Natureza da Ação dos Surfatantes

As moléculas que constituem a massa de um corpo estão permanentemente em movimento, em virtude da sua energia cinética. Ao mesmo tempo elas se atraem, mutuamente, pelas forças de Van der Waals, que são as forças de atração molecular.

Quando as forças de atração molecular agem, sobre as moléculas da mesma substância, a atração resultante denomina-se coesão. Quando elas se exercem entre moléculas de substâncias diferentes, ela de denomina adesão.

O estado físico de uma substância depende das relações entre a energia cinética e a coesão das suas moléculas. Sabe-se que as forças de Van der Waals não atuam, entre as moléculas, a uma distância maior que um, a dois diâmetros moleculares, sendo esse o raio de ação que delimita o estado físico da substância.

Se a atração molecular for suficiente para manter as moléculas extremamente próximas, dentro dessa campo, a matéria será sólida, e sua densidade diminuirá com a

distância guardada entre as moléculas. Quando essa distância atingir as proximidades do limite (um a dois diâmetros moleculares), a matéria passará ao estado líquido e as moléculas, pela sua energia cinética , se movimentarão umas nos campos das outras.

Uma molécula que escapa a um campo, em virtude da energia cinética, será atraída a outro campo. E assim, a amplitude dos movimentos das moléculas líquido são muito maiores que a das do sólido.

Se a energia cinética das moléculas ultrapassa o valor das atrações moleculares, o seu movimento deixa de ser subordinado aos campos de ação de Van der Waals, pois as moléculas guardam, então, entre si, distâncias maiores que um diâmetro molecular, e a substância passa ao estado gasoso.

Em um líquido, assim como em um sólido, as moléculas sofrem atrações iguais, em todas as direções, exceto na região da sua interface com outra substância. Se a interface limita o líquido com o ar, ela é chamada superfície livre. Aí as moléculas exercem, entre si, maior atração, aproximando-se umas das outras, do que resulta a formação de uma película líquida, mantida pelas forças de atração molecular, cuja resultante é denominada tensão interfacial ou tensão superficial, se a interface for entre o líquido e o ar.

Se a interface for entre o líquido considerado e outro líquido, ou entre o dito líquido, e um sólido, as moléculas das duas diferentes substâncias se atraem, pelas forças de Van der Waals. Esta atração é a adesão.

Se a adesão for igual à coesão, os dois líquidos se misturam. Se a adesão for maior que a coesão, as moléculas dos dois líquidos acumulam-se na interface, constituindo o fenômeno da adsorção. E se a adesão for menor que a coesão. os líquidos separam-se, formando uma interface em que as moléculas das duas substâncias se dispõem em dois planos justapostos, como água e óleo.

O mesmo se dá entre um sólido e um líquido. No primeiro caso, o sólido se dissolve no líquido. No segundo caso, o líquido é adsorvido à superfície do sólido, isto é, o líquido adere à superfície do sólido. E, no terceiro caso, não havendo adesão, como é o caso da água sobre as cutículas cerosas das folhas, o líquido forma gotas revestidas de película de tensão superficial. Estas gotas escorrem sobre a superfície do sólido, ou evaporam, se ás condições do ambiente permitirem.

Os fenômenos de coesão e adesão verificam-se na matéria, em qualquer dos seus estados físicos. Entre o mercúrio, metal líquido, e o papel de celulose, a coesão é maior que a adesão. Então, o mercúrio não molha o papel, permanecendo sobre ele entre o mercúrio e o ouro, a adesão é maior que a coesão, e o mercúrio molha o ouro, penetra entre as suas moleéulas e se distribui na sua superfície interna, em camadas monomoleculares, formando a liga denominada amálgama.

Introduzindo-se energia calorífica na amálgama, por aquecimento, as moléculas de mercúrio adsorvidas às superfícies internas do ouro aumentam a sua energia cinética, que ultrapassa a das atrações moleculares de Van der Waals, diminuindo a adesão. As moléculas de mercúrio escapam dos campos de atração das de ouro, difundindo-se, em forma gasosa, no ar.

