A natureza deste trabalho está relacionada ao desenvolvimento de um programa para a otimização da massa molar média numérica, da massa molar média ponderal e da taxa de conversão do monômero MMA, envolvendo a reação de polimerização do PMMA. Fundamentalmente para atender este propósito, faz-se necessário o entendimento sobre os mecanismos cinéticos envolvidos nesta reação, considerados para o desenvolvimento do modelo matemático fenomenológico a ser utilizado pelas rotinas de cálculo.
As reações de polimerização são essencialmente complexas, subdivididas em diversas etapas conhecidas como homopolimerização, até se atingir o polímero final desejado. Neste tipo de reação, o iniciador pode ser um radical livre, um ânion, um cátion ou mesmo outra espécie química. Basicamente os radicais livres são formados na etapa de iniciação por dois processos, a homólise originada pela quebra de uma ligação covalente cujos elétrons são divididos igualmente entre as duas partições da molécula original, e a heterólise, originada pela quebra de uma ligação covalente cujos elétrons são distribuídos de forma desigual entre as duas partições produzidas ao final desta etapa. Esses mecanismos podem ser representados como:
A – B Æ A* + B* Homólise A – B Æ A+ + B- Heterólise
A Tabela 2.1 mostra uma síntese das etapas de homopolimerização do MMA em solução, via radicais livres, propostas por Seth e Gupta (1995). De acordo com Ghosh et al. (1998), as predições deste modelo apresentam uma perfeita sintonia quando comparadas aos resultados experimentais. Recentemente, esse mecanismo foi adotado por Fileti et al. (2001) para a geração de um banco de dados acerca das principais variáveis do processo de polimerização do MMA. Os dados foram obtidos por meio de um simulador e utilizados para o treinamento e a constituição de um modelo baseado em redes neurais artificiais (RNAs), cuja finalidade era a substituição do modelo matemático fenomenológico, permitindo inferências sobre as variáveis que interferem na qualidade do polímero, como
por exemplo, Mn e Mw. Posteriormente, este mesmo modelo foi adotado por Nunes
(2004), para a implementação de um sistema de monitoramento e controle totalmente digitais, que foi instalado e configurado para uma rede Windows NT de três computadores. Um desses computadores foi dedicado a configuração do sistema e os demais para
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monitorar e interagir com as variáveis manipuláveis do sistema, em função de um controlador convencional (PID), para o controle de temperatura do meio reacional.
Tabela 2.1 – Síntese das Etapas da Homopolimerização do MMA em Cadeia Via Radicais Livres
Etapa Reação Constante Cinética
Iniciação R – R Æ 2 R * R* + M Æ RM1* kd ki Propagação RM1* + M Æ RM2* RM2* + M Æ RM3* RMn-1 + M Æ RMn* kpro kpro kpro Terminação por Desproporcionamento RMn* + RMm* Æ RMn + RMm kdes Terminação por Combinação RMn * + RMm* Æ RMn - MmR kcom Transferência para o Solvente RMn* + S Æ RMn + S* kts Transferência para o Monômero RMn* + M Æ RMn + M* ktm
M e M* - Monômero e seu radical livre, respectivamente R* – Radical livre do iniciador após a decomposição.
RMm e RMn – Polímeros formados por desproporcionamento. RMn* e RMm*– Radicais livres em propagação (n e m = 1 a ∞). RMn-RMm – Polímero formado por combinação.
R-R – Molécula do iniciador.
S e S* – Solvente e seu radical livre, respectivamente.
kcom – Constante cinética da reação de terminação por combinação.
kd – Constante cinética da reação de decomposição do iniciador.
kdes – Constante cinética da reação de terminação por desproporcionamento.
ki – Constante cinética da reação de iniciação.
kpro – Constante cinética da reação de propagação.
ktm – Constante cinética da reação de transferência para o monômero.
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Da mesma forma que Nunes (2004), para este estudo foi escolhido o agente iniciador peróxido de benzoíla (BPO) para atuar como radical livre, na etapa de iniciação. Os radicais livres, os ânions e os cátions são quimicamente muito diferentes e estas diferenças são as responsáveis pelos desvios do mecanismo das reações de polimerização, demonstrados na Tabela 2.1.
