Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-graduação em Engenharia Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
SÍNTESE DE FERRITA DE NÍQUEL POR COPRECIPITAÇÃO COM
DEPOSIÇÃO SIMULTÂNEA EM VIDRO E DESENVOLVIMENTO
DE REATOR FOTOCATALÍTICO
Gustavo Henrique Louredo
Orientador: Prof. Dr. André Luis Lopes Moriyama Co-orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Natal/RN Agosto 2020
Gustavo Henrique Louredo
SÍNTESE DE FERRITA DE NÍQUEL POR COPRECIPITAÇÃO COM
DEPOSIÇÃO SIMULTÂNEA EM VIDRO E DESENVOLVIMENTO
DE REATOR FOTOCATALÍTICO
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama
Co-orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Natal, RN Agosto 2020
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Louredo, Gustavo Henrique.
Síntese de ferrita de níquel por coprecipitação com deposição simultânea em vidro e desenvolvimento de reator fotocatalítico / Gustavo Henrique Louredo. - 2020.
123 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química, Natal, RN, 2020.
Orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama. Coorientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.
1. Fotocatálise heterogênea - Dissertação. 2. Reator
fotocatalítico - Dissertação. 3. Ferrita de níquel - Dissertação. 4. Hidrogênio - Dissertação. 5. Deposição - Dissertação. I. Moriyama, André Luís Lopes. II. Souza, Carlson Pereira de. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 661.874
Gustavo Henrique Louredo
Síntese de ferrita de níquel por coprecipitação com deposição simultânea em vidro e desenvolvimento de reator fotocatalítico
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
LOUREDO, G. H. – Síntese de ferrita de níquel por coprecipitação com deposição
simultânea em vidro e desenvolvimento de reator fotocatalítico, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Processos Químicos, Biotecnológicos e Catálise. Natal/RN. Brasil.
Orientador: Prof. Dr. André Luís Lopes Moriyama Co-Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
RESUMO: A pesquisa por novas rotas para produção sustentável de combustíveis que
diminuam a dependência de combustíveis fósseis, que sejam ambientalmente amigáveis, e rentáveis do ponto de vista econômico tem fomentado estudos em torno de processos fotocatalíticos que viabilizem a produção de hidrogênio em grande escala e de forma segura, com alta taxa de conversão e com menor custo possível. Nesse contexto, este trabalho foi conduzido em torno da temática buscando desenvolver um sistema fotocatalítico de baixo custo e, simultaneamente, compreender o processo de produção e deposição simultânea de ferrita de níquel (NiFe2O4) sobre vidro soda-lima. Para tal, fez-se opção pelo método de
coprecipitação com deposição simultânea durante a etapa de secagem e calcinação, a qual se deu a 600 °C. Estabeleceu-se uma matriz de planejamento experimental 2³ composto central para a avaliação da influência de parâmetros de síntese nas características do catalisador. A análise estatística se desenvolveu em torno das variáveis independentes concentração de níquel na solução reativa (1:2 de Ni:Fe), tempo na isoterma de calcinação e taxa de aquecimento, sendo analisada as variáveis-resposta: tamanho de cristalito e microdeformação, obtidos através de análise de DRX, e band gap óptico, das quais apenas a primeira apresentou significância estatística através do teste F, com a concentração e taxa de aquecimento possuindo efeito, respectivamente, positivo e negativo no tamanho de cristalito. Os tamanhos de cristalito foram calculados considerando três equações: Scherrer, Halder-Wagner-Langford e Williamson-Hall, das quais a segunda apresentou melhor R² (0,9847±0,0166) com tamanhos variando entre 17,40 nm a 28,33 nm, enquanto o band gap óptico variou entre 1,9644 eV e 2,2374 eV. Análises macroscópicas de imagens das placas fotocatalíticas produzidas demonstraram maior homogeneidade e quantidade de material nas produzidas em maiores concentrações (0,4 mol Ni), quando comparadas às demais, enquanto que por microscopia eletrônica de varredura as imagens demonstraram que os cristais aparentemente possuem morfologia esférica e se aglomeram em estruturas quadráticas de certa altura e com superfície plana. O sistema fotoreacional apresentou funcionalidade no processo para produção de hidrogênio, com a necessidade de melhorias no sistema de vedação, extração dos gases e quantificação destes.
Palavras-chave: Fotocatálise heterogênea, reator fotocatalítico, ferrita de níquel, hidrogênio,
LOUREDO, Gustavo Henrique Louredo – Synthesis of nickel ferrite by coprecipitation
with simultaneous deposition in glass and development of a photocatalytic reactor. Master dissertation, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering. Research area: Chemical Engineering. Research Focus: Chemical, Biotechnological and Catalysis Processes. Natal/RN. Brazil.
Supervisor: André Luís Lopes Moriyama, PhD Co-Supervisor: Carlson Pereira de Souza, Ph.D.
ABSTRACT: The search for new routes for sustainable fuel production that reduce
dependence on fossil fuels, are environmentally friendly, and are economically profitable has fostered studies on photocatalytic processes that enable the production of hydrogen on a large scale and in a safe way, with a high conversion rate and the lowest possible cost. In this context, this work was conducted around the theme seeking to develop a low-cost photocatalytic system and, simultaneously, to understand the process of production and simultaneous deposition of nickel ferrite (NiFe2O4) on soda-lime glass. For this, the
coprecipitation method was chosen with simultaneous deposition during the drying and calcination step, which took place at 600 ° C. The 2³ central composite experimental design was to assess the influence of synthesis parameters on the characteristics of the catalyst. The statistical analysis was developed around the independent variables nickel concentration in the reactive solution (1: 2 of Ni: Fe), time at the isotherm of calcination and heating rate, and being analyzed the response variables: crystallite size and microdeformation, obtained through XRD analysis, and optical band gap, of which only the first presented statistical significance through the F test, with the concentration and heating rate having a positive and negative effect on the crystallite size, respectively. The crystallite sizes were calculated considering three equations: Scherrer, Halder-Wagner-Langford, and Williamson-Hall, of which the second had the best R² (0.9847 ± 0.0166) with sizes ranging from 17.40 nm to 28.33 nm, while the optical band gap varied between 1.9644 eV and 2.2374 eV. The macroscopic analysis of the images of the produced photocatalytic plates demonstrated greater homogeneity and quantity of material in those produced in higher concentrations (0.4 mol Ni) when compared to the others, while by scanning electron microscopy the images demonstrated that the crystals apparently have a spherical morphology and the cluster in quadratic structures of a certain height and with a flat surface. The photoreaction system showed functionality in the process for hydrogen production, with the need for improvements in the sealing system, gas extraction and quantification of these.
Key-words: Heterogenous photocatalysis, photocatalytic reactor, nickel ferrite, hydrogen,
DEDICATÓRIA
Aos meus queridos pais, Marisbel Costa e Antonio Carlos que me deram a vida e ensinaram-me a vive-la com dignidade, amor e sem me dar por vencido. Não há palavras para descrever todo o apoio e confiança que vocês depositaram em mim. A minha irmã por estar presente em minha vida e sempre me ajudando nas pequenas coisas.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, aos meus pais Marisbel Costa Louredo e Antônio Carlos Louredo e minha irmã Ana Carolina Louredo, por todo o carinho e dedicação que sempre tiveram, pela educação que me deram, e por fazerem de mim o que sou hoje. Ao CNPq, pelo apoio financeiro a esta pesquisa. A toda a minha família que me apoiou nos momentos mais difíceis, sempre me ajudando e me dando força para seguir em frente. Especialmente, ao meu tio, padrinho e um segundo pai o qual mesmo falecido, Bruno Faccini de Bastos Cruz, continua servindo de exemplo para mim, e que sempre será lembrado com muito amor e carinho, é de você quem mais sinto falta. Ao professor e orientador Dr. André Luís Lopes Moriyama, pelo tempo dedicado à minha formação, pelas contribuições ao meu trabalho, pela paciência e pelo empenho e incentivo a sempre me tornar um bom profissional e pesquisador. Ao professor e co-orientador Dr. Carlson Pereira de Souza por ter me incluído como auxiliar em um projeto de iniciação científica em seu laboratório ainda na graduação, abrindo as portas para, futuramente, meu primeiro projeto e despertando o interesse pela área da pesquisa. A todos os amigos e companheiros de laboratório, em especial Maitê Medeiros de Santana e Silva, Ronaldo dos Santos Falcão Filho, Rayane Ricardo da Silva, Allan Miguel Franco de Amorim, Suylan Lourdes, , Raffael Andrade Costa de Melo, Angélica Belchior Vital, Yara Feliciano, Camila Pacelly Brandão de Araújo, Tiago Fernandes de Oliveira, João Gabriel Bezerra Costa, Wildson Ursulino Leite, por todo o tempo dedicado aos estudos, incentivos e discussões e pelo apoio em cada etapa do curso. Sem vocês o mestrado não seria a mesma coisa. Aos demais amigos em especial Arlindo Menezes da Costa Neto, Paulo de Tasso Ribeiro de Oliveira, Rodolfo Suassuna Veríssimo Ribeiro, Camille Maria de Souza Valença e Silva, Ruan César de Medeiros Cordeiro, Gabriel Santos de Medeiros e Lucas Pires de Paiva Barreto que mesmo de forma indireta também apresentaram fundamental importância na minha formação e crescimento pessoal, sendo companheiros e me auxiliando nas horas mais difíceis. Vocês também fazem parte da minha família.