Estas considerações são gerais, levando em conta apenas as atrações moleculares devidas às forças de Van der Waals e a energia cinética das moléculas. Há entretanto, outras propriedades que entram em jogo, influindo essencialmente nas relações de superfície. Tais são a polaridade, a dissociação eletroquímica, etc..

As moléculas que possuem grupos químicos que tem grande afinidade com a água, são denominadas moléculas polares. A água é o composto de maior polaridade que se conhece. Exemplos de grupos polares são –OH, -COOH, -CN, -CONH2, -NH2, -SH, - NHCH3, -NCS, -NO2, -CH=CH2, e também grupos contendo O, N, S, Br, I e Cl, incluindo também as dúplices e tríplices ligações dos compostos não saturados.

Um grupo polar confere, ao composto que o possui, uma certa solubilidade em água. O metano. CH4, por exemplo, é um gás insolúvel em água. Introduzindo-se-lhe um grupo polar, como –OH, ou –NH2, os compostos resultantes, CH3-OH e CH3-CH2, são hidrossolúveis. Aumentando a cadeia hidrocarbonada, esses compostos diminuem a sua solubilidade e passam a ser mais solúveis em solventes orgânicos.

As moléculas em que os grupos polares predominam em uma extremidade e as partas não polares predominam na outra, são denominadas moléculas anfipáticas (Figura 9).

As moléculas anfipáticas caracterizam-se por apresentar uma extremidade polar, hidrófila, denominada cabeça, e outra, não polar, hidrófoba, ou lipofílica, denominada

cauda. A cabeça é, solúvel em água e insolúvel em solventes orgânicos e a cauda é insolúvel em água e solúvel em solventes orgânicos.

Figura 9. Representação simbólica das moléculas, anfipáticas dos surfatantes. A. surfatante não ionico: cb – cabeça; cau-cauda. B. surfatante aniônicos: a - ânion; c - cation; D- representação simbólica de um emulsionante; H - extremidade hidrofilica; L - extremidade lipofílica (original).

Os surfatantes são moléculas anfipáticas. Nos surfatantes iônicos, a cabeça se dissocia, quando em solução aquosa, separando a molécula em um grande íon, cuja estrutura abrange aparte não polar, e um contra-íon que o equilibra eletroquimicamente. Quando o íon é um cátion, o surfatante é chamado catiônico. e quando o íon é um ânion, o surfatante é chamado aniônico.

Nas ações interfaciais desses surfatantes, são os íons que exercem as funções predominantes. O contra-íon, sejam eles cátions ou ânions, funcionam normalmente, como íons de qualquer dissociação eletrolítica, podendo, no entanto, exercer influência no pH da solução.

Quando se adicionam moleculas anfipáticas à água, as suas cabeça tendem a ser atraídas pelas de água, dissolvendo-se nela, ao passo que as suas caudas, hidrófobas, são repelidas pelas moléculas de água. Assim, em virtude dos choques moleculares, devidos à energia cinética das moléculas, as anfipáticas vão sendo expulsas do seio da massa hídrica, sendo conduzidas para as interfaces, onde vão sendo adsorvidas, da maneira já exposta.

Se a interface for água-ar, como é a superfície livre da solução, em contacto com a água, as moléculas anfipáticas aí se acumulam, entre as de água, com a cabeça dissolvida na água e a cauda em direção à atmosfera. Este fenômeno, de adsorção física, afasta as

moléculas de água que formam a película superficial, diminuindo, e até eliminando totalmente a tensão superficial.

No caso de uma gota, em que a água é mantida em uma vesícula esférica, pela película molecular, de tensão superficial, esta película se desfaz e a gota se desmancha, espalhando-se a água sobre a superfície, em que se encontra.

No caso de uma interface líquido-líquido, como, por exemplo, água e óleo, a adsorção das moléculas anfipáticas se dá entre as moléculas da interface, com a cabeça dissolvida na água e a cauda dissolvida no óleo, separando as moléculas da interface e diminuindo, assim, a tensão interfacial. É também, um fenônemo de adsorçâo física na interface líquido-líquido.