2.6.1 Difração de Raios-X
A técnica de difração de Raio-x (DRX) consiste na utilização de um feixe de raios X, com comprimento de onda determinado, para incidir com uma certa angulação sobre um material sólido, os elétrons dos átomos que compõe o material por sua vez irão absorver os fótons provenientes do feixe de raio X e difratarão os elétrons com o mesmo ângulo o qual o feixe incidiu no plano cristalográfico, esta informação é detectada pelo equipamento e utilizada para estudo e caracterização do material. A Figura 2.3 ilustra o fenômeno.
Figura 2.3 – Fenômeno de difração de raios-X
Fonte: adaptado de Callister (2018)
A utilização desta técnica é vastamente empregada devido a sua eficiência e precisão analítica, sendo fundamental para a análise microestrutural de materiais. A partir dessa técnica é possível obter informações sobre os parâmetros de rede, a presença de defeitos na estrutura cristalina e o tamanho dos cristalitos do material estudado (CALLISTER, 2000; PASSOS, 2012).
Quando o material analisado possui átomos espaçados regularmente em um retículo cristalino, a difração ocorre de forma que satisfaz a lei de Bragg (Equação 2.2), possibilitando a construção de um difratograma ao mapear os feixes difratados durante a análise dentro de uma faixa de ângulos. Através do difratograma e com auxílio de softwares, é possível identificar as fases presentes no material ao comparar com outros perfis presentes na literatura.
2 ∙ 𝑑 ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛 ∙ 𝜆 2.2
2.6.2 Determinação de Tamanho de Cristalito e
Microdeformação
Com o uso da técnica de difração de Raio-X o tamanho de cristalito pode ser estimado por modelos matemáticos a partir das informações de largura do pico de difração 𝛽, o qual por sua vez é obtido pela largura à meia altura do pico de difração (FWHM) obtido por DRX ou através da largura integral do pico, correspondente à razão entre a área do pico e a intensidade máxima dele. Na literatura existem diferentes modelos matemáticos, dentre eles: a Equação de Scherrer, o modelo de Halder-Wagner-Langford e o de Williamson-Hall, são alguns dos mais utilizados.
A Equação de Scherrer, representada pela Equação 2.3 abaixo, é bastante utilizada apesar de suas limitações por desconsiderar a presença de microdeformação no material. 𝐷 = (𝐾∙𝜆)
(𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃) 2.3
Sendo 𝜆 o comprimento de onda da radiação, 𝛽 a largura do pico do DRX, K o fator de forma do cristalito, 𝜃 o ângulo de Bragg e D o tamanho do cristalito.
O modelo de Williamson-Hall (WH), ao contrário da equação de Scherrer, não despreza a microdeformação do material, sendo ela expressa por 𝜀 na Equação 2.4 e possuindo relação com o band gap do material, dado que ela indica a contração ou expansão da rede cristalina do material. Contudo este modelo só pode ser utilizado para materiais com evidência de efeito anisotrópico (quando uma propriedade física do material varia em função de uma ou mais direções) de deformação.
𝛽 𝜆 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝐾 𝐷+ ( 4∙𝜀 𝜆 ) ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 2.4
O método de Halder-Wagner-Langford (HWL), por sua vez, é utilizado para amostras cuja anisotropia de deformação é baixa, sendo capaz de estimar tanto o tamanho de cristalito do material quatro a microdeformação dele, utilizando a Equação 2.5, abaixo. (𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃 2∙𝑠𝑒𝑛𝜃) 2 = 1 𝐷∙ 𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃 (2∙𝑠𝑒𝑛𝜃)2( 𝜀 2) 2 2.5
Para a determinação do tamanho de cristalito e microdeformação destes métodos (WH e HWL), lineariza-se as equações dos modelos de forma que a inclinação da reta e a interseção no eixo x permitam o cálculo do tamanho de cristalito e microdeformação em cada um dos métodos.
2.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) é intensamente empregada na caracterização de materiais cerâmicos, sendo extremamente útil por fornecer como resultado uma imagem da superfície do material em que se pode analisar aspectos morfológicos dele. Durante a análise um feixe de elétrons é direcionado à amostra e então é feita uma varredura de sua superfícies, os elétrons por sua vez são refletidos, ou retroespalhados, estes são captados e mostrados à mesma taxa de varredura sobre um tubo de raios catódicos (CALLISTER, 2000). A imagem produzida em função destes elétrons refletidos pode ser ampliada a magnitudes de até 1.000.000 de vezes a depender da natureza do material e da riqueza de detalhes desejadas.
2.6.4 Determinação do Band gap Óptico
Devido ao grande potencial para aplicação da ferrita de níquel como fotocatalisador, é necessária a determinação do band gap do material nestes casos, visto que se trata de uma propriedade de grande importância para o processo fotocatalítico, determinando os comprimentos de onda os quais o fotocatalisador será capaz de absorver e ser excitado, propiciando a catálise do processo, ou seja, influencia na escolha da lâmpada a ser empregada no processo ou se o material é capaz de operar por ação da luz solar.
Através dos espectros na região do ultravioleta e visível é possível determinar o coeficiente de absorção por meio da medição da reflectância difusa (R) utilizando o modelo de Kubelka-Munk, sendo esta metodologia utilizada principalmente para amostras em pó (KUBELKA, 1948). Conhecida a reflectância difusa do material, a energia de band gap (Egap)
de um óxido semicondutor pode ser determinado pelo método de Wood & Tauc (WOOD; TAUC, 1972), os quais constataram que a absorbância (𝛼) e a energia de fótons (E) estão relacionados a Egap, abaixo as equações de Kubelka-Munk (Equação 2.6) e Wood-Tauc
𝐹(𝑅) = 𝛼 =(1−𝑅)2
2𝑅 2.6
𝛼 ∙ 𝐸 = 𝑘(𝐸 − 𝐸𝑔𝑎𝑝)𝑛 2.7
Onde k é uma constante de absorção a qual seu valor depende das propriedades do material e o expoente n, dependendo da natureza de transição eletrônica pode assumir os valores de 1/2, 2, 3/2 e 3, sendo respectivamente a natureza de origem, permitida direta, permitida indireta, proibida direta ou proibida indireta.
A energia de fótons por sua vez pode ser determinada pela teoria da Quantização da Energia, elaborada por Planck, a qual afirma que a energia de um único fóton E é descrita pelas seguintes equações (2.8 e 2.9) (ELAZIOUTI et al., 2015).
𝐸 = ℎ ∙ 𝑣 2.8
𝐸 = ℎ ∙𝑐
𝜆 2.9
Assim, relacionando as Equações 2.6, 2.7 e 2.9 tem-se: (𝛼∙𝐸 𝑘 ) 𝑛 = 𝐸 − 𝐸𝑔𝑎𝑝 → [(1−𝑅)2 2𝑅 ∙ ℎ 𝑘∙ 𝑐 𝜆] 𝑛 = ℎ ∙𝑐 𝜆− 𝐸𝑔𝑎𝑝 2.10
Desta forma é possível se determinar o band gap (Egap) do material ao plotar os
valores de (𝛼∙𝐸
𝑘 ) 𝑛
em função de E, e utilizando a região linear do gráfico para realizar uma extrapolação na qual (𝛼∙𝐸
𝑘 ) 𝑛
= 0, resultando em E = Egap.