Polímeros utilizados em EOR e seu Comportamento Reológico

Segundo Rosa (2006), um polímero é uma molécula muito grande, formada por milhares de blocos que se repetem, chamado monômeros. À medida que os monômeros se juntam para formar os polímeros, uma longa cadeia de moléculas é formada com massas moleculares da ordem de milhões.

Diversos tipos polímeros têm sido considerados em processos de recuperação avançada de óleo, tais como: Goma xantana, poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM), copolímeros de ácido acrílico e acrilamida, copolímeros de acrilamida e 2-acrilamida 2-metil propano sulfonato (AM/AMPS), hidroxietilcelulose (HEC), carboxi-metil-hidroxi-etil-celulose (CMHEC), poliacrilamida, ácido polliacrílico, glucana, dextrana, óxido de polietileno (PEO) e álcool polivinilíco (LAKE, 1989).

Referência Parâmetro 1 2 3 4 5 6 Profundidade (m) <2745 <2745 <1400 - - <1600 Permeabilidade (mD) >20 >10 >50 >100 >50 >1000 Saturação de Óleo (%) - >50 >60 >20 >10 >50 Viscosidade do Óleo (cP) 5-30 <150 <150 <100 <150 <5400 Densidade do Óleo (°API) - >15 - - - >11 Temperatura (°C) <80 (Max 95) < 93.3 <70 <80 <93.3 <65 Salinidade (ppm) - - <100000 <5000 0 <50000 <4600 0 Dureza (ppm) - - <1000 - <100 -

Litologia Arenito Arenito Arenito Arenit o Arenito Arenit o Mobilidade do Óleo (md/cP) - - - >0.31

Razão viscosa Óleo- Polímero

Apesar do grande de número de polímeros e de seus respectivos potenciais para a recuperação avançada de óleo, os polímeros mais utilizados em EOR podem ser sumarizados em duas categorias: os polímeros sintéticos, destacando-se a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM), e os biopolímeros, representados principalmente pela goma xantana (SORBIE, 1991; GREEN & WILLHITE, 1998; LAKE 1989; SHENG 2011). A razão histórica para a utilização destes polímeros na recuperação avançada de óleo provém do fato de que ambos já possuíam extensivas aplicações em outras indústrias. Enquanto a poliacrilamida é usada na indústria do papel e como floculante em processos industriais, a goma de xantana atua como agente espessante na indústria alimentícia (SORBIE, 1991).

As poliacrilamidas (PAM) são polímeros solúveis em água cuja a unidade monomérica é a molécula de acrilamida (LAKE, 1989). Em função do alto grau de adsorção à superfície rochosa, a poliacrilamida é usada em sua forma parcialmente hidrolisada na recuperação avançada de óleo (SHENG, 2011; SORBIE, 1991). O processo de hidrólise parcial consiste na reação da PAM com bases de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou carbonato de sódio (SHENG, 2011). Como resultado deste processo, tem-se a conversão do grupo amida (CONH2)

de alguns monômeros em grupos carboxilícos (COO-_{) (SHENG, 2011; LAKE 1989). A Figura}

2.5 ilustra a molécula de PAM e HPAM.

Figura 2.5: (A) Estrutura química da cadeia de poliacrilamida e (B) poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) (Adaptado de SORBIE, 1991).

De acordo com SHENG (2011), o grau de hidrólise das HPAMs comerciais varia entre 15 e 30%. O grau de hidrólise, fração molar de amida transformada em grupos carboxílicos,

tem sido selecionado para otimizar algumas propriedades do polímero, tais como: solubilidade aquosa, viscosidade e retenção polimérica (LAKE, 1989). Caso o grau de hidrólise seja baixo, o polímero não será solúvel em água, se muito alto, suas propriedades serão sensíveis à salinidade e à dureza do solvente aquoso (LAKE, 1989 apud SHUPE, 1981).

Além de depender do grau de hidrólise, o poder viscosificante do polímero baseia-se no seu peso molecular médio (LAKE, 1989). A maioria dos polímeros utilizados na recuperação avançada de óleo possuem um peso molecular médio de até 20 milhões de Daltons (SHENG, 2011).

