Solvente implícito

A análise conformacional e otimização do 2-metoxifenilcarbamato foi feita utilizando B3LYP/cc-pVDZ no estado fundamental e ωB97XD/cc-pVDZ no primeiro estado excitado. Em ambos, o efeito dos solventes água e acetonitrila foi incluído através do modelo CPCM. As energias e transições verticais foram calculadas com ωB97XD/aug-cc-pVDZ.

As geometrias correspondentes aos mínimos globais no estado fundamental (S0) e

primeiro estado excitado (S1-PL e S1-PIR) calculadas com TDDFT podem ser comparadas na

Tabela XII. De forma similar ao que ocorre nos métodos multiconfiguracionais, após a excitação e posterior relaxação da geometria, a molécula adquire uma conformação próxima à do estado fundamental (S1-PL). O mínimo correspondente à geometria de equilíbrio piramidalizada (S1-

PIR) também foi encontrado com TDDFT. Nele, o átomo de oxigênio da carbonila (O3) é deslocado cerca de 60 graus para fora do plano, mudança esta que é acompanhada por uma rotação nos hidrogênios do grupo NH2.

87 Tabela XII. Principais alterações nos ângulos diedros nas geometrias otimizadas com TDDFT (no vácuo, água e acetonitrila) em comparação às calculadas com SA3-CASSCF(14,12) no vácuo. TDDFT: otimização no estado fundamental: B3LYP/cc-pVDZ e no estado excitado: ωB97XD/cc-pVDZ. S0 S1-PL S1-PIR C2-O4-C5-C10 (graus) C18-O17-C6-C7 (graus) C2-O4-C5-C10 (graus) C18-O17-C6-C7 (graus) C2-O4-C5-C10 (graus) C18-O17-C6-C7 (graus) Vácuo 112,74 6,44 117,33 18,61 102,57 1,77 Água 107,71 1,21 109,92 6,46 107,31 0,07 MeCN 108,78 1,30 110,01 6,86 107,39 0,76 CASSCF 107,31 11,84 112,68 59,08 109,27 2,68

As estruturas otimizadas em água e acetonitrila (MeCN) são equivalentes. No vácuo, uma pequena alteração nos diedros é observada. Comparando essas geometrias com as obtidas com CASSCF (também no vácuo) observa-se que a principal alteração encontra-se no ângulo diedro C18O17C6C7 na geometria S1-PL, que varia de 18,61 graus com TDDFT para 59,08 graus

com CASSCF. De fato, quando comparadas as estruturas otimizadas por ambos os métodos percebe-se que com o TDDFT, o anel aromático sofre uma distorção, o que faz com que o H14 seja empurrado para baixo do plano, formando um ângulo O17C6C7H14 próximo a 13,0 graus.

Essas alterações estruturais, características de todas as estruturas S1-PL otimizadas com

88 principal implicação desse resultado é a diferença de energia observada entre os dois mínimos no vácuo, pelos dois métodos: com CASPT2//CASSCF o S1-PL é 0,40 eV mais estável, enquanto

com TDDFT, O S1-PIR é 0,11 eV mais estável. Esse resultado indica uma diferença qualitativa

nos resultados, pois de acordo com o TDDFT a geometria piramidalizada seria favorecida e, portanto o Rearranjo Foto-Fries seria possível (no vácuo, em água e acetonitrila). As diferenças estruturais encontradas pelos dois métodos, responsáveis pela inversão dos resultados, podem ser associadas à: (a) o estado ππ* (S1-PL) possuir um caráter multiconfiguracional, o que não é

considerado no TDDFT e (b) à energia de correlação dinâmica, incluída no TDDFT, mas não durante a otimização da geometria com CASSCF.

Apesar da inversão da geometria preferencial para o S1 quando o TDDFT é utilizado, as

curvas de energia potencial para o S1 também foram computadas no nível ωB97XD/ cc-pVDZ no

vácuo e incluindo o efeito do solvente. Para construí-las, considerou-se as duas possibilidades para a clivagem da molécula: ao longo das coordenadas O4C2 (clivagem β) e C5O4(clivagem α), partindo das geometrias planar e piramidalizada. Partindo das geometrias otimizadas no S1, as

geometrias foram relaxadas com incrementos de 0,05Å nos comprimentos de ligação O4C2 e C5O4. Os resultados podem ser vistos na Figura 41 (em acetonitrila), Figura 42 (em água) e Figura 43 (no vácuo).

