Outras Partrículas 20

Hoje se estuda painéis aglomerados com os mais diversos tipos de fibra e composições. Dentre as partículas levantadas temos as de origem vegetal, normalmente resíduos agrícolas, como a casca de arroz, fibra de mamona, de café e trigo entre as mais pesquisadas. Estes painéis são conhecidos com AFB, agricultural fiber board. Pesquisam-se também as de origem nos refugos industriais tais como, pneu de carro, embalagens Tetra Pack e garrafas PET. Pode-se citar o exemplo de produção de painéis com este gênero no trabalho de Maciel

(2004), que produziu painéis aglomerados com partículas de madeira de Eucalyptus grandis e poliestireno (PS) e politreftalato de etileno (PET) com objetivo de determinar as propriedades dos painéis fabricados.

Segundo Yang et al. (2003), citado por Mendes (2008b), relatam que em função da crescente escassez de madeira e do aumento de consumo de produtos madeiráveis é inevitável que se considerem alternativas a serem aplicadas na indústria que utiliza madeira, como aglomerado, MDF e compensado. Fibras lignocelulósicas da agricultura, como arroz, casca e palha podem ser transformadas facilmente em partículas, que se assemelham às partículas de fibras de madeira e que podem ser utilizadas como seus substitutos como matéria-prima. Além disto, este sistema contribui para a reciclagem de resíduos da agricultura.

Ainda segundo Youngquist et al. (1994), também citado por Mendes (2008b), fizeram uma compilação bibliográfica sobre todas as literaturas publicadas referentes ao uso de fibras não madeiráveis para fabricação de painéis de madeira e elementos de construção. Os resultados são 1165 publicações num período de 80 anos, de 1913 a 1993. Dentre os diversos produtos referenciados pelo estudo, encontram-se: bambu, caule de banana, casca de café, casca de arroz, algodão, sisal, tabaco, casca de amendoim, sabugo e palha do milho, bagaço de cana, juta, trigo, grama, palma, junco, fruto, fibra do coco, caule de mandioca, etc.. Dentre estas, 255 são referentes à utilização de bagaço de cana. A literatura referenciada neste estudo é o resultado de uma pesquisa feita pelo Forest Products Laboratory e o Department of Forestry na University of Illinois, Urbana-Champaign (Youngquist et al.,1994)

3.4.2. Adesivos

Muitos fatores influenciam a qualidade dos painéis; a qualidade da madeira, o tipo a quantidade e a qualidade do adesivo e os procedimentos para a sua aplicação, são os principais. Em relação ao adesivo, as diferentes proporções de resina, extensor, água e catalisador, estão relacionados diretamente com a resistência da linha de cola (Marra, 1992). A qualidade da ligação será melhor quanto maior a proporção de resina, em partes por peso do adesivo na formulação. Quanto maior for o grau de extensão, menor será o custo do adesivo e também menor será a qualidade da ligação. Assim é importante determinar a composição exata do adesivo para se otimizar a relação custo-benefício em função dos requisitos técnicos requeridos para os tipos de painel que se propõem a fazer.

O adesivo representa o maior custo na produção de painéis, portanto a quantidade e forma de aplicação devem ser bem estudadas em função das propriedades e finalidades de

cada painel. Esta quantidade é determinada em percentual de sólidos resinosos com base no peso seco das partículas, variando de 5 a 10%. Em painéis de múltiplas camadas e de camadas graduadas, as partículas menores que compõem as camadas externas requerem quantidades maiores de adesivos do que as partículas maiores da camada interna do painel.

Os adesivos podem ser classificados a partir de diferentes parâmetros como: origem dos componentes primários, temperatura de cura, resistência à umidade, composição química, entre outros.

Dos adesivos inorgânicos mais comuns podem ser destacados os que são à base de silicatos, produzindo ligações com elevada resistência mecânica, sendo difícil a diferenciação entre o adesivo e o cimento. Nos adesivos inorgânicos a ligação acontece pela desidratação do solvente dos adesivos. Os cimentos são formados através de reações químicas.

Adesivos orgânicos em geral são divididos em dois grupos: sintéticos e naturais. Os adesivos orgânicos sintéticos são os mais empregados pela indústria madeireira devido à sua grande resistência à água e, por não permitir ação de microrganismos. Os adesivos sintéticos são classificados em termofixos e termoplásticos. Os termofixos são adesivos que endurecem por meio de reações químicas ativadas pela temperatura ou catalisadores. São resistentes a umidade e ao calor. Dentre os principais adesivos podemos destacar: fenol formaldeído, uréia formaldeído, resorcinol formaldeído e os poliuretanos. Já os termoplásticos apresentam como característica principal a sua cura reversível. Podem ser difundidos ou amolecidos quando é aumentada a temperatura, tornando a solidificar ao serem resfriados. São usados como solução ou em dispersão em água. Os adesivos naturais são obtidos de proteínas animais e vegetais, tanino, celulose, gomas naturais e amidos, entre outros (Campos et. al. 2004).

