4 Breves Fundamentos Teóricos dos Métodos de Análise Aplicados e dos Parâmetros Físico-
4.3 Parâmetros Físico-Químicos
4.3.1 pH
O pH de uma água representa uma medida da sua acidez (ou da sua alcalinidade), traduzida pela concentração de hidrogeniões e influenciada pelo carácter tampão que lhe confere. O pH de uma água
21 ou de uma solução constitui a forma de exprimir a actividade do ião hidrogénio (Mendes & Oliveira, 2004).
O pH natural de uma água é influenciado pela sua origem e pela natureza dos terrenos que atravessa. Além disso os valores de pH também são influenciados pela interacção com outros parâmetros como a alcalinidade ou a dureza.
Para um pH menor que 7 a solução é considerada ácida, no caso de ser maior que 7 a solução considera-se alcalina. Uma solução neutra apresenta um pH igual a 7.
4.3.2 Condutividade Eléctrica
A condutividade eléctrica de uma água permite avaliar, de uma forma rápida o seu grau de mineralização (Mendes & Oliveira, 2004). Os sais dissolvidos e ionizados que se encontram na água transformam-na num electrólito com a capacidade de conduzir a corrente eléctrica, fazendo com que haja uma relação de proporcionalidade entre o teor de sais dissolvidos e a resistência que ela oferece à passagem da corrente eléctrica. Os sais podem ter origens diferentes, podendo resultar de processos como a lixiviação dos solos ou efluentes e resíduos agrícolas e/ou industriais, contaminando as águas.
4.3.3 Alcalinidade
A alcalinidade é o indicativo da capacidade de uma água neutralizar ácidos. Corresponde à presença de sais de ácidos fracos, de bases fortes e de bases fracas,na água (Mendes & Oliveira, 2004).
Salientam-se os compostos como os bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, entre outros. Os compostos mais comuns são os hidróxidos de cálcio ou de magnésio, os carbonatos de cálcio ou de magnésio, os bicarbonatos de cálcio ou de magnésio e os bicarbonatos de sódio ou de potássio.
4.3.3.1 Bicarbonato
O bicarbonato não se oxida nem se reduz em águas naturais, porém pode precipitar com muita facilidade como bicarbonato de cálcio (Custódio & Llamas, 1976).
Esta espécie dissolvida é calculada a partir da Alcalinidade, segundo a expressão já simplificada: HCO3
-
(mg/L) = Alcalinidade (mg/L) * 1,22
onde o valor 1,22 corresponde à razão entre o peso equivalente de HCO3- e o peso equivalente de
CaCO3.
4.3.4 CO2 Livre
A água ao circular no solo dissolve o CO2 que se encontra no ar dos poros, enriquecendo aquela, em
espécies como H+, HCO3- e CO32-, de acordo com as seguintes equações:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 (Eq. 4.6)
H2CO3 ↔ HCO3 -
22 HCO3 - ↔ CO3 2- + H+ (Eq. 4.8)
Estes iões resultantes controlam fortemente o pH da água, e o seu ataque aos minerais.
De uma maneira geral, quanto maior a concentração em CO2 livre, maior será a acidez da água.
4.3.5 Dureza
A dureza de uma água é provocada pela presença de compostos de cálcio e magnésio. Não apresenta importância sanitária mas o uso de uma água com excesso destes iões pode representar problemas de incrustações, corrosão e perda de eficiência na transmissão de calor em caldeiras e sistemas de refrigeração, a nível industrial.
A dureza da água não tem implicações na saúde pública. Águas duras são características de solos calcários e dolomíticos e pode-se dizer, de forma leiga, que uma água é dura quando a sua utilização obriga ao consumo de mais sabão no decorrer das lavagens, devido à formação de sais insolúveis dos metais alcalino-terrosos (cálcio e magnésio) com os ácidos gordos dos sabões. Por outro lado, uma água macia, apresenta um teor mais baixo de sais insolúveis.
As águas subterrâneas, devido ao prolongado contacto com as formações geológicas, são, em geral, mais duras que as de superfície. Isto é facilitado pelos maiores teores em CO2 e O2 dissolvido, que
geralmente apresentam, aumentando o poder solubilizante das rochas com que contactam (Mendes & Oliveira, 2004).