“If I have seen further it is by standing on the shoulders of Giants” (Isaac Newton)
SUMÁRIO 1. Introdução ... 19 1.1 Considerações Gerais ... 19 1.2 Objetivos ... 21 1.2.1 Objetivos Gerais ... 21 1.2.2 Objetivos Específicos ... 21 2. Revisão Bibliográfica ... 24 2.1 Materiais Cerâmicos ... 24 2.2 Ferrita ... 24 2.3 Ferrita de Níquel ... 25
2.4 Síntese de materiais cerâmicos ... 26
2.4.1 Síntese por Coprecipitação ... 27
2.5 Fotocatálise Heterogênea ... 28
2.6 Técnicas de Caraterização ... 30
2.6.1 Difração de Raios-X ... 30
2.6.2 Determinação de Tamanho de Cristalito e Microdeformação ... 31
2.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 32
2.6.4 Determinação do Band gap Óptico ... 32
2.7 Projeto de Reatores Fotocatalíticos ... 33
2.8 Planejamento experimental ... 37
2.8.1 Planejamento Fatorial 2k ... 37
2.8.2 Planejamento Fatorial 23 ... 38
3. Materiais e Métodos ... 41
3.1 Reagentes e Materiais ... 41
3.2 Preparação do Substrato de Vidro Soda-lima... 41
3.3.1 Planejamento Fatorial 2³ ... 42
3.4 Síntese e Deposição em Vidro da Ferrita de Níquel ... 44
3.5 Caracterização das Amostras Produzidas ... 46
3.5.1 Difração de Raios-X (DRX) ... 46
3.5.2 Determinação do Tamanho de Cristalito e Microdeformação... 47
3.5.3 Determinação do Parâmetro de Rede, Volume e Densidade do cristalito ... 47
3.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 48
3.5.5 Determinação do Band gap Óptico ... 48
3.6 Desenvolvimento e Montagem do Reator e Acessórios ... 49
4. Resultados e Discussões ... 52
4.1 Caracterização do pó de Ferrita de Níquel (NiFe2O4) ... 53
4.1.1 Análises de Difração de Raio-X ... 53
4.1.2 Determinação do Tamanho do Cristalito e Microdeformação ... 58
4.1.3 Planejamento Experimental 2³ para o Tamanho de Cristalito ... 61
4.1.4 Planejamento Experimental 2³ para a Microdeformação ... 70
4.1.5 Determinação Óptica do Band gap ... 71
4.1.6 Planejamento Experimental 2³ para o Band gap ... 76
4.2 Caracterização das Placas Fotocatalíticas ... 79
4.2.1.1 Deposição da Ferrita de Níquel (NiFe2O4) sobre Vidro ... 79
4.2.2 Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura ... 87
4.3 Sistema Fotocatalítico ... 96
4.3.1 Reator Fotocatalítico... 96
4.3.2 Montagem e Operação do Sistema Fotocatalítico ... 98
5. Conclusão ... 104
6. Referências ... 107
Anexo C ... 120 Anexo D ... 121
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Estrutura de espinélio. As esferas vermelhas representam o oxigênio, as amarelas os sítios tetraédricos e os azuis os sítios octaédricos ... 25
Figura 2.2 – Níveis energéticos de um semicondutor ... 28 Figura 2.3 – Fenômeno de difração de raios-X ... 30 Figura 2.4 – Reator Batela: (1) Jaqueta de resfriamento, (2) fotorreator, (3) janela de quartzo ... 35
Figura 2.5 – Diagrama de fluxo do Fotorreator com mistura passiva. (1) Fotorreator, (2) vedação, (3) flange, (4) Espelho quente, (5) entrada e (6) saída ... 35
Figura 2.6 – (A) Esquematização de um painel de 1 x 1 m para quebra da água. (B) Fotografia do painel de 1 x 1 m fabricado contendo SrTiO3:Al como catalizador... 36
Figura 2.7 – Representação de um planejamento experimental para um dado sistema. ... 37 Figura 3.1 – Fluxograma da síntese e deposição em vidro da ferrita de níquel. .... 46 Figura 3.2 – Projeto do reator fotocatalítico (escala em cm) ... 50 Figura 4.1 – Material precipitado após a etapa de secagem na: a) Navícula com a placa de vidro (destacada em vermelho). b) Cadinho ... 52
Figura 4.2 – Material precipitado após a etapa de calcinação na: a) Navícula com a placa de vidro (destacada em vermelho). b) Cadinho ... 53
Figura 4.3 – Difratograma das amostras E1, E2, E3 e E4 produzidas em baixa concentração com intensidade relativa ao pico de maior intensidade ... 54
Figura 4.4 – Difratograma das amostras E5, E6, E7 e E8 produzidas em alta concentração com intensidade relativa ao pico de maior intensidade ... 54
Figura 4.5 – Resultado da influência do número de planos cristalográficos existentes em um determinado material na forma dos picos de seu difratograma ... 56
Figura 4.6 – Difratograma das amostras centrais E9, E10, E11, E12 e E13 (respectivamente de baixo para cima) com intensidade relativa ao pico de maior intensidade ... 57 Figura 4.7 – Diagrama de Pareto para a variável tamanho de cristalito (Scherrer) 64 Figura 4.8 – Gráfico dos valores observados (pontos) versus os valores preditos (linha) para o tamanho de cristalito (Scherrer) ... 65
Figura 4.9 – Gráfico dos valores observados versus (pontos) os valores preditos (linha) para o tamanho de cristalito (Scherrer) reduzido as variáveis significativas ... 68
Figura 4.10 – Superfície de resposta e curva de contorno em função da taxa de aquecimento e concentração de níquel à isoterma de 5 horas para o tamanho de cristalito calculado por Scherrer: a) – Superfície de resposta concentração vs taxa de aquecimento. b) Curvas de contorno de concentração vs taxa de aquecimento ... 69
Figura 4.11 – a) Resultado Plotagem completa da equação de Wood-Tauc para os dados da amostra E1. b) Plotagem da região linear (vermelho) da equação de Wood-Tauc para os dados da amostra E1... 72
Figura 4.12 – Gráfico da energia vs (αh𝑣)² das amostras E1 (vermelho), E2 (verde), E3 (azul) e E4 (amarelo), referente a faixa considerada para regressão linear e extrapolação (setas) ... 73
Figura 4.13 – Gráfico da energia vs (αh𝑣)² das amostras E5 (vermelho), E6 (verde), E7 (azul) e E8 (amarelo), referente a faixa considerada para regressão linear e extrapolação (setas) ... 73
Figura 4.14 – Dispersão dos dados experimentais das amostras E1 a E4 (azul), E5 a E8 (verde) e E9 a E13 (vermelho), obtidos para o tamanho de cristalito (scherrer) pelo band gap ... 75
Figura 4.15 – Gráfico da energia vs (αh𝑣) ² das amostras de nível central: E9 (vermelho), E10 (verde), E11 (azul), E12 (amarelo) e E13(marrom), referente a faixa considerada para regressão linear e extrapolação (setas) ... 75
Figura 4.16 – Gráfico dos valores observados versus (pontos) os valores preditos (linha) para o band gap ... 77
Figura 4.17 – Gráfico dos valores observados versus (pontos) os valores preditos (linha) para o band gap considerando curvatura no modelo ... 79
Figura 4.18 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima) e calcinação (abaixo) das amostras: a) E1. b) E4 ... 80
Figura 4.19 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima) e calcinação (abaixo) das amostras: a) E5. b) E8 ... 81
Figura 4.20 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima) e calcinação (abaixo) das amostras: a) E9. b) E12 ... 82
Figura 4.21 – Placas fotocatalíticas (2cm) pós etapa de calcinação referentes as amostras: a) E1. b) E2. c) E3. d) E4 ... 83
Figura 4.22 – Placas fotocatalíticas (2cm) pós etapa de calcinação referentes às
amostras: a) E5. b) E6. c) E7. d) E8 ... 84
Figura 4.23 – Placas fotocatalíticas (2cm) pós etapa de calcinação referentes as amostras: a) E9. b) E10. c) E11. d) E12. e) E13 ... 84
Figura 4.24 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima), calcinação (meio) e após retirada do material não fixado (abaixo), da amostra E2 ... 85