A inclusão dos grupos carboxílicos (COO-) negativamente carregados na molécula de acrilamida transforma a referida molécula em um polietrólito, que, como tal, irá interagir fortemente com os íons em solução (SORBIE, 1991). A presença de íons em solução tem um aspecto negativo no que concerne ao aumento de viscosidade de um determinado solvente aquoso quando há adição de HPAM. O fato de os grupos carboxílicos repelirem-se e, como consequência disso, distenderem a molécula de HPAM, promovendo um aumento da viscosidade, é minimizado quando há íons monovalentes e divalentes no solvente. A existência de cátions na solução, provindos da adição de sais tais como NaCl e KCl, neutraliza os grupos carboxílicos carregados negativamente, resultando em um encolhimento molecular e uma consequente redução da viscosidade (SHENG, 2011; LITTMAN, 1988; SORBIE, 1991). A Figura 2.6 apresenta um comparativo do aspecto molecular do polímero em um ambiente de baixa e alta salinidade.

Figura 2.6: Esquema ilustrando o efeito da salinidade em um polietrólito de cadeia flexível, tal como a HPAM (Adaptado de SORBIE, 1991)

A redução da viscosidade das soluções poliméricas de HPAM em função da salinidade é apresentada no gráfico da Figura 2.7, desenvolvido por MARTIN & SHERWOOD (1973). Além de comprovar que o contínuo aumento da salinidade provoca reduções mais pronunciáveis nas viscosidades das soluções poliméricas de HPAM, os autores demonstraram,

por este mesmo gráfico, que soluções de PAM não são muito sensíveis à salinidade do solvente, uma vez que este polímero possui graus de hidrólises baixos (2-4%) (SHENG, 2011).

O nível de dureza do solvente aquoso, isto é, a concentração de cátions divalentes (Ca2+ e Mg2+), tem um efeito mais significativo no que diz respeito à redução da viscosidade se comparado às espécies monovalentes (Na+ e Ca+), quando adicionados em percentagem de massa equivalente (SORBIE, 1991; GREEN & WILLHITE, 1998; SHENG, 2011). Esta redução é mais acentuada pois os íons divalentes neutralizam as cargas dos grupos carboxílicos de modo mais eficiente, fazendo com que o encolhimento das moléculas de polímero seja mais pronunciado (GREEN & WILLHITE, 1998). Em casos que a HPAM possui um grau de hidrólise acima de 40%, a presença de íons divalentes pode ocasionar a floculação do polímero (SHENG, 2011).

Figura 2.7: Viscosidade Relativa da PAM e HPAM em uma salmoura de cloreto de sódio. Concentração de polímero 600 mg/l, temperatura 25°C e taxa de cisalhamento de 7.3 s-1

(Adaptado de MARTIN & SHERWOOD, 1973).

A alta sensibilidade da HPAM à salinidade e à dureza, assim como a outros fatores (temperatura, por exemplo), fazem com que, em alguns casos, estas moléculas sejam copolimerizadas com outras substâncias químicas. Segundo Zaitoun et al. (2012), para aplicações em processos de recuperação avançada de óleo, as principais substâncias químicas utilizadas são: nVP (n-vinylpirrolidona) e a ATBS (Acrilamida ter-butil sulfonado). A estrutura química de cada uma destas substâncias é ilustrada na Figura 2.8.

A inclusão destes agrupamentos na estrutura química da HPAM fornece-lhe maior resistência à salinidade e à temperatura (ZAITOUN, et al. 2012). O maior grau de estabilidade

das poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas, com os grupos químicos previamente citados, à salinidadade e à temperatura em relação a outros polímeros sintéticos é demonstrado nos trabalhos de GAILARD et al. (2015) e KAMAL et al. (2013).

Figura 2.8: Estrutura química dos grupos químicos (A) ATBS (B) n-VP (Adaptado de ZAITOUN et al., 2012).

Dado que o principal objetivo do polímero é aumentar a viscosidade da água, o estudo do comportamento reológico das soluções poliméricas é fundamental para viabilizar este processo (MELO, 2008). Portanto, a compreensão das propriedades reológicas das soluções poliméricas é necessária em qualquer projeto que avalie a injeção de polímeros como método de recuperação avançada.