Para simplificar as complexas etapas desse mecanismo, tais diferenças são simplesmente ignoradas por considerar as etapas de iniciação, de propagação e de terminação, determinantes para o sucesso da reação. Nessas etapas, as espécies ativas formadas por homólise ou heterólise reagem com o monômero para formar uma nova espécie reativa que deve reagir com muitas outras moléculas monoméricas antes das espécies ativas a serem desativadas. Não é propósito deste trabalho discutir cada uma dessas etapas, mas sua explicação detalhada pode ser facilmente obtida na literatura especializada em trabalhos como os de Achilias e Kiparissides (1988 e 1992) e Chakravarty et al. (1997).
Para o estudo do mecanismo de polimerização via radicais livres, diversos fenômenos físicos inerentes a difusão das várias espécies químicas participantes, além da própria cinética química devem ser considerados. O fenômeno da difusão a altas concentrações controla quase todas as reações, influenciando inclusive a terminação dos macroradicais vivos, a propagação de uma cadeia em crescimento e as reações do inibidor (Nunes (2004) apud Achilias e Kiparissides (1992)).
Por exemplo, Faldi et al. (1994) mediram os coeficientes de difusão do MMA e outros componentes participantes do sistema MMA/PMMA, pelo uso da técnica do espalhamento de luz e da ressonância magnética nuclear para a inferência sobre a constante de propagação kpro, e afirmaram que se trata de uma constante não controlada, ao contrário
da maioria das teorias publicadas. Eles relatam que o aumento em kpro com o aumento da
conversão do monômero Xm, a qual é necessária ser compatível com os dados
experimentais em relação às taxas de polimerização, precisa de uma explicação diferente das oferecidas tradicionalmente. Esta linha de estudo originou a teoria molecular de Chiu et
al. (1983), que relataram a diminuição das constantes de propagação kpro e de terminação
kdes, em função da concentração da massa molecular média do polímero, e posteriormente,
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Diretamente relacionado ao controle da difusão durante as etapas de iniciação, propagação e terminação, existem os efeitos denominados gel, vítreo e aprisionamento. Esses efeitos foram explicados seguindo a tendência quantitativa dos dados experimentais a respeito da polimerização isotérmica do MMA em pequenas ampolas, denominado
aumento agudo na conversão Xm e no comprimento médio ponderal da cadeia μw com o
tempo t (Chacravarty et al. (1997)). Essa linha de estudo recebeu um reverso pelo fato de não poder aplicar sua teoria aos reatores semibateladas ou reatores em condições de operação não isotérmicos, rotineiramente encontrados nas indústrias.
Ray et al. (1995) e Seth e Gupta (1996) apresentaram uma teoria que relaciona as constantes de reação, bem como a eficiência do iniciador f, aos valores do número médio do comprimento da cadeia μn. Foram utilizados os parâmetros ajustáveis θ para os efeitos gel, vítreo e de aprisionamento (explicados no decorrer deste capítulo) em função da temperatura. Estes parâmetros foram estimados experimentalmente por Schulz e Harborth (1947) e Balke e Hamielec (1973) em pequenas ampolas sobre condições isotérmicas.
Essa nova teoria se tornou apta a explicar, quantitativamente, dados experimentais sobre a polimerização do MMA realizada em um reator de aço, operando em condições ideais similares a de um processo industrial, sem que houvesse a necessidade de promover qualquer ajuste dos parâmetros utilizados da literatura. Esse estudo sugere que essa nova teoria reflete muito bem todos os fenômenos físico-químicos anteriormente descritos por Chiu et al. (1983), e que outros grupos de teoria poderiam ter sido adequadamente adaptados para aplicações industriais específicas.
Como parte fundamental dos estudos de polimerização, o efeito gel comumente conhecido como efeito Tommsdorf-Novish, foi atribuído ao decréscimo da constante de terminação, causado pelo decréscimo da mobilidade das cadeias poliméricas. De acordo com Achilias e Kiparissides (1992), este fenômeno afeta fortemente as propriedades finais do polímero, causando a ampliação da distribuição dos pesos moleculares, além de poder ocasionar um descontrole térmico pelo aumento em excesso do meio reacional.
O efeito vítreo tem sido relacionado ao decréscimo da constante de propagação, causado pela diminuição do número de moléculas do monômero. Este efeito ocorre quando a polimerização está acontecendo abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero.
