Mapear as superfícies de energia potencial das moléculas alvo utilizando TDDFT e métodos multiconfiguracionais;
Determinar as propriedades dos estados excitados envolvidos na fotólise;
Caracterizar o mecanismo de Rearranjo Foto-Fries, identificando mínimos e intermediários ao longo do caminho reacional;
Avaliar a influência do solvente na fotólise a partir da inclusão de solvatação implícita e explícita;
Avaliar o efeito do grupo substituinte para o processo de fotodissociação;
Determinar as possíveis trajetórias envolvidas na clivagem das ligações utilizando simulações Surface Hopping.
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4 METODOLOGIA UTILIZADA
DFT e TDDFT foram utilizados para fazer as análises conformacionais das moléculas apresentadas na Figura 22. Foram testados os funcionais B3LYP, PBE1PBE, CAM-B3LYP e ωB97XD com o conjunto de base cc-pVDZ. O efeito de solvente foi incluído a partir do modelo de solvatação implícita CPCM, considerando o efeito da água e da acetonitrila.209-211 A escolha
do funcional foi feita a partir da comparação com dados experimentais de UV-Vis para o Propoxur. Após a escolha do funcional, as geometrias dos estados fundamental e primeiro excitado de todas as moléculas estudadas foram otimizadas, respectivamente com B3LYP/cc- pVDZ e ωB97XD/cc-pVDZ. Todos os mínimos foram verificados a partir de cálculos de análise vibracional, não apresentando nenhuma frequência imaginária. Para o cálculo das energias de transição verticais, utilizou-se o conjunto de base aug-cc-pVDZ. As curvas para a dissociação ao longo das coordenadas e foram computadas com ωB97XD/cc-pVDZ no estado excitado (no vácuo, água e acetonitrila) variando e congelando o comprimento de ligação da coordenada especificada, mas deixando livres para otimização os demais graus de liberdade da molécula. Esse procedimento é referido como cálculo das curvas de energia potencial relaxadas. Todos os cálculos DFT e TDDFT foram realizados no programa Gaussian 09, Revisão D01.212
O efeito da solvatação foi avaliado submetendo o 2-metoxifenilcarbamato a cálculos com solvente implícito (CPCM) e explícito. Neste último, para obter a distribuição da água e da acetonitrila em torno do soluto, o programa DICE207-208 foi utilizado. Foram empregados os
parâmetros de Lennard-Jones provenientes do campo de força OPLS-AA213 para o solvente e
para o soluto. Para este último, foram empregadas as cargas ChelpG214 calculadas com
B3LYP/aug-cc-pVDZ//B3LYP/cc-pVDZ.iv Para as simulações em água, 500 moléculas de
solvente foram distribuídas ao redor de 4 diferentes conformações para o estado fundamental do 2-metoxifenilcarbamato (calculados com DFT). Para as simulações em acetonitrila (MeCN), 250 moléculas do solvente foram dispostas em torno de duas diferentes conformações de equilíbrio do 2-metoxifenilcarbamato no primeiro estado excitado (calculadas com TDDFT) e de uma conformação no estado fundamental (calculada com DFT). Os graus de liberdade das moléculas de solvente e de soluto foram mantidos rígidos ao longo da simulação, realizada em uma caixa
iv Essa notação significa que a geometria foi otimizada no nível escrito após a barra dupla (B3LYP/cc-pVDZ) e as
56 cúbica, no ensemble NPT. Os tempos de termalização e de simulação de MC variaram de acordo com o sistema. Detalhes específicos são apresentados ao longo da seção de Resultados e discussões e nos APÊNDICES B e C.
Após a seleção do número de moléculas de solvente necessárias para descrever os sistemas, foram realizados cálculos TDDFT utilizando o programa Gaussian 09. Para o estado excitado foi empregado o funcional ωB97XD e para o estado fundamental as otimizações de geometria foram feitas com B3LYP com as energias calculadas com ωB97XD. Em ambos os casos, o funcional cc-pVDZ foi utilizado. No caso do sistema contendo acetonitrila, foram calculadas as energias incluindo a primeira camada de solvatação gerada pelo DICE, que incluía 23 moléculas de solvente. As curvas rígidas de energia potencialv incluindo a primeira camada de
solvatação foram calculadas com ωB97XD/cc-pVDZ. Para a água, os cálculos quânticos foram feitos incluindo somente as moléculas que fazem ligação de hidrogênio. As configurações com as ligações de hidrogênio foram obtidas utilizando o módulo Order, presente no programa DICE. Nas configurações selecionadas (que incluíam 6 e 7 H2O), foi feita a otimização da geometria no
estado fundamental e primeiro estado excitado singleto. A partir da configuração de equilíbrio encontrada para o estado excitado, foram construídas as curvas de energia potencial relaxadas ao longo das coordenadas e .