Por meio da reologia é possível analisar a relação entre a tensão aplicada e a deformação de um determinado sistema. Nos fluidos, esta relação foi incialmente expressa pelo modelo de Newton, o qual prediz que quando submetidos à ação de uma tensão de cisalhamento, os fluidos escoam de uma forma tal que o gradiente de velocidade é estritamente proporcional à tensão aplicada (MAEGAVA, 1986). Assim, a viscosidade representa, a uma dada pressão e temperatura, uma constante de proporcionalidade entre tensão aplicada e o gradiente de velocidade (representado pela taxa de cisalhamento), como demonstrado na equação 2.6.

τ = tensão de cisalhamento (Pa); γ = taxa de cisalhamento (s-1_{); µ = constante de}

proporcionalidade - viscosidade dinâmica (Pa.s);

Os fluidos que se comportam conforme o modelo de Newton são denominados fluidos Newtonianos. Fluidos mais comuns, tais como água, ar e óleo, são Newtonianos em condições normais (FOX, 2014). A deformação de um fluido Newtoniano cresce contínua e linearmente, com a tensão de cisalhamento aplicada. Ademais, a resistência ao escoamento, isto é, a viscosidade, é independente da taxa de cisalhamento (TEIXEIRA, 2005).

Os fluidos para os quais a tensão de cisalhamento não é diretamente proporcional à taxa de deformação são não Newtonianos (FOX, 2014). Assim, os fluidos não Newtonianos, em sua grande maioria, não podem ser caracterizados por um único valor de viscosidade pois, em geral, a viscosidade varia com a taxa de cisalhamento (MAEGAVA, 1986). Entretanto, na curva reológica é possível definir uma viscosidade aparente para cada um dos pontos (taxa de cisalhamento) que a constituem (MAEGAVA, 1986). Matematicamente, a viscosidade aparente é expressa pela equação 2.7.

𝜇_𝑎𝑝𝑝= 𝜏

𝛾̇ Equação 2.7

Os fluidos não Newtonianos são classificados como independentes do tempo, dependentes do tempo e viscoelásticos (FOX, 2014). Os fluidos independentes de tempo são fluidos cuja viscosidade depende somente do valor instantâneo da tensão de cisalhamento (TEIXEIRA, 2005). Estas são características de materiais denominados de Binhgam, dilatantes e pseudoplásticos. Os fluidos que apresentam o comportamento de Bingham necessitam de uma tensão de cisalhamento mínima para começarem a escoar e, após isso, apresentam uma relação linear entre a tensão e a taxa de cisalhamento. Diferentemente dos fluidos de Bingham, os fluidos com comportamento dilatante ou pseudoplástico não necessitam de uma tensão mínima para escoarem e suas relações entre a tensão e a taxa de cisalhamento não se dá de uma maneira linear (TEIXEIRA, 2005). A Figura 2.9 apresenta as curvas de fluxo dos fluidos de comportamento Newtoniano, pseudoplástico, dilatante e de Bingham.

Figura 2.9: Curvas de fluxo de fluidos Newtonianos e fluidos não-Newtonianos independentes do tempo (FOX, 2014).

Tanto as soluções poliméricas de HPAM quanto de goma xantana caracterizam-se por apresentarem um comportamento pseudoplástico (SORBIE, 1991; GREEN & WILLHITE, 1998). Isto é, são fluidos cuja viscosidade aparente diminui à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, conforme ilustra a Figura 2.10.

O principal modelo empírico usado para descrever o comportamento de fluidos pseudoplásticos e, portanto, de soluções poliméricas é o modelo de potência de Ostwald-de- Waele, exibido na equação 2.8 (GREEN & WILLHITE, 1998; SORBIE, 1991). Neste modelo, o parâmetro n é chamado de índice de comportamento e, constitiu-se em uma propriedade física do fluido que caracteriza seu grau de comportamento não Newtoniano. Para os fluidos pseudoplásticos, quanto menor o valor de n, maior é a pseudoplasticidade do fluido, até que no caso extremo de pseudoplasticidade infinita, n torna-se nulo. O parâmetro K, conhecido como índice de consistência, é representativo do grau de viscosidade do fluido, isto é, quanto maior o valor K mais espesso ou viscoso é o fluido (MAEGAVA, 1986).

𝜇(𝛾)̇ = 𝐾 ∗ 𝛾̇𝑛−1 Equação 2.8