Os adesivos utilizados na fabricação de painéis de madeira são predominantemente sintéticos á base de petróleo. O alto preço do petróleo faz com que estes adesivos sejam o componente que mais onera o preço dos painéis, sendo assim, têm sido buscadas novas alternativas para a sua produção.

Segundo Ribeiro, Marcelo L.; resinas fenólicas podem ser obtidas também da biomassa, através da reação de fenol formado na oxidação de ligninas ou de polifenóis como o formaldeído obtido a partir de gás de síntese como mostrado na Figura 3.5:

Figura 3.5. Modelo da reação de fenol formado na oxidação de ligninas ou de polifenóis

com o formaldeído obtido a partir de gás de síntese.

Segundo Campos et. al. (2004) no processo de adesão, o adesivo deve umedecer as fibras. Em seguida, deve fluir de modo controlado durante a prensagem e, finalmente, adquirir forma sólida. Uma ótima ligação requer íntimo contato entre o adesivo e a fibra. Isto é realizado usando pressão e aquecimento, ajustando a viscosidade do adesivo, transferindo fluxo através dos pontos de ligação, enquanto deforma a madeira para conseguir melhor contato na superfície. A adesão ou colagem pode ser entendida como um fenômeno que provê um mecanismo de transferência de tensões entre a madeira e a resina, através de processos moleculares. Essencialmente, um adesivo necessita aderir (ligar-se) à superfície de um sólido, possuir força de coesão adequada. Segundo Watai , citado por Campos et. al. (2004), as principais teorias de adesão podem ser classificadas de uma forma geral em:

• Teoria mecânica – o mecanismo de adesão se daria através de enganchamento (“interlocking”) mecânico. A fluidez e penetração do adesivo em substratos porosos levariam à formação de ganchos fortemente presos ao substrato após solidificação deste.

• Teoria da difusão de polímeros – a adesão se daria através da difusão de segmentos de cadeias de polímeros. As forças de adesão podem ser visualizadas como as mesmas produzidas na adesão mecânica, só que agora em nível molecular. No entanto, as aplicações desta teoria também são limitadas. A mobilidade de longas cadeias de polímeros é bastante restrita, limitando severamente a interpenetração molecular proposta nesta teoria.

• Teoria de adesão química – a adesão se daria através de ligações primárias (iônicas, covalentes, coordenadas e metálicas) e/ou através das forças secundárias intermoleculares (forças de Kaeson, Debye e London). Acredita-se, atualmente, que a adesão na interface, do ponto de vista molecular, deve-se à ação das forças secundárias, com exceção de casos específicos. A adesão ocasionada por forças secundárias intermoleculares é também conhecida por “Adesão Específica”.

pode-se dizer que o desenvolvimento de uma boa colagem depende essencialmente de três requisitos; adequado umedecimento proporcionado pelo adesivo líquido; solidificação do adesivo líquido; suficiente capacidade de modificação da forma por parte do adesivo já solidificado. Durante o processo de colagem pode-se atribuir ao adesivo as seguintes funções de movimento e mobilidade: a) Fluidez – refere-se ao escoamento da massa líquida do adesivo no plano da superfície do substrato; b) Transferência – refere-se ao movimento pelo qual o adesivo se transfere para o substrato; c) Penetração – movimento do adesivo no sentido de penetrar a estrutura capilar e porosa do substrato; d) Umedecimento – movimento do adesivo no sentido de recobrir a estrutura submicroscópica do substrato, adquirindo maior proximidade e contato molecular; e) Solidificação – movimentos envolvidos na mudança do estado líquido, incluindo a migração/evaporação do solvente, orientação molecular, polimerização e “cross-linking”. Finalmente conclui-se que conforme a teoria química da adesão, as ligações ou colagens resultam das atrações químicas e elétricas entre o adesivo e o substrato, quando se consegue suficiente proximidade entre suas estruturas atômicas e moleculares.

3.4.2.1. Uréia Formaldeído

Desenvolvida na década de 30, esta resina possui uma ampla aplicação na indústria madereira em todo o mundo, na colagem de madeira sólida, de compósitos laminados e particulados em geral. Na produção de painéis compósitos, ela está presente em cerca de 90% dos painéis produzidos no mundo, devido ao seu baixo custo e bom desempenho. Em contra partida ela é muito susceptível à degradação hidrolítica na presença de umidade e/ou ácidos, especialmente em temperaturas moderadas a elevadas. Em temperaturas baixas a quebra da estrutura é muito lenta, no entanto, em temperaturas acima da 40oC esta degradação se acelera e torna-se muito rápida para temperaturas superiores à 60oC. Sendo assim esta resina é classificada com de uso interno (INT).

