Outros Métodos de Preparação de Nanopartículas de Ouro

Muitos outros métodos de sínteses de nanopartículas de ouro são descritos na literatura, uma vez que os métodos tradicionais dificultam o controle de tamanho e forma das partículas. Entretanto eles são, geralmente, procedimentos demorados e sofisticados, que empregam reagentes de custo mais alto e de manipulação cuidadosa.

2.1.6.6.1. Deposição de Complexos Organoaúricos

Nos últimos anos, vários trabalhos foram publicados, descrevendo a síntese de nanopartículas de ouro empregando complexos orgânicos [185]. Entre eles, o complexo [AuI(PPh3)]NO3 e o cluster [AuI3Au06(PPh3)8](NO3)3 foram empregadas por Kozlova e col

[186] na preparação de catalisadores de ouro suportados em vários óxidos de ferro. Foram obtidas partículas de ouro com diâmetros menores que 4 nm que exibiram elevada atividade na oxidação do monóxido de carbono a baixa temperatura. Yuan e col. [187] empregaram complexos de fosfina de ouro na síntese de catalisadores de ouro suportados em hidróxido e óxido de titânio, usando os complexos Au(PPh3)(NO3) e [Au9(PPh3)8](NO3)3. Durante a etapa

de calcinação, ocorreu a decomposição dos complexos de ouro, simultaneamente com a precipitação na superfície do hidróxido de titânio, que favoreceu a formação de partículas de ouro altamente dispersas.

Outros complexos, como o metilacetilacetonato de ouro (Me2AuIII(acac) e

suportadas em alumina, ceria e titânia [185, 188]. Por esse método, obtêm-se partículas de ouro com diâmetro de 6 a 16 nm, mas o procedimento exige trabalhar em ambiente isento de água e oxigênio [188].

As sínteses utilizando complexos metálicos apresentam a vantagem de promover uma maior interação entre o metal e o suporte e, assim, proporcionar a formação de partículas pequenas e com elevado grau de dispersão. Além disso, a ausência de cloreto no precursor evita os problemas associados à formação de espécies competidoras entre as espécies de ouro e os cátions do suporte. Por outro lado, o método exige o emprego de soluções não aquosas, reagentes de custo elevado, suportes secos, solventes desidratado e um longo tempo de síntese [189].

2.1.6.6.2. Deposição de Partículas de Ouro Estabilizadas por Dendrímeros

Os dendrímeros são nanopartículas poliméricas ramificadas contendo grupos covalentes na superfície com elevada capacidade de funcionalização. Devido à excepcional propriedade óptica e eletrônica relacionada ao seu tamanho, eles possuem potencial de aplicação em várias áreas tecnológicas, incluindo a fabricação de sensores e eletrodos, a catálise, a eletrônica e a biomedicina [190]. Por exemplo, microcápsulas contendo nanopartículas foram sintetizadas por Lebedeva e col. [191] utilizando nanoparticulas de ouro encapsuladas com dendrímero polimérico amidoamina (PAMAM). O processo é ilustrado na Figura 2.8. Na primeira etapa, o poliestireno sulfonato (PSS) é adsorvido na superfície de partículas positivamente carregadas de formaldeído (MF). Na segunda etapa, ocorre a adsorção de nanopartículas de Au-PAMAM. Na etapa seguinte, são repetidas as etapas 1 e 2, formando multicamadas. Nas Etapas 4 e 5, ocorre a decomposição das partículas de MF usadas como molde.

Os dendrímeros poliméricos do tipo PAMAM podem ser utilizados também, como direcionadores de estrutura, forma e tamanho na síntese de catalisadores contendo partículas de ouro monodispersas. O processo envolve a deposição das nanopartículas

encapsuladas com dendrímeros, sobre um suporte óxido [185, 190]. Luo [192] sintetizou nanopartículas de ouro pela irradiação com luz solar de um dendrímero de terceira geração, o poly(propylenoimida) ((PPI-G3)-HAuCl4), em solução aquosa. Foram obtidas partículas com

diâmetro médio de 5,5 nm e com morfologia esférica. O tamanho das partículas pode ser controlado variando a razão metal/dendrímero. Observou-se que o aumento da razão molar conduziu a uma diminuição do tamanho de partícula, devido ao fato da maior concentração de moléculas de PPI-G3 no meio reacional favorecer a competição dessas moléculas pelas nanoparticulas de ouro e assim, inibir o crescimento da partícula.

