4. Resultados e Discussões
4.1.3 Planejamento Experimental 2³ para o Tamanho de Cristalito
Através da inserção dos dados de tamanho de cristalito, calculados e discutidos na seção anterior, no software STATISTICA 8 da StatSoft ©, o modelo e a influência de cada condição de síntese na previsão da variável dependente foi obtida para cada método de cálculo (normal) do tamanho de cristalito (Scherrer, HWL, WH) utilizando apenas os valores das amostras centrais E10 e E13, pois, como discutido na seção 4.1.1, estas amostras apresentaram melhor correlação entre os dados cristalográficos (perfil e posição dos picos) e o modelo obtido pelo software PANalytic X’Pert HighScore Plus (2.0). Nas Tabelas 4.6,
4.7 e 4.8, abaixo são apresentados os resultados, sendo X1 o parâmetro de concentração do
níquel na síntese (razão Ni:Fe de 1:2), X2 o tempo na isoterma, X3 a taxa de aquecimento, SS
a soma dos quadrados, df os graus de liberdade, MS o quadrado médio, F a estatística F e p o p-valor.
Tabela 4.6 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de Scherrer Efeitos estimados, R² = 0,97228 Fatores SS df MS F p x1 40,273 1 40,273 34,164 0,0280 x2 0,6719 1 0,6719 0,5700 0,5291 x3 19,939 1 19,939 16,914 0,0543 x1.x2 1,0673 1 1,0673 0,9054 0,4418 x1.x3 0,4731 1 0,4731 0,4013 0,5912 x2.x3 13,972 1 13,972 11,853 0,0750 x1.x2.x3 6,307 1 6,3070 5,3503 0,1468 Falta de ajuste 0,17682 1 0,1768 0,08108 0,8234 Puro erro 2,1808 1 2,1808 Soma total 85,062 9
Tabela 4.7 – Tabela ANOVA o tamanho de cristalito calculado pela equação de HWL Efeitos estimados, R² = 0,78430 Fatores SS df MS F p x1 31,2159 1 31,2159 3,0179 0,2245 x2 0,10177 1 0,10177 0,0098 0,9300 x3 17,6885 1 17,6885 1,7101 0,3211 x1.x2 0,15281 1 0,15281 0,0148 0,9144 x1.x3 0,00025 1 0,00025 2E-05 0,9966 x2.x3 18,2997 1 18,2997 1,7692 0,3149 x1.x2.x3 7,76035 1 7,76035 0,7503 0,4777 Falta de ajuste 1,821246 1 1,821246 0,09654 0,8082 Puro erro 18,86591 1 18,86591 Soma total 95,9065 9
Tabela 4.8 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de WH Efeitos estimados, R² = 0,80727 Fatores SS df MS F p x1 30,0137 1 30,014 4,0078 0,18324 x2 0,17721 1 0,1772 0,0237 0,89186 x3 5,59751 1 5,5975 0,7474 0,47842 x1.x2 0,02693 1 0,0269 0,0036 0,95764 x1.x3 0,97807 1 0,9781 0,1306 0,75241 x2.x3 10,86 1 10,8600 1,4502 0,35168 x1.x2.x3 15,0836 1 15,084 2,0141 0,29165 Falta de ajuste 2,391414 1 2,391 0,19 0,738311 Puro erro 12,58628 1 12,58628 Soma total 77,7147 9
Pela análise das tabelas 4.6, 4.7 e 4.8, inicialmente percebe-se que o planejamento experimental foi satisfatoriamente capaz de, em função dos parâmetros de síntese, prever através de um modelo polinomial de primeiro grau os resultados de tamanho de cristalito calculados pela equação de Scherrer, com um R² de 0,97228. Os resultados para as equações de HWL e WH apresentaram valores significativamente mais baixos, 0,78430 e 0,80727, respectivamente. Em adição, testes de curvatura foram feitos para todas as equações, apresentando p-valores acima de 0,10, sendo então desconsiderado possibilidade de um modelo de ordem superior ser mais adequado ao sistema. Pela análise do p-valor, em todos os métodos investigados observou-se uma maior significância do parâmetro X1
Figura 4.7 – Diagrama de Pareto para a variável tamanho de cristalito (Scherrer)
Analisando o diagrama de Pareto na Figura 4.7, a qual apresenta uma melhor visualização dos efeitos significativos para os tamanhos de cristalito calculados pela equação de Scherrer (melhor R²), observa-se que os fatores os quais apresentaram valores absolutos acima de 4,3026 (nível de significância p=0,05, linha pontilhada vermelha) possuem um efeito sobre o tamanho de cristalito significativo com uma probabilidade inferior a 5% de que este efeito assuma um valor extremo em relação ao efeito padronizado estimado, devido ao erro experimental aleatório. Neste caso, apenas a variável independente concentração apresentou-se acima deste valor, com um valor positivo, indicando uma influência positiva no tamanho de cristalito das amostras, ou seja, o aumento da concentração da solução reativa acarreta no aumento do tamanho do cristalito formado na etapa de calcinação.