As geometrias obtidas com TDDFT foram utilizadas como ponto de partida para os cálculos multiconfiguracionais, que foram feitos no programa Molcas 8.0.215 A escolha dos
orbitais para compor o espaço ativo foi feita, primeiramente, para o 2-metoxifenilcarbamato, a partir de cálculos CASSCF nas geometrias DFT e TDDFT. Diversos espaços ativos, compostos por diferentes combinações de orbitais, número de elétrons e número de estados na média foram avaliados nas geometrias de equilíbrio e em alguns pontos das curvas de energia potencial computadas com TDDFT, descritas anteriormente. O EA foi escolhido em função de sua estabilidade, da coerência com o fenômeno químico a ser estudado e do o menor custo computacional possível e foi composto por 14 elétrons distribuídos em 12 orbitais, o que é representado pelas siglas CASSCF(14,12) e CASPT2(14,12). O tamanho do EA e tipo de orbitais inicialmente escolhidos foi o mesmo para os cálculos das 4 moléculas. Maiores detalhes sobre essa escolha são apresentados na seção de Resultados e discussão. O número de estados
v As curvas rígidas foram construídas fixando-se um determinado comprimento de ligação e calculando um novo
57 utilizados na média foi igual a 3, o que é representado pela sigla SA3 (state average) para o CASSCF e MS3(multi-state) para o CASPT2. Assim, os pontos de mínimo foram otimizados com SA3-CASSCF(14,12) e as energias para essas geometrias foram novamente computadas com MS3-CASPT2(14,12), a fim de incluir a correlação dinâmica nos cálculos. O conjunto de base utilizado em ambos os casos foi o ANO-S-VDZP,216 que possui qualidade double zeta e
inclui funções de polarização. Bases do tipo ANO (Atomic Natural Orbitals) são baseadas no conceito de orbitais naturais atômicos, onde a letra S significa que o menor conjunto contraído é utilizado. Nos cálculos MS-CASPT2, um shift imaginário de 0,1 e o valor padrão de 0,25 para o IPEA foram incluídos para evitar os problemas com os estados intrusos e erros sistemáticos que ocorrem nos cálculos das energias de dissociação.217 As curvas de energia potencial relaxadas ao
longo das coordenadas e no primeiro estado excitado foram computadas utilizando o mesmo protocolo multiconfiguracional, ou seja, MS3-CASPT2(14,12)//SA3-CASSCF(14,12). Para o fenilcarbamato e o fenilacetato somente a curva a partir da coordenada foi calculada. Para este último, uma figura completa do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries foi proposta com base no protocolo multiconfiguracional, o que envolve traçar as curvas de energia potencial e computar o mínimos desde o reagente até a obtenção do produto final. Para isso, foi necessário obter as estruturas da intersecção cônica (otimizada com MS3-CASPT2(6,6)), do intermediário de reação, produto final e estado de transição, computados no estado fundamental no mesmo nível de teoria.
O programa Newton-X foi utilizado para as simulações do espectro de absorção do fenilacetato, 2-metoxifenilcarbamato e Propoxur e para a dinâmica Surface Hopping das duas primeiras moléculas. O método de estrutura eletrônica escolhido foi o TDDFT, utilizado on-the-
fly com o programa Gaussian 09. O funcional escolhido foi o ωB97XD e a função de base cc-
pVDZ. Maiores detalhes sobre os cálculos envolvendo o programa Newton-X são dados na seção específica dos Resultados e discussões. Resumidamente, para as simulações de espectro, um ensemble de coordenadas nucleares foi gerado a partir da configuração de equilíbrio da molécula no estado fundamental obtida pela otimização da geometria com DFT (B3LYP/cc-pVDZ). O número de condições iniciais geradas para cada uma das moléculas foi igual a 500. As energias de transição de 10 estados foram computadas a partir da distribuição de Wigner no estado fundamental para cada ponto do ensemble. As simulações Surface Hopping foram feitas utilizando condições iniciais geradas na etapa de simulação do espectro. As equações de
58 movimento clássicas foram integradas a cada 0,5 fs. O número de trajetórias calculadas foi igual a 50 para o fenilacetato e 51 para o 2-metoxifenilcarbamato.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Esta seção é dividida em 5 grandes partes. Na primeira delas, o mecanismo do Rearranjo Foto-Fries no fenilacetato é estudado utilizando o protocolo multiconfiguracional. A seguir, utilizando o mesmo protocolo, o efeito dos grupos substituintes é avaliado comparando-se os resultados obtidos para as quatro moléculas propostas neste trabalho. A influência do solvente na fotodissociação do 2-metoxifenilcarbamato é estudada por cálculos de solvatação implícita (CPCM) e explícita (utilizando Monte Carlo) em conjunto com TDDFT. Posteriormente, a fotofísica do Propoxur é discutida comparando-se dados experimentais com as energias de absorção vertical e simulação do espectro. Por último, os resultados provenientes das simulações de espectro e Surface Hopping para o fenilacetato e 2-metoxifenilcarbamato são apresentados.