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Como consequência deste fenômeno, surge o congelamento da mistura reacional e conversões abaixo de 100%.
Um terceiro efeito está relacionado a decomposição das moléculas do iniciador para formar os radicais primários altamente atrativos, capazes de iniciar novas cadeias poliméricas (Nunes (2004) apud Achilias e Kiparissides (1992). Como consequência da grande proximidade existente entre os radicais gerados, ocorre o efeito denominado aprisionamento que retém os radicais livres impedindo sua reação com as moléculas monoméricas. Na realidade, alguns radicais primários se autoterminarão ou reagirão com outras moléculas vizinhas mais próximas, antes de saírem de suas prisões por difusão. Como forma de considerar esse fenômeno, Frank e Rabinowwitch (1968) introduziram o parâmetro empírico f (denominado de eficiência do iniciador), que representa a fração de todos os radicais primários gerados que conduziram à formação de novas cadeias poliméricas. Segundo Gosh et al. (1998), inicialmente os trabalhos publicados assumiram a eficiência do indicador f constante, tomando valores na faixa de 0 a 1, a medida que a conversão do monômero aumenta. Relata que Seth e Gupta (1995) introduziram uma melhoria no modelo de Ray et al. (1995), permitindo que o valor de f diminua para altas conversões. Esse novo modelo é tido como menos sensível as pequenas variações nos valores dos seus parâmetros, sendo sua robustez útil para o desenvolvimento de estratégias de controle ótimo para reatores a batelada.
Embora diversas questões ainda permaneçam sem resposta em relação ao modelo supracitado, da mesma forma que Chakravarthy (1999), foi assumido para esse trabalho a eficiência f como sendo variável para o iniciador BPO. Além disso, foi assumido que a
constante de propagação kpro e a constante de terminação kdes diminuem para altas
conversões de monômero. As demais considerações e as equações adotadas para a otimização da reação de polimerização do MMA, são descritas no Capítulo 3.
2.6 Estudo do Controle da Polimerização do MMA
É facilmente reconhecido que as principais dificuldades para o desenvolvimento de um projeto que envolva sistemas de controle para as reações de polimerização e a sua implementação através de estratégias convencionais são: o comportamento não-linear complexo e o caráter fortemente interativo destes processos; e a ausência de sensores para
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as medições e o controle direto das propriedades dos polímeros. Em função destas dificuldades, o acompanhamento on line da conversão do monômero e de propriedades do polímero, como a distribuição do peso molecular, a composição do copolímero, etc., ficam prejudicadas.
Recentemente diversas publicações têm surgido na literatura abordando questões relacionadas ao controle e a estimação de parâmetros em reatores de polimerização. A seguir, serão citadas algumas publicações mais recentes relacionadas às variáveis e estratégias que envolvem o processo de polimerização do MMA/PMMA.
É notório na literatura que a polimerização do MMA em reatores descontínuos tem sido amplamente estudada. Ellis et al. (1988) propuseram uma estratégia de controle e estimação de parâmetros on line para a determinação da distribuição do peso molecular em reatores descontínuos, para a polimerização do MMA em solução. A inferência da distribuição do peso molecular pôde ser realizada através de um modelo detalhado sobre o comportamento de polimerização, capaz de predizer a forma da distribuição do peso molecular, em combinação com uma extensão do filtro Kalman (EKF). Este sistema permitiu a obtenção de estimativas satisfatórias do comportamento da conversão do monômero, da decomposição do iniciador, do peso molecular e da temperatura do meio reacional.
Crowley e Choi (1996) também utilizaram o filtro de Kalman estendido (EKF) para o controle do mesmo processo, objetivando a redução do tempo para a conclusão da polimerização, provocando um rápido aquecimento na fase inicial da reação e uma redução na elevação da temperatura. A finalidade do algoritmo EKF era estimar o coeficiente efetivo de transferência de calor da parede do reator, necessário para o cálculo do setpoint de temperatura. Essa estratégia de controle apresentou um melhor resultado em comparação com um controlador PID convencional. Além disso, o EKF também foi aplicado para a estimação da taxa de geração de calor durante a reação de polimerização em solução do MMA, utilizada para a obtenção da conversão do monômero. Foi observado que os parâmetros de sintonia do EKF influenciam fortemente a precisão das estimativas da conversão do monômero.