Figura 4.25 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima), calcinação (meio) e após retirada do material não fixado (abaixo), da amostra E6 ... 86
Figura 4.26 – Placas fotocatalíticas após a etapa de secagem (acima), calcinação (meio) e após retirada do material não fixado (abaixo), das amostras: a) E11. b) E12 ... 87
Figura 4.27 – Microscopia Eletrônica de Varredura para a ferrita de níquel, amostra E1 (0,1:0,2 mol de Ni:Fe; tempo na isoterma da calcinação de 2 horas e 5 °C/min de taxa de aquecimento. Imagem de MEV com ampliação de a) 100X. b) 5000X. c) 30000X ... 89
Figura 4.28 – Microscopia Eletrônica de Varredura para a ferrita de níquel, amostra E1 (0,4:0,8 mol de Ni:Fe; tempo na isoterma da calcinação de 8 horas e 15 °C/min de taxa de aquecimento). Imagem de MEV com ampliação de a) 100X. b) 5000X. c) 30000X... 91
Figura 4.29 – Microscopia Eletrônica de Varredura para a ferrita de níquel, amostra E1 (0,25:0,5 mol de Ni:Fe; tempo na isoterma da calcinação de 5 horas e 10 °C/min de taxa de aquecimento). Imagem de MEV com ampliação de a) 100X. b) 5000X. c) 30000X... 93
Figura 4.30 – Imagem de MEV com ampliação de 30000X e aplicação de aprimoramento de contraste para medição dos cristais (em vermelho). a) Amostra E1. b) Amostra E5. c) Amostra E13 ... 95
Figura 4.31 – Esquematização do reator fotocatalítico desenvolvido ... 97
Figura 4.32 – Fluxograma do sistema fotocatalítico ... 98
Figura 4.33 – Sistema fotocatalítico ... 99
Figura 4.34 – a) Tanque para armazenamento de água deionizada e desoxigenada dentro do recipiente de isolamento térmico (sem a tampa) para resfriamento e isolamento. b) Medidor de gás anexado a tampa para medição do volume de gás produzido ... 100
Figura 4.35 – Reator com placa fotocatalítica. a) Início do experimento. b) Término do experimento ... 101
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Matriz de planejamento fatorial 23 ... 38 Tabela 3.1 – Lista de reagentes químicos utilizados no método de coprecipitação. ... 41 Tabela 3.2 – Níveis de fatores quantitativos das variáveis independentes para a síntese por coprecipitação ... 43
Tabela 3.3 – Delineamento experimental do estudo ... 43 Tabela 3.4 – Equações para análise de significância e se o modelo é preditivo (significância da falta de ajuste e erro puro)... 44
Tabela 4.1 – Quantidade de picos com maior intensidade para cada plano por variável independente ... 56
Tabela 4.2 – Tamanho de cristalito calculado por Scherrer, HWL e WH (método normal e integral)... 58
Tabela 4.3 – Coeficiente de correlação das equações de HWL e WH (método normal e integral) ... 59
Tabela 4.4 – Microdeformação calculada pelas equações de HWL e WH (método normal e integral)... 60
Tabela 4.5 – Parâmetros de rede, volume e densidade teórica para os pós de ferrita de níquel ... 61
Tabela 4.6 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de Scherrer ... 62
Tabela 4.7 – Tabela ANOVA o tamanho de cristalito calculado pela equação de HWL ... 62
Tabela 4.8 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de WH ... 63
Tabela 4.9 – Análise de regressão para um modelo polinomial de primeira ordem da superfície resposta ... 66
Tabela 4.10 – Tabela ANOVA para o tamanho de cristalito calculado pela equação de Scherrer, considerando apenas os fatores significativos ... 67
Tabela 4.11 – Resultado da análise de regressão para os fatores significativos .... 67 Tabela 4.12 – Tabela ANOVA para a Soma dos Quadrados Residuais microdeformação calculada pela equação de HWL ... 70
Tabela 4.13 – Tabela ANOVA para a Soma dos Quadrados Residuais da microdeformação calculada pela equação de WH ... 71
Tabela 4.14 – Resultado da determinação óptica do band gap e coeficiente de correlação da linearização ... 76
Tabela 4.15 – Tabela ANOVA para os dados de band gap ... 77 Tabela 4.16 – Tabela ANOVA com teste de curvatura para os dados de band gap ... 78 Tabela 4.17 – Resumo estatístico das partículas medidas em cada amostra ... 96
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇÕES
% – percentagem
𝑣1 – grau de liberdade do modelo ou do falta de ajuste
𝑣2 – grau de liberdade do resíduo ou do erro puro
± – mais ou menos ° – grau
°C – grau Celcius (unidade de temperatura) °C/min – grau Celcius por minuto
Å – Ångström (unidade de comprimento) BaSO4 – sulfato de bário
c – velocidade da luz
CNi – concentração de níquel
cos – cosseno
D – tamanho do cristalito df – graus de liberdade DOE – Experimental Design DRX – difração de raios-X E – energia de fótons Egap – energiad e band gap
eV – eletron-volt F – Fisher
Fcalculado – valor F calculado
Fe – ferro
Fe(NO3)3∙9H2O – nitrato de ferro (III) nonahidratado
g/mol – grama por mol ℎ – constante de Planck h – hora (unidade de tempo) HWL – Halder-Wagner-Langord
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards k – constante de absorção
K –fator de forma do cristalito
kPa – quilo Pascal (unidade de pressão) M – molar (mol/L)
MEV – microscopia eletrônica de varredura min – minuto (unidade de tempo)
mL – mililitro (unidade de volume) mL/min – mililitros por minuto MM – massa molecular
mol/L – mol por litro MS – média dos quadrados
MSep – média da soma quadrática do erro puro
MSfaj – média da soma quadrática da falta de ajuste
MSR – média da soma quadrática do modelo
MSr – média da soma quadrática do resíduo
n – expoente referente a natureza de transição eletrônica do material Na – número de avogrado
NH4OH – hidróxido de amônia
Ni – níquel
Ni(NO3)2∙6H2O – nitrato de níquel (II) hexahidratado
p – probabilidade de significância (p-valor) pH – potencial hidrogeniônico
R – coeficiente de correlação R – Reflectância
sen – seno
SS – soma dos quadrados
Taquecimento – taxa de aquecimento durante a etapa de calcinação
tisoterma – temperatura na isoterma durante a etapa de calcinação
u.a – unidade arbitrária UV – ultravioleta UV-Vis – ultravioleta-visível V – volume W – Watt WH – Williamson-Hall 𝑎 – parâmetro de rede 𝑑 – distância entrs os planos 𝑣 – velocidade da onda 𝛼 – absorbância 𝛽 – largura do p 𝜀 – microdeformação 𝜃 –ângulo de Bragg 𝜆 – comprimento de onda 𝜌 – densidade
1. Introdução
1.1
Considerações Gerais
Ao longo da história humana, a disponibilidade de energia utilizável pela sociedade é o principal agente responsável por limitar e possibilitar o desenvolvimento de praticamente todos os diferentes aspectos da sociedade: econômico, político, cultural ou ético (IEA, 2017). Nos setores de transporte, com o desenvolvimento de veículos mais potentes e sistemas de monitoramento de tráfego mais sofisticados; no setor industrial, com a possibilidade de produzir equipamentos e substâncias com maior eficiência e pureza, ao custo de maiores gastos energéticos; no de serviços públicos com a disponibilização de sistemas de iluminação pública, bem como de internet; na qualidade de vida, ao possibilitar o uso de tecnologias mais eficazes no tratamento de água, alimentos e esgoto, assim como sistemas de diagnóstico médicos mais sofisticados. Sendo assim, a disponibilidade de recursos capazes de prover energia de qualidade em grandes quantidades é essencial para o progresso de cada civilização humana.
