

Custo total $3,2 $0,7

Tabela 6. Comparação de custos operacionais entre os métodos de evaporação e nanofiltração para concentração de 1000 kg de licor de xilose de 2% para 10%, considerando vida útil da membrana de 1,5 anos, superfície da membrana de 2,4 m² e 300 dias de trabalho anuais. Fonte: MURTHY et al. (2005).

A purificação de produtos originados da fermentação de meios de cultura utilizando a tecnologia de filtração por membranas vem sendo amplamente estudada. Para purificação de ácido succínico, por exemplo, já vigoram duas patentes citadas por Cheng et al. (2012). Em uma delas, foram utilizadas a microfiltração, ultrafiltração e adsorção em carvão ativo para posterior concentração a vácuo e cristalização, atingindo-se uma pureza elevada de ácido succínico, superior a 99,5% e rendimento de 75%. Na outra, a purificação deste ácido obtido pela fermentação de hidrolisados de palha de milho foi realizada pela sucessão de microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração com membrana de MWCO de 150-350 Da, para obtenção de uma pureza de 99,4% após concentração a vácuo e cristalização.