Diversos artigos se basearam no algoritmo EKF, simplesmente implementado algumas modificações e ou adaptações em sua estrutura. Por exemplo, Mutha et al. (1997)
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utilizaram um controlador preditivo não linear baseado em modelo, aplicado em uma planta piloto contínua para a polimerização do MMA em solução. Foram tomadas medições on
line da densidade, da viscosidade e da temperatura do meio reacional para a inferência
sobre a taxa de conversão do monômero, e para a estimação do peso molecular médio do polímero.
Adicionalmente, outras publicações abordam diferentes estratégias para o controle e a estimação de parâmetros para a polimerização do MMA. Uma delas (Soroush e Kravaris (1992)) sugere um método globalmente linearizado para o controle servo- regulatório da temperatura durante a polimerização descontínua do MMA em solução. A inferência da conversão foi realizada por medidas on line da densidade e da temperatura (este método foi estendido para outras condições).
Um sistema de controle adaptativo e preditivo para o ajuste da temperatura de reação, aplicado ao processo de polimerização em batelada do MMA foi proposto por Rho et al. (1998). Os parâmetros foram estimados pelo método recursivo dos mínimos quadrados, tendo como base o modelo ARMAX do processo. Os resultados mostraram uma melhor atuação do controlador preditivo quando comparado ao controlador PID, tanto para a finalidade de manter a temperatura fixa quanto para alterar o setpoint da reação.
Importantes observações foram descritas por Soroush e Kravaris (1993a, 1993b), justificando os motivos pelos quais as plantas experimentais utilizadas para o estudo do controle de polimerização em reatores descontínuos do PMMA, ocorrem mediante a polimerização em solução. O principal motivo está relacionado às questões de segurança, que devem ser asseguradas através do uso de uma limitada área de troca térmica no reator, para garantir uma operação segura da reação. O sistema de resfriamento deve ser capaz de remover todo o calor liberado pelo meio reacional, mesmo sob as condições mais severas de reação. Os resultados das simulações demonstraram que: a fração volumétrica de solvente deve ser maior ou igual a 30%, a concentração máxima inicial de iniciador não deve exceder 0,20 mol/litro e que a temperatura máxima do meio reacional não deve ultrapassar 57 ºC.
Jeong e Rhee (2000) sugerem que o cálculo da trajetória da concentração do iniciador deve ser obtido em função das especificações do polímero desejado. Esse método foi aplicado tendo como base o modelo matemático fenomenológico e um arranjo
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experimental para a polimerização do MMA, por meio da utilização de um controlador PID para o controle da temperatura. Vários outros trabalhos foram publicados para a obtenção da trajetória ótima de temperatura durante a reação de polimerização do MMA (Ahn et al. (1998), Chang e Liao (1999) e Chae et al. (2000)).
Rafizadeh (2001) propôs um modelo matemático para a reação de polimerização em solução do MMA em um reator batelada. As equações diferenciais que representam o modelo fenomenológico incluindo as etapas de transferência e terminação por combinação e desproporcionamento, além das equações do balanço de energia, foram resolvidas pelo uso do software Matlab, para a obtenção da trajetória de temperatura ótima durante o curso da reação.
Todos os trabalhos citados anteriormente foram baseados estritamente em modelos fenomenológicos matemáticos do processo, utilizados para o desenvolvimento dos sistemas de inferência e controle. No entanto, em casos onde tais modelos são desconhecidos e ou imperfeitos, ou os dados disponíveis sobre o processo são imprecisos ou incertos, controladores baseados em sistemas nebulosos tornam-se bastante atrativos. Por essas razões, diferentes técnicas como o uso de softsensor, controle adaptativo e preditivo, além das redes neurais artificiais (RNAs) e lógica Fuzzy, têm ocupado cada vez mais espaço entre os pesquisadores.
Como exemplos dessa tendência, um controlador para o monitoramento da temperatura de uma reação de polimerização altamente exotérmica, operando em regime descontínuo, foi sugerido por Ni et al. (1997). O aparato era composto por um sistema híbrido Fuzzy – PID feedback, que permitia o ajuste do setpoint da porção PID pela porção
Fuzzy, tendo como base um modelo matemático para a estimação do calor gerado pela
reação.
Huang (1997) também utiliza a combinação híbrida PID e Fuzzy para a obtenção de uma performance mais eficiente tanto para o controle servo como para o regulatório, de temperatura objetivando a conversão.
