Reação Catalítica do Óxido Nítrico pelo Monóxido de Carbono

Nos últimos anos, as mudanças climáticas causadas pelas emissões do monóxido de carbono têm exigido padrões de qualidade do ar cada vez mais restritivos. Estima-se, que 46% do total das emissões atmosféricas relacionadas aos gases de exaustão automotivos seja atribuídos ao óxido nítrico, enquanto que as emissões do monóxido de carbono alcança níveis

de 57% e as emissões de hidrocarbonetos por sua vez, representam 31% do total das emissões da frota urbana [77]. Dessa forma, a poluição atmosférica gerada pelos automóveis nos grandes centros urbanos é responsável pelos principais problemas ambientais e de saúde encontrados na sociedade moderna. Entre eles, pode-se citar a “fumaça fotoquímica” (smog), a chuva ácida, o efeito estufa e a diminuição da camada de ozônio troposférico [78].

Ao longo das últimas décadas, várias tecnologias foram propostas e aplicadas visando ao controle das emissões de óxidos de nitrogênio [78-81]. Entre elas, merece destaque o emprego de conversores catalíticos de três-vias (TWC, three-way catalyst), que emprega materiais baseados em metais nobres (Pt, Pd e Ru) suportados em óxido de cério como catalisadores e/ou promotores estruturais e eletrônicos [82-84]. Estabelecida desde a década de 80, esta tecnologia converte os três principais poluentes: monóxido de carbono, óxido nítrico e hidrocarbonetos a dióxido de carbono, água e nitrogênio de acordo com as reações, representadas pelas Equações 1 a 4 [85]:

Reações de oxidação CO + 1/2O2  CO2 (1) Hidrocarbonetos + O2  CO2 + H2O (2) Reações de redução NO + CO  CO2 + 1/2N2 (+N2O) (3) NO + Hidrocarbonetos  CO2 +N2 + H2O (+N2O) (4)

Nesse contexto, vários estudos têm sido desenvolvidos com o objetivo de produzir catalisadores mais resistentes sob as mesmas condições de operação que um catalisador TWC comercial [78, 79]. Entre esses materiais, os sistemas catalíticos mais estudados têm sido as zeólitas, com estruturas do tipo MFI ou BEA, trocados com cobre ou cobalto e os metais nobres suportados em diferentes óxidos metálicos, sendo os catalisadores Cu-ZSM-5 e Co- ZSM-5 considerados os mais ativos na redução do óxido nítrico [86, 87]. Entretanto, esses

sólidos apresentam forte inibição da atividade catalítica em presença de vapor de água ou óxidos de enxofre e desativam rapidamente [88]. O efeito da dispersão da fase ativa, bem como, a interação metal/suporte na atividade de catalisadores de cobre sobre diferentes óxidos, tem sido extensivamente investigado por vários autores [89-91].

Por outro lado, os catalisadores baseados em metais nobres mostraram-se competitivos quando comparados às zeólitas, devido à sua elevada atividade, seletividade, estabilidade hidrotérmica e alta resistência a impurezas, tais como o dióxido de enxofre [92- 94]. Atualmente os sistemas TWC comerciais são baseados em metais nobres (platina, paládio, rutênio e ródio) suportados em óxidos de cério, cério estabilizado com zircônio, zircônio e γ-alumina [79, 95]. Porém, o elevado custo e a menor disponibilidade desses metais no mercado têm limitado o seu emprego e aumentado o incentivo em substituí-los por catalisadores de mais baixo custo, mas com atividade catalítica comparável [96].

Em trabalho anterior [97], foi observado que a platina é resistente à desativação pelo dióxido de enxofre (SO2) em níveis similares àqueles encontrados em gases de exaustão

veicular (25-50 ppm); entretanto, os catalisadores baseados nesse metal, sofrem desativação por envenenamento com monóxido de carbono na redução do óxido nítrico. Por outro lado, quando suportado em zeólitas, alumina ou sílica, a platina possui baixa seletividade a nitrogênio e elevada seletividade a óxido nitroso (N2O), um importante gás estufa [98]. Os

sistemas catalíticos contendo paládio, por sua vez, possuem elevada atividade na oxidação de hidrocarbonetos e monóxido de carbono em baixa temperatura, operando sob condições estequiométricas combustível/oxidante, bem como elevada durabilidade, entretanto, apresentam como limitação tolerância baixa a enxofre e chumbo [99].