Contudo, apenas 25% da produção mundial de eletricidade advém de fontes renováveis, resultando em uma grande redução nas reservas de combustível fóssil mundiais e no encarecimento deste recurso, no caso do petróleo, devido ao elevado custo de extração de óleo, assim como a emissão de grandes volumes de gases de efeito estufa na atmosfera (BALAT; KIRTAY, 2010; ENERDATA, 2018). Em adição, estes recursos não se encontram uniformemente distribuídos ao redor do mundo, como exemplo, os países do Oriente Médio detém cerca de 60% das reservas de petróleo mundial, enquanto os Estados Unidos possuem em torno de 25% das reservas de carvão (CHOUHAN; LIU; ZHANG, J., 2017). Isto combinado com cerca de 1,1 bilhões de pessoas sem acesso a eletricidade (IEA, 2017), a projeção que em 2050 o consumo energético mundial terá sido dobrado e almejando uma maior independência energética do mercado internacional dos combustíveis fósseis (NEEDS, 2017), tem acarretado em um interesse crescente por tecnologias capazes de fazer uso ou de produzir energia advindas de fontes renováveis e menos agressivas ao meio ambiente.
Assim, a exploração de novas tecnologias capazes de aproveitar energia proveniente de fontes menos poluentes ou renováveis como os biocombustíveis, biomassa, energia solar, eólica, geotérmica e maremotriz, de forma social e ambientalmente sustentáveis, bem como
economicamente viáveis, tem sido um grande desafio para os pesquisadores de todo mundo (CHOUHAN; LIU; ZHANG, J., 2017). Dentre essas fontes energéticas, a energia solar é considerada a mais promissora delas, devido ao fato de a luz solar emitir sobre a superfície terrestre um montante de 1,2 x 1017 W continuamente (ALIC et al., 2010; DOPPERT, 1988). Por exemplo, se apenas 0,2% da radiação solar incidente no território dos Estados Unidos fosse convertido em energia utilizável, seria o suficiente para abastecer toda a demanda diária energética do país (SANTHANAM et al., 2017).
Neste contexto, o uso de métodos para a condução de reações química através do uso de fotocatalisadores tem recebido uma atenção pronunciada por possibilitarem a utilização de luz solar como vetor energético, ao invés de energia térmica, para a ativação de reações em processos como: tratamento de esgotos, efluentes industriais e água, síntese de substâncias químicas e conversão solar em energia química através da produção de hidrogênio (MALATO et al., 2009; TESKE, S.; SAWYER, S.; SCHÄFER, 2015). A técnica consiste na utilização de luz para causar excitação de um material cerâmico, desempenhando a função de fotocatalisador, para então promover a geração de pares elétron-vacância, os quais, posteriormente, irão desencadear o início da reação em sua superfície na interface sólido-líquido ou sólido-gás, causando a decomposição/síntese do(s) reagente(s).
A utilização do fotocatalisador no sistema pode ser realizada em dispersão ou sobre a forma de filme. Na literatura são encontrados métodos distintos para a síntese de filmes cerâmicos (AGOURIANE et al., 2016; JAYASEELAN et al., 2015; KAMBLE; MATHE, 2008; SAGADEVAN et al., 2018). Entretanto, apesar do ganho em área superficial em relação a forma de filme, o uso de suspensões traz complicações devido a sua dispersão no sistema, a separação das partículas do meio reativo e a aplicação em sistemas de larga escala (XIONG, A. et al., 2014). Dentro destes métodos de síntese, as alterações de suas condições de operação possibilitam a síntese de materiais em escala nanométrica com estruturas cristalinas produzidas com formatos, tamanhos e porosidades diferentes, possibilitando a síntese de materiais com propriedades distintas, e que após otimizadas para uma dada aplicação, resultam em um produto com características aprimoradas com relação ao material produzido em outras condições, sendo este o ponto crucial na fabricação de materiais catalíticos, e o foco de diversos campos de estudo.
No caso da fotocatálise, tem-se objetivado a produção de materiais semicondutores com os menores valores de band gap possível, desta forma podendo ser aproveitada faixas
de radiação luminosa com comprimentos de onda maiores, dentro do espectro visível da luz, a qual compõe grande parte do espectro solar. A modificação dos parâmetros de síntese é uma das possíveis abordagens utilizadas com o intuito de diminuir o band gap, causando a alteração dos arranjos cristalinos na estrutura do sólido de forma a facilitar a movimentação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução.
Uma diversidade de materiais já foram citados na literatura com atividade fotocatalítica para a produção de hidrogênio, tendo-se como exemplos a combinação de NiFe2O4 e TiO2 (KIM, H. S. et al., 2014), o TiO2 puro (DAL’ACQUA et al., 2015) e o
ZnS-ZnO (PIÑA-PÉREZ et al., 2018).
De acordo com alguns grupos de pesquisadores (CASBEER; SHARMA, V. K.; LI, X. Z., 2012; GOBARA et al., 2017; RAINA; MANIMEKALAI, 2018; SOTO-ARREOLA et al., 2018), as ferritas tem apresentado atividade fotocatalítica promissora, sendo ainda vista como um material economicamente acessível e possuindo band gaps com baixos valores, tornando acessível faixas de radiação visível.
Neste prisma, é desafiador o desenvolvimento de um projeto e construção de um reator fotocatalítico funcional de baixo custo em escala de bancada capaz de ser redimensionado para escalas piloto e industrial, bem como uma placa fotocatalítica, ambos dimensionados com o intuito de viabilizar tecnologias fotocatalíticas em escalas maiores, porém capaz de gerar resultados positivos tanto ambientais, como econômicos e sociais.
1.2
Objetivos
1.2.1 Objetivos Gerais
Sintetizar ferrita de níquel (NiFe2O4) depositada sobre lâminas de vidro soda-lima
utilizando a coprecipitação como metodologia de síntese com deposição simultânea do material à etapa de secagem. Desenvolver um reator fotocatalítico funcional para o processamento de reações fotocatalíticas heterogêneas.
1.2.2 Objetivos Específicos
• Avaliar a influência dos parâmetros de síntese sobre as propriedades físicas do material por meio das seguintes técnicas de caracterização: difração de Raiox-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia UV-Vis;
• Determinar através de modelos matemáticos disponíveis e amplamente utilizados na literatura os valores do tamanho de cristalito (Scherrer, Halter-Wagner-Langford, Williamsom-Hall), microdeformação (Halter-Wagner-Langford, Williamsom-Hall) e band gap (Kubelka-Munk e Wood & Tauc); • Utilizar um planejamento experimental 2³ composto central para avaliar a influência condições de síntese de ferrita de níquel: concentração de níquel, tempo na isoterma de calcinação e taxa de aquecimento durante a calcinação, nas variáveis resposta: tamanho de cristalito, microdeformação e band gap óptico;
• Desenvolver e montar um reator fotocatalítico em escala de bancada com baixo custo de produção e de fácil operação, para utilização das placas fotocatalíticas produzidas;
• Desenvolver e montar o sistema fotocatalítico (reator e acessórios), capaz de conduzir reações fotocatalíticas heterogêneas sólido-líquido com produção de gás;
• Produzir gás hidrogênio utilizando o sistema fotocatalítico montado através de processo fotocatalítico heterogêneo de quebra da molécula de água utilizando radiação solar.
2. Revisão Bibliográfica
2.1
Materiais Cerâmicos
Os compostos cerâmicos são materiais de natureza inorgânica e não-metálicos, majoritariamente são formados por elementos metálicos e não-metálicos ligados interatomicamente por ligações de natureza totalmente iônica ou com certo caráter covalente, ainda sendo predominantemente iônica (CALLISTER, 2000).
Em virtude de suas ligações serem predominantemente de natureza iônica, os materiais cerâmicos em geral apresentam boa estabilidade química e elevada dureza, resistência à compressão, porém são materiais frágeis. Dentre a diversidade de compostos cerâmicos existentes, destacam-se no âmbito científico e tecnológico os óxidos de ferro (ferritas), por apresentarem atividade magnética e catalítica.