Ainda referente à Figura 4.7, os valores acima de 2,9200 (nível de significância p=0,10, linha pontilhada azul) exibem significância com uma probabilidade inferior a 10% de que este efeito assuma um valor extremo em relação ao efeito padronizado estimado. Aceitando esse limite, a taxa de aquecimento (X3) e o efeito em conjunto desta variável com
enquanto que o tempo na isoterma não apresentou efeito significativo na formação do cristalito das amostras.
Figura 4.8 – Gráfico dos valores observados (pontos) versus os valores preditos (linha) para o tamanho de cristalito (Scherrer)
Analisando a Figura 4.8, percebe-se uma boa adequação nos valores obtidos experimentalmente, representados no gráfico pelos pontos, com os valores preditos pelo modelo, sobrepondo a reta – representação do modelo. Comprovando, desta forma, a capacidade do modelo em correlacionar os valores de tamanho de cristalito dentro da faixa estudada, contudo, nesta modelagem as variáveis não significantes são consideradas. Para a montagem de um modelo com significância estatística, as variáveis com p-valor abaixo do nível de significância devem ter seus efeitos ignorados e um teste com o valor F da regressão deve ainda ser feito (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001; BOHLOULI et al., 2016; HA et al., 2014).
Tabela 4.9 – Análise de regressão para um modelo polinomial de primeira ordem da superfície resposta
Fatores Coeficiente Erro
Padrão p Interseção 23,15346 0,343338 0,00022 x1 2,24370 0,383864 0,02800 x2 0,28981 0,383864 0,52905 x3 -1,57872 0,383864 0,05435 x1.x2 0,36525 0,383864 0,44177 x1.x3 0,24318 0,383864 0,59119 x2.x3 -1,32157 0,383864 0,07500 x1.x2.x3 0,88791 0,383864 0,14683
Na Tabela 4.9, são apresentados os coeficientes de regressão multivariável (BA; BOYACI, 2007; BEZERRA et al., 2008) para cada uma das variáveis independentes consideradas participantes do planejamento experimental assim como seus efeitos combinados. Desta lista, apenas a interseção e a concentração apresentam um nível de significância (p-valor), contudo a utilização de apenas estes dois parâmetros para compor o modelo reduz o valor do coeficiente de correlação (R²) para 0,47346, tornando o tamanho de cristalito incapaz de ser determinado pelo modelo com nível de exatidão desejável. Aceitando um limite de significância de 10%, os fatores referentes a taxa de aquecimento (X2) e ao
efeito combinado desta com o tempo na isoterma (X2*X3) podem ser incluídos no modelo,
resultando em um ajuste de R² de 0,87213. O modelo codificado é expresso na Equação 4.1, abaixo.
𝑦 = 23,15 + 2,24𝑥1− 1,58𝑥3− 1,32𝑥2𝑥3 4.1
Apesar do R² obtido no planejamento experimental ser aceitável quando se considera o nível de controle da metodologia de síntese, é necessário ainda fazer uma análise de variância da ANOVA para determinar se estatisticamente o modelo pode ser considerado significativo e preditivo. Dessa forma, nas Tabela 4.10 e 4.11 são apresentadas, respectivamente abaixo, a tabela ANOVA e análise de regressão referentes a essa proposta.
Tabela 4.10 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de Scherrer, considerando apenas os fatores significativos
Efeitos estimados, R² = 0,87213 Fatores SS df MS F p x1 40,2734 1 40,273 22,2159 0,00328 x3 19,939 1 19,9390 10,9988 0,01608 x2.x3 13,9723 1 13,9723 7,70751 0,03216 Falta de ajuste 8,69613 5 1,73923 0,79752 0,68630 Puro erro 2,1808 1 2,1808 Soma total 85,0617 9
Neste novo cenário, os três fatores exibidos na Tabela 4.10 possuem um p-valor abaixo de 0,05, confirmando a significância destes fatores dentro do novo nível de significância adotado anteriormente (limite de 0,10). Nota-se uma alteração no valor da falta de ajuste na tabela em comparação a tabela ANOVA anterior (Tabela 4.6), isso ocorre como consequência de alguns fatores terem sido ignorados, adicionando o efeito destes (SS) a falta de ajuste como resíduo.