4.3.6 Temperatura
As águas subterrâneas apresentam temperaturas relativamente constantes, que variam entre 12 a 15oC, ao longo do ano (Mendes & Oliveira, 2004).
Por outro lado, as águas superficiais, que demonstram valores mais variáveis, podem registar valores temporariamente superiores aos das águas subterrâneas.
5 Legislação
As águas subterrâneas ou superficiais que se destinem ao abastecimento público ou rega devem ser classificadas no que diz respeito à sua qualidade, que vai determinar a sua viabilidade para o consumo humano ou para rega.
Certificar a qualidade da água para consumo humano tornou-se um objectivo indispensável para a sociedade actual, tendo em consideração a importância na saúde pública e a necessidade de salvaguardar e promover a utilização sustentável da água.
Os parâmetros e normas utilizados na classificação da água para rega, visam proteger a saúde pública, a qualidade das águas subterrâneas e superficiais, as culturas que podem ser afectadas pela má qualidade das águas de rega e os solos cuja aptidão para a agricultura pode ser degradada pela má qualidade (Diário da República nº176, 1998).
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Tabela 5.2: Valor paramétrico, Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação
de águas para consumo humano. * Decreto-Lei 306/2007 a 27 de Agosto; **Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto.
Parâmetros Expressão dos Resultados Valores Paramétricos* VMR** VMA** Parâmetros Químicos Fluoretos mg/L F- 1,5 - - Nitratos mg/L NO3 - 50 25 50 Parâmetros Indicadores Cloretos mg/L Cl- 250 25 - Sulfatos mg/L SO4 2- 250 25 250 Sódio mg/L Na+ 200 20 150 Cálcio mg/L Ca2+ - 100 - Magnésio mg/L Mg2+ - 30 50 Potássio mg/L K+ - 10 12 Temperatura oC - 12 25 Condutividade Eléctrica μS/cm 2500 (a 20 o C) 400 - pH Escala de Sorensen ≥ 6,5 e ≤9 6,5 - 8,5 9,5 Dureza Total mg/L - - 500
Tabela 5.3: Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação de águas para uso de
rega, de acordo com o Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto. CE, condutividade eléctrica; SDT, total de sólidos dissolvidos; SAR, taxa de adsorção de sódio.
A água, relativamente à dureza, pode ser classificada consoante as concentrações de sais de cálcio e magnésio, expressos em mg/L de CaCO3 (Mendes & Oliveira, 2004):
- Água muito doce 0 a 60 mg/L; - Água doce ou macia 60 a 150 mg/L;
- Água medianamente dura de 150 a 300 mg/L; - Água dura ≥ 300 mg/L.
Parâmetros Expressão dos
Resultados VMR VMA Fluoretos mg/L F- 1 15 Nitratos mg/L NO3- 50 - Cloretos mg/L Cl- 70 - Sulfatos mg/L SO4 2- 575 - pH Escala de Sorensen 6,5 - 8,4 4,5 - 9 Salinidade CE dS/m 1 - Taxa de Adsorção de Sódio SAR 8 -
24 Na classificação das águas, tanto para consumo humano como para rega, deve-se fazer uso da legislação em vigor. Para águas com destino a rega considera-se o Decreto-Lei 236/98, e para águas que têm como destino o consumo humano aplica-se tanto o Decreto-Lei 236/98 como o Decreto-Lei 306/2007.
6 Metodologia
A fim de se avaliar a qualidade das águas subterrâneas da bacia hidrográfica do Rio Almonda, seguiram-se várias etapas.
Primeiramente,
realizou-se a inventariação dos pontos de água disponíveis num documento fornecido pela APA (Agência Portuguesa do Ambiente) na Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, seleccionando- se vinte e quatro pontos de amostragem considerado um número representativo da bacia, que se enquadram nos seguintes critérios:1. Distribuição uniforme pela bacia.
2. Cobertura de áreas urbanas, industrializadas e agrícolas.
3. Nas imediações da mesma linha de água que incluíssem a zona a montante e a jusante.
Após a inventariação, recorreu-se ao programa Google Earth para localizar os pontos de recolha das amostras. Para a recolha das amostras de água subterrânea, foram realizadas duas campanhas de campo, nos dias 29 de Junho e 28 de Julho de 2015.
Posteriormente à recolha das amostras procedeu-se a várias análises laboratoriais que serão descritas mais à frente.