2.2
Ferrita
As ferritas são compostos cerâmicos com propriedades magnéticas e composição variada, mais comumente encontradas na forma de espinélio – uma estrutura derivada do mineral espinélio MgAl2O4 – com fórmula molecular geral (𝐴2+)[𝐵23+]𝑂42−. Esse tipo de
estrutura apresenta um empacotamento do tipo cúbico de face centrada de íon O2-, enquanto
que os íons 𝐴2+, sendo um cátion bivalente (Fe, Co, Zn, Mg, Mn, Cu, Cd ou Ni), e 𝐵23+, cátions trivalentes de ferro (𝐹𝑒23+), ocupam certos interstícios.
A célula unitária que compõe a estrutura cristalina de materiais espinélio é composta por oito grupos AB2O4, pertencendo ao grupo espacial de denominação 𝐹𝑑3̅𝑚 (Figura 2.1),
que podem apresentar duas configurações distintas em função do posicionamento dos cátions bivalentes e trivalentes na rede cristalina. As classificadas como do tipo “normal” ocorrem caso 8 cátions bivalentes (𝐴2+) ocupem sítios tetraédricos e 16 cátions trivalentes (𝐹𝑒3+) ocupem sítios octaédricos. São exemplos de ferritas do tipo espinélio normal as de cádmio (CdFe2O4) e de zinco (ZnFe2O4), Quando o espinélio é “inverso” os sítios tetraédricos estão
ocupados por 8 cátions 𝐹𝑒3+, enquanto dos 16 sítios octaédricos, 8 são ocupados por íons trivalentes e os outros 8 por íons bivalente, sendo as ferritas de níquel (NiFe2O4) e de cobre
(CuFe2O4) exemplos possuindo espinélio inverso (BRITO, 2006; CHINNASAMY et al.,
2001; FERREIRA et al., 2003; NAKAGOMI, 2008; YADAV et al., 2017).
Figura 2.1 – Estrutura de espinélio. As esferas vermelhas representam o oxigênio, as amarelas os sítios tetraédricos e os azuis os sítios octaédricos
Fonte: Nakagomi (2008)
Em adição às propriedades expostas, foi observado ainda atividade fotocatalítica em várias ferritas puras como NiFe2O4, ZnFe2O4, MnFe2O4 e CdFe2O4 e estruturas com espinélio
dopadas: NixMnyFe2O4 e ZnxMnyFe2O4, além do par redox Fe3O4/FeO, o que tem atraído o
interesse de muitos pesquisadores para esta classe de semicondutores (GOBARA et al., 2017; K. KOTNALA et al., 2016; YADAV et al., 2017).
2.3
Ferrita de Níquel
A ferrita de níquel (NiFe2O4) faz parte do grupo de ferritas do tipo espinélio inverso,
sendo ela um dos materiais com maior destaque devido a suas propriedades magnéticas, óticas, catalíticas e de resistência a fotocorrosão, além de possuir baixo custo de obtenção, resistência mecânica e estabilidade química notáveis (ADAM et al., 2009; GOBARA et al., 2017).
Na literatura, há vários processos registrados para a síntese de ferrita de níquel com diferentes aplicações. Bandgar et al. (2018) sintetizaram o NiFe2O4 depositado em uma
estrutura tubular flexível de aço inoxidável através do método de banho químico rotativo com diferentes reagentes precursores com o intuito de avaliar a influência na quantidade de material depositado, morfologia dos cristais formados e a influência destes na aplicação do material como supercapacitor simétrico de alta performance. Estes pesquisadores se fundamentaram no conceito de ácido-base de Pearson para explicar a evolução da formação dos cristais com diferentes morfologias obtidas para a ferrita em função do reagente precursor usado como fonte de níquel, Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O e Ni(SO4)2·6H2O, apresentando
respectivamente, morfologia de nano-penas, nano-folhas e nano-flores.
Kamble, R. & Mathe, V. L. (2008) produziram ferritas de níquel através do método de coprecipitação com o intuito de avaliar o desempenho do material como sensor para gases em temperatura ambiente, apresentando excelentes resultados para a detecção de Cl2. Em
adição, na literatura diversas pesquisas sobre a síntese de NiFe2O4 por coprecipitação são
amplamente encontradas (AGOURIANE et al., 2016; JAYASEELAN et al., 2015; SAGADEVAN et al., 2018).
Xiong et al. (2012) utilizaram o método hidrotermal para produzir em conjunto ferrita de níquel com nanotubos de carbono de paredes múltipla (NTCPM) com alta fotoatividade no processo de degradação do fenol e de nitrofenóis, especificamente o pnitrofenol, ácido pícrico e o-nitrofenol, sob irradiação ultravioleta. Em sua pesquisa as vacâncias produzidas na estrutura do catalisador possuíram atividade catalítica mais ativas que os elétrons, evidenciando predominância das reações de redução.
2.4
Síntese de materiais cerâmicos
Diferentes métodos de síntese podem ser empregados para a fabricação de materiais cerâmicos, resultando em diferentes propriedades para o material em função do método utilizado. O processo de formação dos cristais ocorre de forma diferente, principalmente, em função da rota química adotada, seja por reações em estado sólido ou por via úmida. Sendo cada vez mais necessário materiais cerâmicos com características específicas, os processos de obtenção destes materiais têm sido aprimorados através de extensas pesquisas com o intuito de suprir esta demanda.
Na literatura, as rotas de síntese mais relatadas são: coprecipitação (AGOURIANE et al., 2016; JAYASEELAN et al., 2015; KAMBLE; MATHE, 2008; SAGADEVAN et al., 2018), hidrotermal (ARUNA; MANOHARAN, 2013; LOPES-MORIYAMA et al., 2014; ZHANG, Hongwu et al., 2005), estado sólido (VASALA; YAMAUCHI; KARPPINEN, 2011; ZHANG, Huaijin et al., 2010), sol-gel (BILECKA et al., 2011), banho químico (BANDGAR et al., 2018; GUNJAKAR; MORE; GURAV; et al., 2008; GUNJAKAR; MORE; SHINDE; et al., 2008), solvotermal (BI et al., 2009; JUNG; HUH, 2015), microemulsão inversa (GUO et al., 2012), sonoquímica (MAO et al., 2010), combustão (VIDYA, S. et al., 2012), reação de complexação (SHIVAKUMARA; SARAF, 2015; ZHAO et al., 2014), além de outros métodos.
Neste cenário a escolha de um método de síntese o qual proporcione as melhores características para a aplicação almejada do material são de fundamenta importância, sendo o fator determinante para a obtenção de resultados satisfatórios. Dentre estes métodos a coprecipitação se destaca pelo seu baixo custo e por ser uma metodologia de fácil execução.
2.4.1 Síntese por Coprecipitação
O método de coprecipitação é usado para preparar óxidos multicomponentes e/ou dopados via formação através do uso de precursores puros ou vários complexos multicomponentes, os quais reagem precipitando intermediários do óxido. O processo depende dos íons presentes nos materiais precursores, usualmente sais inorgânicos, precipitados pela adição estequiométrica de bases ou ácidos, usualmente em meio aquoso. O precursor é irreversivelmente convertido em um óxido através de uma calcinação, tipicamente realizada entre 400 e 900 ºC. O tempo e temperatura da calcinação é intrínseco à natureza química dos precursores, sendo avaliados através de uma análise térmica. A morfologia e área superficial do óxido final é resultado destes dois parâmetros durante a calcinação, em adição da taxa de aquecimento e resfriamento. A coprecipitação permite uma mistura satisfatória dos íons desejados, adicionados ao processo, no óxido resultante, mantendo uma homogeneidade química em escala molecular (GUIDI et al., 2012; SEGAL, 1997).
2.5
Fotocatálise Heterogênea
A fotocatálise heterogênea consiste em um processo atuante em um meio reativo composto com duas ou mais fases distintas, envolvendo a excitação de um material, geralmente, semicondutor através da absorção de fótons (provindos de iluminação artificial ou solar) com energia igual ou superior a energia de seu band gap, sendo este uma zona eletrônica do semicondutor a qual não consta níveis de energia, como ilustrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Níveis energéticos de um semicondutor
Essa excitação faz com que elétrons localizados na banda de valência (BV) saltarem para a banda de condução (BC) devido ao incremento energético recebido. Como consequência, vacâncias são criadas na banda de valência criando uma carga pontual positiva (h+), assim como uma carga pontual negativa na banda de condução devido ao elétron excedente após o salto (e+) – como demonstrado na Equação 2.1. Estes portadores de carga, uma vez evitado sua recombinação, migram para a superfície do semicondutor promovendo a reação entre os reagentes líquidos e/ou gasosos.