Tabela 4.11 – Resultado da análise de regressão para os fatores significativos
Fatores SS df MS F Regressão 74,1847 3 24,728 13,6407 Resíduo 10,8769 6 1,813 - Falta de Ajuste 8,69613 5 1,739 0,7975 Erro Puro 2,1808 1 2,181 - Total 85,0617 9 0,4731
Realizando uma análise do valor F calculado para a o modelo de regressão (13,6407) sendo mais de 4 vezes superior ao F tabelado (F = 3,29), ver Anexo A, tem-se mais uma evidência de que a regressão polinomial de primeira ordem possui significância. Analisando, agora, o F calculado em função da falta de ajuste do modelo (0,7975), sendo aproximadamente 72 vezes menor que o tabelado (57,24), pode-se dizer que a falta de ajuste do modelo não é significativa, mostrando que este pode ser utilizado para fazer predições dos dados experimentais. Na Figura 4.9 abaixo, é apresentado o gráfico com os valores observados da variável dependente, identificados pelos pontos, sobrepostos aos valores preditos pelo modelo com R² de 0,87213, demonstrando razoável correlação.
Figura 4.9 – Gráfico dos valores observados versus (pontos) os valores preditos (linha) para o tamanho de cristalito (Scherrer) reduzido as variáveis significativas
A Figura 4.10a e 4.10b ilustram a superfície de resposta e a curva de contorno do tamanho do cristalito em função da concentração e da taxa de aquecimento. Pela análise da superfície de resposta e das curvas de concentração vs taxa de aquecimento acima expostas, percebe-se que o aumento da concentração ocasiona o aumento do tamanho do cristalito formado, isto ocorre, pois, um aumento da concentração de níquel e ferro na solução causa um aumento da quantidade de monômeros disponíveis na interface de crescimento do cristal, deslocando o equilíbrio para a formação de cristalitos maiores (SHARIFI DEHSARI et al., 2017). Enquanto que o aumento da taxa de aquecimento causa o oposto dado um valor fixo de tempo na isoterma (5 horas), comportamento já observado na literatura (SANGMANEE; MAENSIRI, 2009; SINGH, R. et al., 2016; SINGH, R.; TYAGI; AHLAWAT, 2018; TAKHT RAVANCHI et al., 2015). Este comportamento também foi observado ao analisar na seção anterior os difratogramas, em que concentrações maiores e taxas de aquecimento menores causaram um estreitamento dos picos, indicativo de maior cristalinidade. Teorizamos que isto ocorra pois o aumento da taxa de aquecimento na etapa de calcinação causa a antecipação de fenômenos termodinâmicos, como a nucleação precipitada ao longo das amostras, limitando o crescimento do cristal posteriormente e, consequentemente, reduzindo o tamanho do cristalito produzido.
a)
b)
Figura 4.10 – Superfície de resposta e curva de contorno em função da taxa de aquecimento e concentração de níquel à isoterma de 5 horas para o tamanho de cristalito calculado por Scherrer: a) – Superfície de resposta concentração vs taxa de
aquecimento. b) Curvas de contorno de concentração vs taxa de aquecimento
Ainda, a ausência de curvatura nas curvas de contorno é natural a modelos de primeira ordem e, em nosso caso, atribuída à ausência do efeito combinado destas duas variáveis (X1*X2), ignorada, como já dito, devido à falta de significância. Assim, no objetivo
de se produzir cristalitos com tamanhos maiores deve-se utilizar os valores no nível +1 de concentração de níquel (0,4 mol/L) e -1 da taxa de aquecimento (5 °C/min). Em processos fotocatalíticos heterogêneos desencadeados na superfície de um filme, a qual este trabalho se objetiva, a produção de cristalitos menores é mais interessante, pois causa o aumento da área
superficial do fotocalisador, que por sua vez acarreta no aumento da velocidade de reação do sistema. Ainda, a redução dos cristalitos também acarreta no estreitamento do caminho o qual os pares eletrônicos vacância-elétron, produzidos pela excitação luminosa do catalisador, tem de percorrer, diminuindo a taxa de recombinação destes, elevando a eficiência do sistema (CHOUHAN; LIU; ZHANG, J., 2017; COLMENARES; XU, 2016).