A composição desta resina é baseada na uréia e no formaldeído. A uréia é obtida comercialmente pela reação da amônia e dióxido de carbono a uma faixa de temperatura compreendida entre 135 a 200oC e pressão entre 70 a 130atm. Já o formadeído é obtido da oxidação do metanol preparado comercialmente a partir do monóxido de carbono e hidrogênio e de petróleo.

“A razão molar entre o formaldeído e a uréia – F/U, situa-se entre 1,2:1 a 2,0:1. Rezinas com baixa razão molar, entre 1,2:1 a 1,6:1, se caracteriza por um maior tempo de

gelatinização (vida útil), menor conteúdo de formaldeído livre, mas com viscosidade mais elevada, menor resistência a água (durabilidade), menor resistência mecânica, rigidez e um ritmo de cura mais lento do que as resinas de alta razão molar (1,8:1 a 2,0:1). Todavia a razão molar mais empregada situa-se em torno de 1,4:1 a 1,6:1.”(Albuquerque et. al. 2005).

A resina UF possui coloração branca leitosa e é fabricada na forma de solução aquosa, com teor de sólidos em torno de 60 a 70%, ou na forma de pó. Possui pH entre 7,4 e 7,8 e viscosidade entre 400 a 1000cp a 25oC.

A sua cura é por redução de pH, por meio de adição de um catalisador ácido. Para a cura a frio, usa-se catalisadores orgânicos, como ácido cítrico, fórmico e tartárico. Para a cura a quente usa-se o sulfato de amônia e temperatura entre 90 e 120oC.

Quando armazenadas a uma temperatura de 20oC, a vida útil da resina na forma líquida é em torno de três meses e cerca de um ano para a resina na forma de pó.

3.4.2.2. Melamina Formaldeído

Para aplicações que requerem alta resistência à umidade, como em usos estruturais, as resinas FF e MF são as mais indicadas.

Segundo Kelly (1977), as resinas FF e MF são indicadas para a produção de chapas para uso externo ou em ambientes com alta umidade relativa.

Atualmente, os fabricantes de resinas para madeira passaram a produzir em escala comercial as resinas compostas, tais como melamina-uréia-formaldeído e fenol-melamina- uréia-formaldeído, para aplicações semi-estruturais, com maior resistência à umidade e custos compatíveis.

Segundo Campos et. al. (2004), os adesivos à base de MF são normalmente do tipo de cura a quente (115 a 160ºC), similar à UF. A emissão de formaldeído é causada pelo excesso de formaldeído liberado pelos adesivos. A liberação ocorre pela quebra das ligações na resina devido a grande exposição à umidade. Devido aos processos de produção, o custo da resina MF é bem mais alto que a resina UF. Basicamente, as reações de condensação da uréia e da melamina são iguais. Também a reação melamina-formaldeído, interrompe-se por meio de neutralização quando os produtos de condensação ainda estão suficientemente solúveis em água. As resinas MF são comercializadas sob a forma de pó, porque em soluções aquosas a sua vida útil é curta. A cura, ao contrário das resinas uréia-formaldeído, pode ser efetuada sem catalisadores ácidos, mas simplesmente através do calor. Esta resina possui algumas vantagens como: maior resistência à água, possibilidade de cura sem catalisador. E como

desvantagens: alto custo de produção, pequena vida útil em solução aquosa e impossibilidade de prensagem a frio.

3.4.2.3. Fenol Formaldeído

Introduzida comercialmente na década de 30, a resina FF tem como principal característica a resistência à água sendo classificada como de uso exterior (BR- boil resistent, WBP – water and boil proof). Sua maior aplicação é em compensados a prova d’água, painéis de chapa de fibra (dura), painéis aglomerados estruturais “waferboard” e painéis “OSB”.

As resinas fenólicas são obtidas por meio de reações químicas de diversos fenóis com o formaldeído, através de dois métodos. ”O primeiro método envolve a reação de fenol, geralmente produzido por síntese do benzeno, com excesso de formaldeído e na presença de um catalisador ácido. A razão molar de formaldeído/fenol é na faixa de 1,8:1 a 2,2:1, e a resina é referenciada como resol. O segundo método utiliza a reação do fenol em excesso com formaldeído, na presença de um catalisador ácido. É produzida na forma sólida, com a razão molar de 0,8:1 a 1:1, sendo referenciada como novolac. O produto obtido é moído para a obtenção de um pó fino e adicionado 15% de hexamilenetetramina. Sob ação de calor na prensa, ocorre a liquefação e formação de amônia, a qual atua como catalisador na reação com o formaldeído, produzindo uma resina termoestável.” (Albuquerque et. al., 2005).