𝑆𝑒𝑚𝑖𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑡𝑜𝑟ℎ𝑣→ 𝑒𝐵𝐶− + ℎ𝐵𝑉+ 2.1
Dentre os diversos semicondutores empregados em fotocatálise heterogênea, o óxido de titânio (TiO2) é um dos mais utilizados devido a sua estabilidade, abundância, baixo
custo de produção, resistência a corrosão e não ser prejudicial ao meio ambiente. Contudo, por apresentar um band gap elevado (geralmente entre 3 eV e 3,5 eV), demanda comprimentos de onda no espectro do ultravioleta (UV), não favorecendo a sua utilização em presença da radiação solar, uma vez que apenas 4% dela é composta por radiação
ultravioleta (UV) (DOMÍNGUEZ-ARVIZU et al., 2017; NI et al., 2007). Sendo o desenvolvimento de materiais fotocatalíticos com propriedades similares ao do TiO2, porém
com energia de band gap compatível com a região visível da luz, um dos principais desafios na área, sendo intensamente pesquisada.
Os semicondutores podem ser classificados em dois grupos de acordo com sua composição, óxidos ou não-óxidos, possuindo propriedades distintas quando aplicados como fotocatalisadores. Para os fotocatalisadores óxidos, mudanças no pH do meio causam alterações em suas bandas de valência e de condução, enquanto que naqueles não-óxidos a influência é mínima ou nula (BYRNE; SUBRAMANIAN; PILLAI, 2018). Esta característica, a depender da aplicação, é de grande importância em processos fotocatalíticos com mudança significativa de pH ao longo do tempo.
Tendo em vista que as reações fotocatalíticas são desencadeadas pela absorção de energia radiante, tem-se que a monitoração de parâmetros relacionados a sua intensidade, espalhamento e absorção (OTÁLVARO-MARÍN et al., 2017), além do espectro que a compõe, são de grande importância. No quesito absorção, deve-se levar em conta a ação do fluido reativo, o qual estará em contato com o semicondutor, devido a ação filtrante que o fluido pode desempenhar na irradiação, diminuindo a incidência de radiação na superfície das partículas fotocatalíticas (HUANG, C. et al., 2011). Outro fator importante é a utilização de fotocatalisadores eficientes com baixa taxa de recombinação dos pares elétron-vacância gerados, um dos principais fatores para redução da eficiência do catalisador (CHOUHAN; LIU; ZHANG, J., 2017).
Para fins de aplicação fotocatalíticas, geralmente, o sistema laboratorial é montado de forma que o catalisador se encontra em suspensão no meio reativo, com o intuito de melhorar os coeficientes de transferência de massa do processo. Entretanto, o uso de suspensões trazem complicações devido a sua dispersão no sistema, a separação das partículas do meio reativo e a aplicação em sistemas de larga escala, sendo assim, com o intuído de contornar estas complicações, a instalação do semicondutor no sistema na forma de filme fino sobre um substrato é tido como uma alternativa (XIONG, A. et al., 2014), na qual os parâmetros de adesão do sólido no substrato e da menor área de superfície de contato passam a ser os parâmetros de controle do sistema.
2.6
Técnicas de Caraterização
2.6.1 Difração de Raios-X
A técnica de difração de Raio-x (DRX) consiste na utilização de um feixe de raios X, com comprimento de onda determinado, para incidir com uma certa angulação sobre um material sólido, os elétrons dos átomos que compõe o material por sua vez irão absorver os fótons provenientes do feixe de raio X e difratarão os elétrons com o mesmo ângulo o qual o feixe incidiu no plano cristalográfico, esta informação é detectada pelo equipamento e utilizada para estudo e caracterização do material. A Figura 2.3 ilustra o fenômeno.
Figura 2.3 – Fenômeno de difração de raios-X
Fonte: adaptado de Callister (2018)
A utilização desta técnica é vastamente empregada devido a sua eficiência e precisão analítica, sendo fundamental para a análise microestrutural de materiais. A partir dessa técnica é possível obter informações sobre os parâmetros de rede, a presença de defeitos na estrutura cristalina e o tamanho dos cristalitos do material estudado (CALLISTER, 2000; PASSOS, 2012).
Quando o material analisado possui átomos espaçados regularmente em um retículo cristalino, a difração ocorre de forma que satisfaz a lei de Bragg (Equação 2.2), possibilitando a construção de um difratograma ao mapear os feixes difratados durante a análise dentro de uma faixa de ângulos. Através do difratograma e com auxílio de softwares, é possível identificar as fases presentes no material ao comparar com outros perfis presentes na literatura.
2 ∙ 𝑑 ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛 ∙ 𝜆 2.2
2.6.2 Determinação de Tamanho de Cristalito e
Microdeformação
Com o uso da técnica de difração de Raio-X o tamanho de cristalito pode ser estimado por modelos matemáticos a partir das informações de largura do pico de difração 𝛽, o qual por sua vez é obtido pela largura à meia altura do pico de difração (FWHM) obtido por DRX ou através da largura integral do pico, correspondente à razão entre a área do pico e a intensidade máxima dele. Na literatura existem diferentes modelos matemáticos, dentre eles: a Equação de Scherrer, o modelo de Halder-Wagner-Langford e o de Williamson-Hall, são alguns dos mais utilizados.
A Equação de Scherrer, representada pela Equação 2.3 abaixo, é bastante utilizada apesar de suas limitações por desconsiderar a presença de microdeformação no material. 𝐷 = (𝐾∙𝜆)
(𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃) 2.3
Sendo 𝜆 o comprimento de onda da radiação, 𝛽 a largura do pico do DRX, K o fator de forma do cristalito, 𝜃 o ângulo de Bragg e D o tamanho do cristalito.
O modelo de Williamson-Hall (WH), ao contrário da equação de Scherrer, não despreza a microdeformação do material, sendo ela expressa por 𝜀 na Equação 2.4 e possuindo relação com o band gap do material, dado que ela indica a contração ou expansão da rede cristalina do material. Contudo este modelo só pode ser utilizado para materiais com evidência de efeito anisotrópico (quando uma propriedade física do material varia em função de uma ou mais direções) de deformação.
𝛽 𝜆 ∙ 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝐾 𝐷+ ( 4∙𝜀 𝜆 ) ∙ 𝑠𝑒𝑛𝜃 2.4
O método de Halder-Wagner-Langford (HWL), por sua vez, é utilizado para amostras cuja anisotropia de deformação é baixa, sendo capaz de estimar tanto o tamanho de cristalito do material quatro a microdeformação dele, utilizando a Equação 2.5, abaixo. (𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃 2∙𝑠𝑒𝑛𝜃) 2 = 1 𝐷∙ 𝛽∙𝑐𝑜𝑠𝜃 (2∙𝑠𝑒𝑛𝜃)2( 𝜀 2) 2 2.5
Para a determinação do tamanho de cristalito e microdeformação destes métodos (WH e HWL), lineariza-se as equações dos modelos de forma que a inclinação da reta e a interseção no eixo x permitam o cálculo do tamanho de cristalito e microdeformação em cada um dos métodos.
2.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) é intensamente empregada na caracterização de materiais cerâmicos, sendo extremamente útil por fornecer como resultado uma imagem da superfície do material em que se pode analisar aspectos morfológicos dele. Durante a análise um feixe de elétrons é direcionado à amostra e então é feita uma varredura de sua superfícies, os elétrons por sua vez são refletidos, ou retroespalhados, estes são captados e mostrados à mesma taxa de varredura sobre um tubo de raios catódicos (CALLISTER, 2000). A imagem produzida em função destes elétrons refletidos pode ser ampliada a magnitudes de até 1.000.000 de vezes a depender da natureza do material e da riqueza de detalhes desejadas.
2.6.4 Determinação do Band gap Óptico
Devido ao grande potencial para aplicação da ferrita de níquel como fotocatalisador, é necessária a determinação do band gap do material nestes casos, visto que se trata de uma propriedade de grande importância para o processo fotocatalítico, determinando os comprimentos de onda os quais o fotocatalisador será capaz de absorver e ser excitado, propiciando a catálise do processo, ou seja, influencia na escolha da lâmpada a ser empregada no processo ou se o material é capaz de operar por ação da luz solar.