A partir da década de 1990, as pesquisas têm enfocado o desenvolvimento de catalisadores que possam remover simultaneamente os óxidos de nitrogênio e o monóxido de carbono. Neste contexto, a redução catalítica de óxidos de nitrogênio, empregando

hidrocarbonetos (HC-SCR) ou agentes redutores, tais como, hidrogênio, amônia (NH3-SCR) e

monóxido de carbono em excesso de oxigênio, constitui uma alternativa promissora para a remoção desses poluentes em sistemas de exaustão de motores a diesel e a gasolina [100-102]. Os catalisadores baseados em platina suportados em óxido de zircônio, em especial, são capazes de adsorver e co-adsorver o óxido nítrico e o monóxido de carbono, sendo promissores para a reação [103-105]

Entre os materiais considerados como promissores para a referida reação, os catalisadores de ouro suportados em óxidos de metal de transição preparados por métodos de co-precipitação e precipitação-deposição, merecem destaque exibindo elevada atividade em baixas temperaturas [106, 107]. Wang e col.[106] investigaram a atividade de catalisadores de ouro suportado em óxido misto de cério e alumínio na redução do óxido nítrico. Observou-se, que esses catalisadores exibiram elevada atividade e seletividade a nitrogênio molecular, bem como, boa estabilidade e resistência à água e a dióxido de enxofre.

Em outro trabalho, Ilieva e col. [108] avaliaram o desempenho de catalisadores de ouro suportado em óxidos misto de cério e alumínio, preparados pela mistura mecânica dos respectivos óxidos. Os catalisadores apresentaram conversão de 100% a 200 oC. Esses resultados foram explicados em termos do aumento de vacâncias de oxigênio na estrutura da céria, devido a presença de alumina no suporte.

Outros autores [109], prepararam catalisadores de ouro suportados em óxido de alumínio pelo método da precipitação-deposição e compararam o desempenho desses materiais na redução do monóxido de nitrogênio com propano em presença de oxigênio, com aqueles suportados em óxido de magnésio, titânio e ferro. A atividade mais elevada foi observada com os catalisadores de ouro suportado em alumina, o que foi atribuído à elevada dispersão e o pequeno tamanho de partículas (3-5 nm), apresentadas por esses materiais.

Em trabalhos anteriores [110-112], mostrou-se que os materiais baseados em óxidos mistos de cério e zircônio são sistemas promissores como componentes de catalisadores TWC. Em particular, Mellor e col. [113] prepararam sistemas catalíticos contendo óxido de cobalto promovido por aglomerados de átomos de ouro suportados em óxidos mistos de zircônia-céria, que foram empregados como componentes dos catalisadores automotivos de três vias. Estes sistemas apresentaram boa estabilidade operando a 500 oC, durante um período de 157 h.

A vantagem de sistemas contendo cério consiste em sua elevada capacidade de estocagem de oxigênio e eficiência do ciclo redox (Ce4+/Ce3+), promovendo a conversão dos óxidos de nitrogênio a nitrogênio, além do ambiente rico em oxigênio, favorecer a oxidação do monóxido de carbono e de hidrocarbonetos [114]. Devido a problemas relacionados à desativação e estabilidade desses sistemas, a dopagem do óxido de cério com cátions tais como, Zr4+, Gd3+ e Y3+, visando a aumentar a reatividade e a mobilidade de oxigênio na rede do cério e melhorar a estabilidade térmica e resistência à sinterização, tem sido tema de muitos estudos [115-116]. Essas pesquisas têm mostrado que a incorporação do cátion Zr4+, ao óxido de cério, aumenta a mobilidade de oxigênio e contribui para a formação de vacâncias na rede. Além disso, esses materiais favorecem a dispersão metálica e a estabilização das espécies de ouro [117-118].