6.1 Colheita de Amostras
A recolha das amostras, no campo, passa por várias etapas e recorre à utilização de diferentes materiais.
Material utilizado:
Aparelhos de medição de pH, temperatura e condutividade eléctrica.
Frascos de polietileno para armazenamento das amostras.
Balde para recolher amostras, em caso de poço.
Recipiente medidor apropriado, em caso
de furo
Ácido Nítrico (para acidificar as amostras a serem analisadas por EAA). Procedimento
Identificar todos os frascos de forma clara e concisa (data de recolha, local de recolha e referência);
Lavar todos os frascos e o amostrador, três vezes, com a água recolhida em cada ponto de amostragem;
Nas amostras a serem analisadas por EAA, adicionar 1% do volume total da amostra, de ácido nítrico;
Medir o pH, temperatura e condutividade eléctrica in situ com equipamento apropriado para o efeito.
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Colocar os frascos numa geleira refrigerada, até à chegada ao Laboratório de Análise Química por Via Húmida de Fluidos Aquosos do Departamento de Geologia da FCUL (GeoFCUL).
6.2 Análises Laboratoriais
De forma a obter a concentração das várias espécies dissolvidas na água, cujo conhecimento é essencial para a caracterização da qualidade da água para consumo humano e rega, foram efectuados diferentes processos laboratoriais, seguindo protocolos já estabelecidos no Laboratório de Análise Química por Via Húmida de Fluidos Aquosos do GeoFCUL.
6.2.1 Titulações
6.2.1.1 Determinação de CO2 Livre Reagentes:
Titulante, solução de NaOH 0,0227 N;
Material:
Pipeta volumétrica de 100 mL;
Copos de precipitação ou Erlenmeyers;
Agitador magnético;
Medidor de pH;
Procedimento Laboratorial:
Pipetar 100 mL da água a ser analisada, para um copo de precipitação ou erlenmeyer;
Mediro pH inicial da amostra;
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Adicionar a solução de NaOH à água a analisar, com agitação constante até à obtenção de pH=8,3. Quando se encontrar perto do valor de pH pretendido, adicionar cuidadosamente o titulante;
Anotar o volume de NaOH gasto;
6.2.1.2 Determinação da Alcalinidade Reagentes:
Titulante, solução de H2SO4 0,1N (0,05M);
Material:
Pipeta de 100 mL;
Copos de precipitação ou Erlenmeyers;
Agitador magnético;
Medidor de pH;
Procedimento Laboratorial:
Pipetar 100 mL de água a ser analisada para um copo de precipitação ou erlenmeyer;
Medir o pH inicial da água a analisar, deixando estabilizar o valor;
Adicionar a solução de H2SO4 à água a analisar, com agitação constante até à obtenção de
pH=4,45. Anotar o volume de H2SO4, gasto.
6.2.1.3 Determinação da Dureza da Água Reagentes:
Solução tampão NH4 +
/NH3;
Pastilhas tampão para determinação da dureza;
Titriplex Solução A para a determinação de metais alcalino terrosos na água.
Material:
Pipeta 100 mL;
Erlenmeyers 250 mL;
Agitador magnético.
Procedimento experimental:
Pipetar 100 mL da água a ser analisada para um erlenmeyer de 250 mL;
Adicionar entre 1e 2 mL de solução tampão NH4 +
/NH3;
Adicionar uma pastilha tampão para a determinação da dureza e agitar até completa dissolução. Nesta fase a solução adquire uma coloração avermelhada;
Titular lentamente com a Solução A, com agitação constante, até mudança da cor vermelha para cor verde. Perto do ponto de equivalência, a solução irá mudar de vermelho para castanho. Nesta fase adicionar mais lentamente gota a gota o titulante até aparecimento da cor verde. A cor verde deverá permanecer persistente, caso contrário adicionar mais titulante até a solução permanecer de cor verde;
27 6.2.2 Análises Isotópicas de δ18O e δ2H
As análises isotópicas de δ18O e δ2
H foram realizadas Por Espectrometria de Massa de Razões Isotópicas em modo de Fluxo Contínuo (IRMS-CF) no laboratório de Isótopos Estáveis, Stable Isotopes and Instrumental Analysis Facility (SIIAF), do Departamento de Biologia da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. Os resultados estão corrigidos relativamente ao padrão V- SMOW. A precisão analítica é < 0,2 ‰ para ambos os isótopos.