Através dos espectros na região do ultravioleta e visível é possível determinar o coeficiente de absorção por meio da medição da reflectância difusa (R) utilizando o modelo de Kubelka-Munk, sendo esta metodologia utilizada principalmente para amostras em pó (KUBELKA, 1948). Conhecida a reflectância difusa do material, a energia de band gap (Egap)
de um óxido semicondutor pode ser determinado pelo método de Wood & Tauc (WOOD; TAUC, 1972), os quais constataram que a absorbância (𝛼) e a energia de fótons (E) estão relacionados a Egap, abaixo as equações de Kubelka-Munk (Equação 2.6) e Wood-Tauc
𝐹(𝑅) = 𝛼 =(1−𝑅)2
2𝑅 2.6
𝛼 ∙ 𝐸 = 𝑘(𝐸 − 𝐸𝑔𝑎𝑝)𝑛 2.7
Onde k é uma constante de absorção a qual seu valor depende das propriedades do material e o expoente n, dependendo da natureza de transição eletrônica pode assumir os valores de 1/2, 2, 3/2 e 3, sendo respectivamente a natureza de origem, permitida direta, permitida indireta, proibida direta ou proibida indireta.
A energia de fótons por sua vez pode ser determinada pela teoria da Quantização da Energia, elaborada por Planck, a qual afirma que a energia de um único fóton E é descrita pelas seguintes equações (2.8 e 2.9) (ELAZIOUTI et al., 2015).
𝐸 = ℎ ∙ 𝑣 2.8
𝐸 = ℎ ∙𝑐
𝜆 2.9
Assim, relacionando as Equações 2.6, 2.7 e 2.9 tem-se: (𝛼∙𝐸 𝑘 ) 𝑛 = 𝐸 − 𝐸𝑔𝑎𝑝 → [(1−𝑅)2 2𝑅 ∙ ℎ 𝑘∙ 𝑐 𝜆] 𝑛 = ℎ ∙𝑐 𝜆− 𝐸𝑔𝑎𝑝 2.10
Desta forma é possível se determinar o band gap (Egap) do material ao plotar os
valores de (𝛼∙𝐸
𝑘 ) 𝑛
em função de E, e utilizando a região linear do gráfico para realizar uma extrapolação na qual (𝛼∙𝐸
𝑘 ) 𝑛
= 0, resultando em E = Egap.
2.7
Projeto de Reatores Fotocatalíticos
Dentro do processo fotocatalítico, a eficiência com que o catalisador consegue promover a reação é de suma importância para rentabilidade do processo. Contudo, uma série de outros parâmetros de operação também irão influenciar, como a disposição do fotocatalisador (leito, dispersão ou em filme), sua concentração, a quantidade de radiação luminosa que chega ao semicondutor, pH, modelo do sistema (batelada, semi-batelada ou contínuo), velocidade de agitação e/ou vazão da solução, entre outros fatores os quais serão afetados pelas características de construção e operação do reator.
Idealmente, o fotorreator deve ser projetado de forma a ser capaz de permitir que a maior quantidade de radiação da fonte luminosa atinja a superfície do semicondutor, necessitando de altas áreas de cobertura. Caso a radiação solar for a fonte energética, garantir altos coeficientes de transferência de massa dos reagentes ao fotocatalisador através de valores de vazões otimizadas e/ou sistemas eficientes de agitação e ser capaz de manter as condições operacionais estabelecidas para o seu funcionamento. Entretanto, projetar um fotorreator com estas características e com baixo consumo de energia, custo de fabricação, pouca necessidade de manutenção do sistema e capazes de operar em larga escala tem sido um dos maiores desafios na aplicação de sistemas fotocatalíticos sustentáveis (GOTO et al., 2018).
Sistemas que operam com o uso do fotocatalisador em pó sob agitação e em suspensão possuem altos coeficientes de transferência de massa, contudo estes sistemas apresentam grandes gastos e dificuldades para aplicação em larga escala, relacionadas a manutenção da dispersão do catalisador e com a separação e coleta deste da solução (XIONG, A. et al., 2014), sendo mais destinados para escalas menores como no estudo de Huang et al. (2011), no qual desenvolveram dois fotorreatores com configurações diferentes para a produção de hidrogênio, ilustrados nas Figuras 2.4 e 2.5.
Em seu estudo, Huang et al. (2011) destacaram que o principal fator responsável pela perda de energia radiante é devido a reflexão e absorção dos fótons incidentes pelo material na janela do reator. Para este propósito, o vidro de quartzo é vastamente empregado, por ser transparente e possuir alta transmissividade. Contudo, por ser um material de custo elevado torna-se inviável sua aplicação em grandes escalas, sendo o vidro de borosilicato e o acrílico alternativa quando os comprimentos na região do espectro UV são dispensáveis.
Adicionalmente, estes autores investigaram a influência de parâmetros de projeto do reator na taxa de produção de hidrogênio. Ao utilizarem uma lâmpada como fonte de energia radiante, descreveram como a reação é sensível às variações de intensidade de radiação produzida pela lâmpada. Ainda, observaram que para o seu sistema maiores taxas de produção de hidrogênio foram alcançadas em menores temperaturas, contudo as bolhas de hidrogênio formadas se desprendiam do fotocatalisador com mais facilidade em maiores temperaturas devido a diminuição da viscosidade da solução reativa. Nas Figuras 2.4 e 2.5
abaixo, são apresentados os reatores fotocatalíticos, assim como o respectivo sistema em que foram empregados, desenvolvidos por estes pesquisadores.
Figura 2.4 – Reator Batela: (1) Jaqueta de resfriamento, (2) fotorreator, (3) janela de quartzo
Fonte: Huang et al. (2011)
Figura 2.5 – Diagrama de fluxo do Fotorreator com mistura passiva. (1) Fotorreator, (2) vedação, (3) flange, (4) Espelho quente, (5) entrada e (6) saída
Fonte: Huang et al. (2011)
Recentemente, em uma análise técnica e econômica realizada por Blaise et al. (2013) foi apresentado que fotorreatores com formato de placa possuem um design com potencial para ser aplicado na produção de hidrogênio a partir da luz solar em larga escala com custo de produção viável. Neste contexto, Goto et al. (2018) desenvolveram um fotorreator em formato de placa com escala de 1 metro x 1 metro feito de acrílico (Figura
2.6) para aplicação com o uso de luz solar para produção de hidrogênio com SrTiO3:Al como
fotocatalisador. No estudo foram utilizados diferentes espessuras de camada de água com o intuito de avaliar a influência na taxa de produção de hidrogênio, não sendo observado influência significativa, o que possibilita o uso de materiais mais leves, como o acrílico, em reatores com dimensões maiores, pois menores camadas de água provocam menores cargas mecânicas sobre a estrutura do reator.
Em adição, foi analisada a influência de um tratamento hidrofílico e hidrofóbico na janela de acrílico na convecção natural do hidrogênio produzido, onde-se constatou que o tratamento hidrofílico evita o acúmulo das bolhas no sistema em contraste com o hidrofóbico. O fotorreator atuou sem a necessidade de convecção forçada e apresentou uma conversão de energia solar em hidrogênio de 0,4%, concluindo que este conceito para a geração de hidrogênio a partir da água e luz solar é um meio viável para a produção em larga escala de forma renovável e com baixo custo.
Figura 2.6 – (A) Esquematização de um painel de 1 x 1 m para quebra da água. (B) Fotografia do painel de 1 x 1 m fabricado contendo SrTiO3:Al como catalizador
2.8
Planejamento experimental
O planejamento experimental é uma ferramenta estatística que possibilita ao pesquisador através de alterações propositais nas variáveis de entrada de um processo ou sistema analisar e avaliar a influência destes fatores sobre uma variável resposta. Desta forma, minimizando o tempo necessário e otimizando o número de experimentos, o usuário pode extrair do seu sistema o máximo de informações possíveis. Na Figura 2.7 é ilustrado um sistema hipotético em que a ação de variáveis (fatores) sobre ele produz efeitos nas variáveis respostas.
Figura 2.7 – Representação de um planejamento experimental para um dado sistema.
Fonte: Barros et al. (2001)
2.8.1 Planejamento Fatorial 2
kEm um planejamento fatorial completo todas as possíveis combinações entre os níveis dos fatores considerados no experimento são avaliadas, investigando assim os efeitos de dois ou mais fatores sobre um sistema. Cada um dos experimentos, em que o sistema é submetido a um conjunto de níveis definido, demanda um ensaio experimental em sequência aleatória aos demais ensaios exigidos, sendo o número de ensaios resultado da base dois elevado à uma potência igual ao número de fatores considerados no sistema (k) (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).