Régnier et al. (1996), introduzem um softsensor para o controle de reações exotérmicas de um processo em batelada.
A técnica do controle adaptativo com predição por meio de um modelo matemático foi aplicada por Rho et al. (1998), comparativamente com o controlador PID.
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Yi e Park (1993) obtiveram sucesso na implementação de reatores de polimerização em batelada, pela introdução da lógica Fuzzy em um algoritmo de controle, tornando-o mais rápido que os algoritmos tradicionais.
Postlethwaite (1996) promove uma evolução de um controlador Fuzzy pela introdução de um modelo preditivo, obtendo resultados significativos.
O uso de redes neurais para a simulação dinâmica das características do processo de polimerização do MMA foi demonstrado por Tian et al. (2001), associado ao controle baseado num modelo simplificado, o qual não considera o efeito gel, cuja determinação era responsabilidade das redes neurais recorrentes.
Fileti et al. (2001) utilizaram RNAs para a construção de um modelo fenomenológico de softsensor para representar a reação de polimerização do MMA, de modo a inferir sobre as massas moleculares do polímero formado, obtendo resultados expressivos comparativamente aos dados da literatura. Com a finalidade de dar continuidade a este estudo, Antunes et al. (2005) utiliza a técnica de Lógica Fuzzy para o controle experimental de um reator de polimerização em batelada.
Vários outros trabalhos foram publicados nesta linha de estudo e podem ser facilmente encontrados na literatura especializada (Sampath (1998); Chang e Liao (1999); Park e Rhee (2001); Roffel e Chin (1991)).
A técnica proposta por Luus (1989), denominada IDP (Iterative Dynamic
Programming), tem sido utilizada para problemas de otimização dinâmica dos mais
variados processos, contendo ou não restrições.
Rusnák et al. (1999) utilizaram a técnica IDP de forma híbrida com as RNAs para o controle da concentração de oxigênio dissolvido de um reator bioquímico contínuo, pela manipulação da taxa de diluição, obtendo bons resultados.
Sayer (2001) utiliza o método IDP para o controle da composição e da distribuição de massa molecular para reações de copolimerização em emulsão semicontínua, pelo uso de um modelo matemático detalhado do sistema.
Luus (1993) descreve a aplicação da metodologia IDP para a biosíntese da penicilina em reator batelada, obtendo sem grandes dificuldades computacionais melhores resultados do que aqueles previamente reportados na literatura para este tipo de reator.
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Embora a metodologia IDP tenha sido utilizada para a otimização dinâmica de processos de polimerização em batelada, até o presente momento, não foi possível encontrar qualquer publicação a respeito da aplicação desta técnica para a reação de polimerização do MMA.
2.7 Metodologia Iterative Dynamic Programming (IDP)
Os processos de polimerização em batelada são transientes (dependentes do tempo) e modelados por uma combinação de equações diferenciais ordinárias não rígidas, moderadamente rígidas e rígidas. As técnicas para a otimização numérica destas equações incluem a técnica de programação não-linear (NLP – Non-linear Programming), o princípio máximo de Pontryagin e a metodologia IDP (Ekpo e Mujtaba, 2007).
Nos processos de polimerização a batelada, o uso do princípio máximo de Pontryagin para a otimização sempre foi amplamente utilizado. Uma revisão dos trabalhos realizados sobre a otimização de reatores de polimerização em batelada é em muitos casos uma revisão da própria aplicação deste método para determinar as trajetórias ótimas de temperatura e ou a concentração do iniciador, na busca das melhores características do polímero ao final do ciclo. No entanto, a partir da última década, a metodologia IDP tem sido utilizada com sucesso para resolver problemas de otimização dinâmica com e sem restrições, incluindo-se os reatores de polimerização em batelada.
O método original IDP foi desenvolvido por Luus (1989), tendo como base as equações de estado que representam o sistema em estudo. Ele apresentou algumas importantes propriedades que chamaram a atenção de diversos pesquisadores. Dentre elas, a facilidade de implementação e a capacidade de dividir um problema de otimização complexo em problemas mais simples, que ao serem resolvidos, conduzem a otimização para a solução do problema inicial (Chen, 2000).
Os principais problemas apresentados pelo método IDP original, estão