Figura 41. Curvas para dissociação α e β a partir da geometria S1-PL (à esquerda) e S1-PIR (à

89 Figura 42. Curvas para dissociação α e β a partir da geometria S1-PL (à esquerda) e S1-PIR (à

direita), utilizando CPCM e acetonitrila. O valor de E é relativo à energia do S0.

Figura 43. Curvas para dissociação α e β a partir da geometria S1-PL e S1-PIR no vácuo. O valor

de E é relativo à energia do S0.

Pode-se observar que as curvas em água, acetonitrila e no vácuo possuem um comportamento muito semelhante. Quando compara-se a diferença de energia entre as barreiras para dissociação α e β a partir da geometria planar, observa-se que a dissociação em α é sempre favorecida. Porém, existe uma barreira energética para que essa dissociação ocorra. Em água e acetonitrila essa barreira é de 0,366 eV e no vácuo é de 0,386 eV (Tabela XIII). O estado eletrônico associado a essa geometria é o *.

90 Tabela XIII. Barreiras energéticas (ωB97XD/cc-pVDZ) para dissociação das ligações nas posições α e β calculadas a partir do mínimo planar e do mínimo piramidalizado para o 2- metoxifenilcarbamato, em função da alteração do efeito de solvente.

Solvente Estrutura de partida Barreira energética β (eV) Barreira energética α (eV) Gás S1-PL 0,421 0,386 S1-PIR 0,186 - MeCN S1-PL 0,437 0,366 S1-PIR 0,056 1,326 Água S1-PL 0,435 0,366 S1-PIR 0,054 1,325

Quando comparam-se as curvas para as coordenadas α e β partindo-se da geometria piramidalizada em água e acetonitrila, novamente observa-se um comportamento muito semelhante entre os dois solventes. O aumento no comprimento de ligação C5O4 (coordenada

) provoca um grande aumento na energia. Por outro lado, quando a ligação O4C2 (coordenada

) vai sendo aumentada, observa-se que a curva passa a ter um caráter dissociativo, apesar de apresentar uma pequena barreira energética (menor do que 0,06 eV). Isso indica que a dissociação deve ocorrer a partir da geometria piramidalizada. Quando os orbitais moleculares para este mínimo são avaliados, conclui-se que o estado eletrônico associado a essa geometria é o n*, o que está de acordo com os resultados obtidos pelos métodos multiconfiguracionais.

No vácuo, observa-se que a geometria piramidalizada é ainda mais estabilizada em relação à planar (0,11 eV), porém apresenta uma maior barreira energética para a dissociação (0,19 eV), quando comparada às curvas com efeito de solvente. Essa variação pode estar associada à pequenas variações na geometria ao longo do incremento da distância de ligação. Observou-se, por exemplo, que em torno de 1,7 Å existe uma variação nos ângulos diedros não observada nas geometrias em água e acetonitrila. Porém, apesar da existência dessa barreira, o padrão das curvas no vácuo é comparável ao padrão em acetonitrila e água, especialmente naquelas que se iniciam pelo mínimo planar.

91 Assim, avaliando os resultados obtidos com TDDFT e comparando com os métodos multiconfiguracionais, pode-se chegar às seguintes conclusões:

a) Ambos os métodos indicam que, para dissociar, a molécula deve primeiramente popular o estado pré-dissociativo n*, que é acessado a partir da geometria piramidalizada;

b) TDDFT indica que o mínimo piramidalizado (S1-PIR) é mais estável que o mínimo

planar, no vácuo e com o efeito do solvente implícito. Por outro lado, nos cálculos multiconfiguracionais, essa ordem é invertida (o que pode ser visto na Figura 32); c) Os cálculos TDDFT indicam que com a inclusão do solvente implícito a barreira para

dissociar a partir do S1-PIR é diminuída. Contudo, não foram observadas diferenças

nas barreiras calculadas em água e acetonitrila.

Os resultados apresentados até o momento, concordam com o modelo de três estados apresentados para o Rearranjo Foto-Fries. No entanto, as diferenças significativas entre os dois métodos é tal que a predição de ocorrência do PFR torna-se dependente do método computacional utilizado. Para o 2-metoxifenilcarbamato o TDDFT prediz que o rearranjo acontece (embora seja menos favorecido no vácuo, devido à existência de uma pequena barreira energética), enquanto os métodos multiconfiguracionais indicam que o rearranjo não deve acontecer, ao menos no vácuo.

Em oposição aos resultados experimentais, utilizando solvente implícito não foi possível distinguir nenhuma diferença no mecanismo de reação em água e acetonitrila. A próxima seção tem por objetivo elucidar a influência do solvente adicionando moléculas de água e acetonitrila explicitamente nos cálculos TDDFT.