As principais características da resina FF são a coloração marrom avermelhado, teor de sólidos entre 48 e 51%, pH na faixa de 11 a 13, viscosidade entre 300 a 600cp, temperatura de cura na faixa de 130 a 150oC e vida útil quando armazenada à temperatura de 20oC em torno de 4 a 5 meses.

Seu custo é aproximadamente 2,5 vezes maior do que a resina UF.

O fenol é obtido do petróleo por meio dos intermediários, benzeno, tolueno ou cumeno (Morrison e Boyd, 1981).

Taninos são substâncias que têm o uso extensivo e longamente estabelecido, porém a definição exata destes constituintes vegetais não é simples. Segundo Waterman e Mole (1994), provavelmente a definição mais aceitável seja a de Bate-Smith e Swain (1962), que classificam os taninos vegetais como “compósitos fenólicos solúveis em água, tendo peso molecular entre 500 e 3.000 e que ao lado de reações fenólicas usuais, têm a propriedade de precipitar alcalóides, gelatinas e outras proteínas.”

O termo Tanino é utilizado para definir duas classes distintas de compostos químicos de natureza fenólica: os taninos hidrolisáveis e os taninos condensáveis.

Os taninos hidrolisáveis estão presentes na casca e madeira de árvores Terminalia, Phyllantu e Caesalpina, entre outros. São constituídos de mistura de fenóis simples como piragalol e ácido elágico, e também ésteres do ácido gálico ou digálico com açúcares principalmente glicoses (Hergert, 1989). Os taninos hidrolisáveis podem ser utilizados como substitutos parciais do fenol na produção de resina e adesivos como fenol formaldeído. No entanto apresentam comportamento químico igual aos fenóis, substituídos com baixa reatividade com formaldeído. Este comportamento, associado à baixa produção mundial, impede que eles sejam efetivamente utilizados, para a produção de adesivos fenólicos (Pizzi, 1983).

Já os taninos condensáveis representam mais de 90% da produção de taninos comerciais, com mais de 350.000t/ano (Hergert, 1989) e são adequados para produção de fenólicos dos pontos de vista químico e econômico (Pizzi e Mittal, 1994). Os taninos condensáveis e os flavonóides que lhe dão origem são conhecidos por sua larga distribuição, estando presente na casca de todas folhosas e coníferas examinadas até hoje (Pizzi e Mittal, 1994). Estão presentes, ainda, frequentemente, no cerne de várias essências florestais (Haslam, 1967; Porter, 1998). A espécie florestal mais utilizada para a produção comercial de taninos é casca da acácia-negra (Acacia mearnssi). Taninos condensáveis são compostos cujas unidades fundamentais são estruturas monoméricas de 2-fenilbenzopiranos e uma estrutura básica de forma C6-C3-C6 a Figura 3.6 ilustra a estrutura básica destes taninos.

Figura 3.6. Modelo da estrutura de taninos condensados. Se R=H ou OH essa estrutura

apresenta uma procianilina ou prodelfinidina. A ligação 4-6 (linha pontilhada) é uma alternativa de ligação interflavonóide.

3.4.3. Aditivos Químicos

Os aditivos químicos são substâncias incorporadas aos painéis durante a aplicação do adesivo melhorando algumas propriedades específicas dos painéis. Alguns são listados com detalhes na seqüência.

3.4.3.1. Catalisador

São produtos aplicados na resina para acelerar a polimerização, reduzindo o tempo de cura das mesmas. Para a resina uréia-formaldeído os catalisadores são à base de cloreto de amônia e sulfato de amônia. Eles agem reativando a pré-condensação, reduzindo o pH da resina, tornado o meio mais ácido, agindo assim como endurecedor por combinação com o formaldeído livre Iwakiri et. al. (2005). Para a resina fenol formaldeído, a formação da amônia, por ação do calor na prensa, atua como catalisador na reação com o formaldeído (Albuquerque et.al., 2005).

3.4.3.2. Emulsão Parafina

Tem a propriedade de reduzir a higrocospicidade das partículas ligno-celulósicas e melhorar a estabilidade dimensional dos painéis. É normalmente aplicada misturada com a resina na proporção de até 1% do peso de sólido resinoso.

3.4.3.3. Retardantes de Fogo

Incorporados nos painéis durante o processo de produção, podem também ser aplicados por impregnação dos painéis após a prensagem. Normalmente a base de fosfato de amônia, ácido bórico, sulfato de amônia e bromato de amônia, estes compostos químicos tem a propriedade de retardar a propagação das chamas. Em linhas gerais as resinas fenólicas são mais resistentes às altas temperaturas e mais indicadas para a adição do fosfato, já que tais produtos reduzem a resistência dos painéis colados com a resina uréia-formaldeído.