Figura 2.8. Esquema de preparação de nanocapsulas usando nanoparticulas de Au-PAMAM [191].

Em outro trabalho, Crooks e col. [193] prepararam nanopartículas de ouro com elevado grau de dispersão, usando dendrímeros PAMAM (poliamidoamina) funcionalizados com grupos hidroxila, como agente direcionador. As nanopartículas depositadas em óxido de titânio comercial por impregnação apresentaram diâmetro de 7,2 nm, enquanto que a incorporação dos dendrímeros na estrutura da titânia amorfa, preparada pelo método sol-gel, conduziu à formação de partículas com diâmetro de 2,7 nm. Nesse exemplo, o dendrímero,

definiu o tamanho e a dispersão das partículas de ouro e da estrutura porosa da titânia [35]. Em outro trabalho [194], filmes de dendrímeros foram empregados como matriz na obtenção de nanopartículas bimetálicas contendo ouro e paládio, através da eletrodeposição. A estrutura dos dendrímeros se mostrou favorável à penetração das moléculas do solvente e à difusão dos íons AuCl4- e PdCl62- em seu interior, inibindo a nucleação e o crescimento das partículas

metálicas e resultando na formação de nanoparticulas [190, 194].

2.1.6.6.3. Nanopartículas de Ouro Estabilizadas com Redutores

A redução de compostos de ouro constitui uma forma versátil de preparar nanopartículas metálicas de ouro. Muitos dos procedimentos descritos anteriormente envolvem o emprego de agente redutor. Entre os diferentes métodos de preparação, os mais empregados envolvem a redução in situ das espécies Au3+ a Auo empregando agentes com forte ação redutora, tais como, o citrato e o boridreto de sódio [185, 195, 196]. O método do citrato, descrito por Daniel e Astruc [185], foi na realidade introduzido em 1951 por Turkevitch. Este método envolve a redução de sais de ouro com citrato de sódio em água, sob agitação. O controle da temperatura, razão ouro/citrato e ordem de adição dos reagentes determinam o tamanho e a morfologia das nanopartículas.

Outro procedimento de síntese envolve a redução do sal de ouro após a sua interação química com o suporte [197]. A Figura 2.9 ilustra as etapas de preparação de nanoparticulas de ouro suportadas em sílica/alumina. Os íons [AuCl4]- interagem com a

superfície do suporte via uma blindagem eletrostática. Em seguida, ocorre a redução do metal com o borohidreto de sódio, formando partículas metálicas. Esse método foi empregado por Mallick e col. [198] na síntese de nanopartículas de ouro suportada em óxido de titânio óxido misto titânio-zinco. Foram obtidas partículas com dispersão uniforme e diâmetro menor que 4nm.

Figura 2.9. Esquema representativo da síntese de nanopartículas de ouro sobre o suporte pela redução com borohidreto de sódio [185].

Outros agentes redutores, tais como hidrazinas, formaldeídos, hidroxilaminas, álcoois saturados e insaturados e açúcares, são também utilizados na obtenção de nanoparticulas de ouro [150]. Andreescu e col. [141] descreveram a síntese de sóis de ouro pela redução do ácido tetracloroáurico com ácido ascórbico e ácido iso-ascórbico, à temperatura ambiente. O método mostrou-se adequado na obtenção de nanoparticulas de ouro por promover uma melhor estabilização eletrostática dos sois de ouro, sem a necessidade do uso de dispersantes. Em outro trabalho, Panigrahi e col. [150] realizaram um estudo envolvendo o efeito das propriedades redutoras de vários açúcares (glucose, frutose e sucrose) no tamanho e na forma de nanopartículas nano e bimetálicas de ouro. A frutose mostrou-se o redutor mais eficiente para a síntese de nanopartículas com diâmetro menor que 10 nm e morfologia esférica.

CAPÍTULO III