Para o caso de 3 fatores, 8 experimentos seriam necessários, contudo, não necessariamente só serão realizados 8 ensaios, sendo este apenas o número mínimo previsto pelo método. Para determinar o erro experimental do processo, assim como a significância
do modelo predito para o sistema, deve-se realizar os ensaios com repetições em cada um dos pontos, ou então adicionar uma condição de nível central aos níveis escolhidos para cada fator considerado e realizar a repetição neste ponto, demandando um número a menos de experimentos desta forma.
2.8.2 Planejamento Fatorial 2
3Em um planejamento fatorial 23 o sistema compreendido possui três fatores
independentes os quais terão seus valores codificados para dois níveis diferentes, um mínimo (-1) e um máximo (+1) sendo todas as possíveis combinações entre essas condições testadas. A utilização deste arranjo possibilita a representação dos ensaios em uma matriz e o cálculo da determinação do efeito das variáveis no resultado do processo, além de possibilitar a influência de variáveis nominais ao sistema.
Tabela 2.1 – Matriz de planejamento fatorial 23
Ensaio Concentração (Ni) tisoterma Taxa de aquecimento
x1 x2 x3 1 +1 +1 +1 2 +1 +1 -1 3 +1 -1 +1 4 +1 -1 -1 5 -1 +1 +1 6 -1 +1 -1 7 -1 -1 +1 8 -1 -1 -1
Fonte: Autoria própria.
Como dito anteriormente, a atribuição de sinais permitirá o cálculo dos efeitos destas variáveis no resultado do sistema avaliado, sendo o efeito de interação entre os níveis calculado ao adicionar-se uma quarta coluna a matriz a qual representara o resultado do produto destes níveis em cada experimento (SILVA, 2008). A Tabela 2.1 ilustra um modelo de matriz para um planejamento fatorial 2³.
Feita a determinação dos efeitos do sistema, estes podem ser representados através de um modelo matemático em função das variáveis independentes do sistema ao se realizar uma regressão linear em cima dos resultados. Em um planejamento fatorial 2³, o modelo
assume a forma de uma equação polinomial de primeira ordem, representada abaixo na Equação 2.11:
𝑦̂(𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = 𝑏0+ 𝑏1𝑥1+ 𝑏2𝑥2+ 𝑏3𝑥3+ 𝑏12𝑥1𝑥2+ 𝑏13𝑥1𝑥3+ 𝑏23𝑥2𝑥3+
𝑏123𝑥1𝑥2𝑥3+ 𝜖(𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) 2.11
Sendo 𝑦̂ a variável dependentes, obtida pelo modelo; 𝑏0 o valor médio de todas as respostas obtidas; 𝑏1, 𝑏2 e 𝑏3 os coeficientes relacionados às variáveis independentes 𝑥1, 𝑥2
e 𝑥3, respectivamente, 𝑏12, 𝑏13 e 𝑏23 os coeficientes para interações de 𝑥1𝑥2, 𝑥1𝑥3 e 𝑥2𝑥3; 𝑏123 o coeficiente de interação para 𝑥1𝑥2𝑥3; por fim, 𝜖 representa o erro aleatório associado ao modelo (BARROS NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001).
Através do uso da técnica de Análise de Variância (ANOVA) nos resultados obtidos para as variáveis resposta, é possível determinar se os fatores analisados possuem efeito nas respostas com significância estatística. Isto pode ser determinado ao se analisar os p-valores obtidos através da técnica – responsável por testar a hipótese nula, condição em que o fator não apresenta efeito sobre a resposta – comparando com o nível de significância estabelecido (sendo geralmente de 0,05), caso seja menor o fator possui significância estatística (DEVOR; CHANG, T.; SUTHERLAND J. W., 1992; MONTGOMERY, 2017).
3. Materiais e Métodos
3.1
Reagentes e Materiais
Neste trabalho, a ferrita de níquel (NiFe2O4) foi sintetizada a partir do método de coprecipitação e, simultaneamente, depositada sobre vidro soda-lima (Lâmina de Microscópio, Global Trade ©). Na tabela 3.1 é apresentada a lista de reagentes químicos utilizados para a produção da ferrita de níquel.
Tabela 3.1 – Lista de reagentes químicos utilizados no método de coprecipitação. Reagentes Fórmulas Pureza (%) Fabricante
Nitrato de níquel (II) hexahidratado Ni(NO3)2.6H2O 98% Sigma/Aldrich Nitrato de ferro (III) nonahidratado Fe(NO3)3.9H2O 98% Sigma/Aldrich Hidróxido de Amônia NH4OH 30% Sciavicco
Além destes reagentes, foi utilizada água deionizada para a dissolução dos nitratos. Um aquecedor/agitador magnético em conjunto de uma barra de agitação e fita de indicação de pH foram empregados durante a reação. Na etapa de secagem foi utilizada uma estufa e na calcinação um forno mufla com regulagem de temperatura da isoterma, tempo na isoterma e taxa de aquecimento.
3.2
Preparação do Substrato de Vidro Soda-lima
As lâminas de vidro utilizadas como suporte para a deposição da ferrita de níquel foram produzidas em dois tamanhos diferentes, 1 cm x 0,2 cm x 2,5 cm e 1 cm x 0,2 cm x 7,5 cm (respectivamente: largura, espessura e comprimento), o primeiro para caracterização do material produzido e o segundo para teste no reator, sendo necessário duas placas de 7,5 cm de comprimento por ensaio do planejamento experimental, totalizando 39 lâminas de vidro produzidas.
As lâminas foram cortadas a partir de uma lâmina de microscópio lapidada com ponta fosca, sendo utilizada apenas a área polida (Global Trade ©), utilizando um cortador manual de vidro com ponta de carbeto de tungstênio. Os cortes para a produção dos modelos
de 2,5 cm foram feitos transversalmente ao lado de maior comprimento das lâminas de microscópio, enquanto que para os de 7,5 cm, os cortes foram transversais à largura.
Após o corte, todas as lâminas produzidas tiveram suas larguras medidas com um paquímetro digital em três pontos (pontas e região mediana), as lâminas que apresentaram um desvio médio inferior a 0,10 cm, desvio médio em função do tamanho padrão de 1,0 cm inferior a 0,10 cm e largura inferior a 1,020 cm foram selecionadas.
Finalmente, as lâminas foram lavadas com detergente neutro e água deionizada, postas de molho por 20 segundos em água em ebulição, em seguida submetidas a dois banhos ultrassônicos (Metasom-14 modelo T7 c/timer) de 5 minutos cada, o primeiro em acetona (99,5% Ciavicco) e o segundo em álcool isopropílico (99,5% Synth).
3.3
Planejamento Experimental
3.3.1 Planejamento Fatorial 2³
Com o intuito de investigar a influência dos parâmetros de síntese por coprecipitação da ferrita de níquel (NiFe2O4) no tamanho de cristalito, microdeformação e
band gap do material, foi realizado um planejamento experimental do tipo fatorial 2³ com uso de 5 experimentos no ponto central, correspondente ao valor médio dos níveis de cada variável analisada, a fim de reduzir o número de ensaios realizados.
Considerando o exposto na seção 2.3 (Ferrita de Níquel) e 2.5 (Fotocatálise Hetetogênea), as variáveis estudadas foram a concentração molar de níquel e ferro na etapa de coprecipitação, por influenciar na quantidade material depositado, (mantendo-se a razão 1:2 de níquel:ferro); tempo na isoterma, por ser uma variável amplamente investigada na literatura; e taxa de aquecimento, uma vez que está é pouco estudada na literatura mas há indícios de afetar a cristalinidade do material (SANGMANEE; MAENSIRI, 2009; SINGH, R. et al., 2016; SINGH, R.; TYAGI; AHLAWAT, 2018; TAKHT RAVANCHI et al., 2015), durante a etapa de calcinação. Os valores dos pontos mínimo (-1) e máximo (+1) referentes a concentração de níquel foram escolhidos com base em outros procedimentos encontrados na literatura (JAYASEELAN et al., 2015; MORADMARD, H.; S. FARJAMI SHAYESTEH., 2015; SAGADEVAN et al., 2018), o mesmo foi feito para o tempo na isoterma durante a calcinação (AGOURIANE et al., 2016; KAMBLE; MATHE, 2008;
