Preparação dos Catalisadores

Os catalisadores foram obtidos utilizando-se o método proposto por Ivanova e col. [109] baseado na troca aniônica direta das espécies de ouro com grupos hidroxila da superfície do suporte. Foram preparados treze catalisadores, quatro dos quais foram baseados em ouro suportado em diferentes óxidos inorgânicos com teor nominal de 1% em ouro. Os outros quatro catalisadores foram baseados em platina com um teor nominal de 0,1%. Foram, também, preparados quatro catalisadores bimetálicos com teores nominais de 1% em ouro e

0,1% em platina. Todas as amostras foram suportadas em óxido de cério, óxido de zircônio e em óxidos mistos de cério e zircônio.

3.2.1. Preparação dos Suportes

O óxido de cério (CeO2) e os óxidos mistos de cério e zircônio (Ce0,58Zr0,42O2 e

Ce0,70Zr0,30O2 comerciais de procedência da Merck, conforme Tabela 1) foram calcinados a

600 oC, durante 2 h, previamente aquecidos a uma taxa de 5 oC.min-1, sob fluxo de ar (30 mL.min-1).

O óxido de zircônio foi preparado a partir da hidrólise de 250 mL de uma solução 1,2 mol.L-1 do oxicloreto de zircônio octahidratado (ZrOCl2.8H2O) com 250 mL de uma

solução de hidróxido de amônio (25% v/v). O agente precipitante foi adicionado à solução do sal precursor através de bomba peristáltica. O processo de precipitação foi conduzido a 60 oC. O gel foi mantido sob agitação, na mesma temperatura, durante 4 h a fim de promover a maturação do hidróxido. O pH final foi ajustado para 9,5. O hidrogel foi lavado com água ultra-pura e centrifugado (2500 rpm, 5 min) até não ser detectado íons cloreto na solução de lavagem. O gel obtido foi seco em estufa a 120 °C, por 12 h. Após esse período o sólido foi resfriado até à temperatura ambiente, passado em moinho de rolo e peneirado em 100 mesh. O sólido moído foi, então, calcinado a 600 oC, sob fluxo de ar durante 2 h e estocado em recipiente fechado.

3.2.2. Preparação dos Catalisadores Baseados em Ouro

Os suportes calcinados (6 g) foram tratados com 13 mL de uma solução aquosa 0,025 mol.L-1 de ácido tetracloroáurico hidratado (HAuCl4.3H2O). O processo de

impregnação foi conduzido durante 1 h em banho de areia a 70 oC, com a finalidade de garantir a uniformidade da temperatura. As amostras foram levemente agitadas com bastão de

vidro. Após esse período foram filtradas a vácuo e lavadas com água ultra-pura aquecida, a cerca de 50 °C, a fim de remover os íons cloreto. A água utilizada na preparação das soluções foi destilada e desionizada (resistividade específica de 18,2 MΩcm) em sistema de purificação modelo Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA). As amostras foram, então, secas em estufa a 120 oC durante 12 h e calcinadas sob fluxo de ar (30 mL.min-1) com rampa de aquecimento e de resfriamento de 5 oC.min-1, até 600 oC durante 2 h. Após resfriamento, as amostras foram estocadas em recipiente fechado e escuro. Dessa forma, foram obtidas as Amostras Au/ZrO2,

Au/CeO2, Au/Ce58Zr42O2 e Au/Ce0,7Zr0,3O2. Após o resfriamento, os sólidos foram estocados

em recipiente fechado.

3.2.3. Preparação dos Catalisadores Baseados em Platina

Os catalisadores baseados em platina foram preparados pela impregnação de 6 g do suporte com uma solução aquosa de 0,024 mol.L-1 do ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O), durante 1h, a fim de obter um teor nominal de 0,1% (p/p) de platina nos

sólidos. Após este período, o sólido foi separado por filtração a vácuo e lavado com água ultra-pura aquecida a 50 °C, visando à remoção dos íons cloreto. Os sólidos foram secos em estufa a 120 °C, por 12 h. Todas as amostras foram calcinadas sob fluxo de ar (30 mL.min-1) a 600 °C e mantidas nesta temperatura por 2 h, gerando as Amostras Pt/ZrO2, Pt/CeO2,

Pt/Ce0,58Zr0,42O2 e Pt/Ce0,70Zr0,30O2. Após o resfriamento, os sólidos foram estocados em

recipiente fechado.

3.2.4. Preparação dos Catalisadores Baseadas em Ouro e Platina

As amostras bimetálicas baseadas em ouro e platina suportadas em céria e zircônia, bem como os óxidos mistos de cério e zircônio, foram preparadas partindo-se de 6 g das amostras monometálicas contendo ouro previamente calcinadas, de acordo com o item

3.2.2. As Amostras Au/ZrO2, Au/CeO2, Au/Ce0,58Zr0,42O2 e Au/Ce0,70Zr0,30O2, foram

impregnadas, durante 1 h, com um solução 0,024 mol.L-1 do ácido hexacloroplatínico (IV) hidratado (H2PtCl6.6H2O), com volume apropriado a fim de obter o teor nominal de platina

0,1%. Após esse período, foram filtradas a vácuo em sistema de filtração Millipore e os sólidos foram lavados com água ultra-pura aquecida em torno de 50 oC, a fim de remover os íons cloreto. As amostras foram secas em estufa a 120 oC, durante 12 h. Após esse período, os sólidos foram calcinados sob uma taxa de aquecimento de 5 oC.min-1, em fluxo de ar (30 mL.min-1) até 600 oC e mantidos nesta temperatura, durante 2 h. Os materiais obtidos foram identificados como AuPt/ZrO2, AuPt/CeO2, AuPt/Ce58Zr42O2 e AuPt/Ce0,7Zr0,3O2. Foi,

também, preparada uma amostra contendo nanopartículas de ouro depositadas após a impregnação da platina (PtAu/Ce58Zr42O2) para efeito de comparação.

3.2.5. Tratamento das Amostras com Cianeto de Potássio

As amostras baseadas em ouro foram lavadas com uma solução de cianeto de potássio segundo o procedimento adotado por Fu e col. [128], visando à remoção de aglomerados (cluster) e partículas de ouro fracamente ligadas ao suporte [199]. Um massa de aproximadamente 2 g da amostra foi adicionada a 10 mL de uma solução aquosa 0,2 mol.L-1 de cianeto de potássio. O pH foi ajustado para 12 com a adição de uma solução 1 mol.L-1 de hidróxido de sódio. O processo de lavagem foi conduzido por 2 h. Após esse período, as amostras foram lavadas três vezes com água desionizada e secas ao ar durante 2 h, a 400 oC.

O princípio do procedimento descrito, baseia-se na propriedade do cianeto em formar complexo com o ouro de acordo com a reação global, representada pela Equação 1.

Dessa forma, espera-se que as partículas de ouro da superfície sejam removidas para a solução permanecendo somente as partículas fortemente ligadas ao suporte. O procedimento envolve um controle rigoroso do pH da solução, uma vez que a formação do ácido cianídrico, cuja toxidez encontra-se na faixa de 1 a 4 mg/Kg, deve ser evitada [200]. A dissociação do ácido cianídrico (HCN), em íons H+ e CN-, ocorre em pH superior a 9,2. Por outro lado, em pH igual a 9,2 (pH=-log Ka), as concentrações das espécies dissociadas e não dissociada são iguais. O íon cianeto liberado durante a hidrólise do sal forma o ácido cianídrico de acordo com a Equação 2:

CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) (7)