Otimização dinamica de um reator de polimerização pela aplicação da metodologia IDP

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO

SISTEMAS DE PROCESSOS QUÍMICOS E INFORMÁTICA

OTIMIZAÇÃO DINÂMICA DE UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO

PELA APLICAÇÃO DA METODOLOGIA IDP

Autor: Dr. Paulo Roberto Alves Pereira.

Orientadora: Prof

a

. Dra Ana Maria Frattini Fileti.

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.

Campinas – São Paulo Novembro de 2007.

(2)

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA

BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

P414o

Pereira, Paulo Roberto Alves

Otimização dinâmica de um reator de polimerização pela aplicação da metodologia IDP / Paulo Roberto Alves Pereira.--Campinas, SP: [s.n.], 2007.

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti.

Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Polimerização em emulsão. 2. Programação dinâmica. 3. MATLAB (Programa de computador). 4. Metil metacrilato. 5. Polímeros. 6. Reatores químicos. I. Fileti, Ana Maria Frattini. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.

Título em Inglês: Dynamic optimization of a batch polymerization reactor by the application of IDP methodology

Palavras-chave em Inglês: Batch polymerization, Dynamic programming, IDP, Matlab, MMA, PMMA

Área de concentração: Sistemas de Processos Químicos e Informática Titulação: Doutor em Engenharia Química

Banca examinadora: Cristiano Hora de Oliveira Fontes, Wu Hong Kwong, Roger Josef Zemp, Flávio Vasconcelos da Silva Data da defesa: 30/11/2007

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Tese de Doutorado defendida por Paulo Roberto Alves Pereira e aprovada em 30 de Novembro de 2007 pela banca examinadora constituída pelos doutores:

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Profa Dra Ana Maria Frattini Fileti – DESQ/FEQ/UNICAMP

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Prof. Dr. Cristiano Hora de Oliveira Fontes – PPEQ/UFBA

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Prof. Dr. Flávio Vasconcelos da Silva – DESQ/FEQ/UNICAMP

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Prof. Dr. Roger Josef Zemp – DESQ/FEQ/UNICAMP

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Prof. Dr. Wu Hong Kwong – PPGEQ/UFSCar

(4)

Este exemplar corresponde à versão final da Tese de Doutorado em

Engenharia Química defendida por Paulo Roberto Alves Pereira e aprovada

em 30 de Novembro de 2007.

Profa. Dra. Ana Maria Frattini Fileti – DESQ/FEQ/UNICAMP

(5)

v

À minha esposa Daysa e ao meu filho Vitor, por todo o amor e companheirismo, pelo apoio irrestrito, pela paciência e compreensão nos momentos difíceis de ausência e dedicação, com muito amor e carinho dedico esse trabalho.

(6)

vi

AGRADECIMENTOS

A Deus Pai Nosso Senhor pela benção que me mantém vivo e saudável, pela força que me mantém determinado, pela paz que conduz meus pensamentos e pela luz que ilumina todos os dias os caminhos de minha vida.

Aos meus protetores São Gabriel Arcanjo, São José, São Jorge, São Judas Tadeu, Frei Galvão, a Nossa Senhora Aparecida e o Espírito Santo, que sempre estiveram ao meu lado, seguraram as minhas mãos, iluminaram meus pensamentos e me mostraram as saídas nos momentos difíceis.

À minha esposa Daysa e ao meu filho Vitor, pelo amor e carinho, pelo companheirismo, pela motivação, e pela compreensão nos momentos de ausência, imprescindíveis para a finalização desse trabalho.

Aos meus pais José e Manoela, pelo amor dedicado, pelo exemplo de vida, pela educação com base na honestidade, na dignidade e na bondade, pelo apoio incondicional às minhas escolhas e confiança que depositaram em mim em todos os momentos da minha vida.

Aos meus irmãos Eliani, Sandro e Nilton, meu cunhado Carlos e meus sobrinhos Rafael e Gabrielly, pelo amor, respeito e amizade, que nos fortalecem a cada dia como uma família que sente prazer em caminhar unida.

Aos meus sogros Edgar e Helena, meus cunhados Marcelo e Daniela e seu filho Felipe, por me aceitarem em sua família, pelo amor e carinho, pelo respeito e constante apoio e incentivo para que eu pudesse seguir em frente a despeito das dificuldades.

À minha tia Mathilde, pela paciência e imensa contribuição para as diversas revisões de Língua Portuguesa de minha tese.

À minha orientadora Profa Dra. Ana Maria Frattini Fileti, pelas sugestões, pela paciência, pela confiança e principalmente por não ter desistido de mim e ter acreditado que esse trabalho seria finalizado com sucesso.

Aos meus grandes amigos Olímpio, Barraza e Mauro, pela amizade, confiança, apoio, e pelos momentos de diversão e trabalho que muito me agradam e trazem satisfação.

Aos funcionários, colegas e professores da Faculdade de Engenharia Química e aos colaboradores da Consultoria Geoma, que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento desse trabalho.

(7)

vii

RESUMO

Um grande número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas, utiliza reatores de polimerização em batelada para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado. Para tanto, são requeridas ferramentas de controle que forneçam informações confiáveis e otimizem as principais variáveis envolvidas na reação, conferindo propriedades específicas aos polímeros. Para o presente trabalho, adotou-se a reação de polimerização em batelada do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução, formando o polimetacrilato de metila (PMMA). O peróxido de benzoíla foi usado como iniciador e o acetato de etila como solvente. Para as etapas da reação do MMA, utilizou-se um modelo matemático fenomenológico conhecido e testado experimentalmente. Para o controle ótimo da

temperatura do reator (T), manipulou-se a vazão do líquido de resfriamento (Fcw) e a

potência de aquecimento on/off (Q) para o reator em batelada, composto de vidro encamisado, com capacidade para um litro de mistura reacional e um litro de fluido de resfriamento em sua jaqueta. Para a otimização do sistema MMA-PMMA, optou-se pela metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming). Desenvolveu-se um programa IDP em

Matlab, cuja confiabilidade foi testada com sucesso por um exemplo disponível na

literatura especializada. Os resultados mostraram que o programa IDP é capaz de otimizar

diferentes características de interesse como a conversão do monômero (Xm), representando

um potencial de melhoria econômica. A comparação dos resultados das trajetórias de T e de

Fcw obtidos pela otimização off line via IDP, com os resultados experimentais obtidos por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005), apresenta comportamentos discrepantes ao longo do

tempo. Esta discrepância pode explicar o rendimento experimental de 0,4 para Xm, cujo

setpoint para T foi fixado em 63 ºC (336 K) e o seu controle executado pelo modelo

PID-Fuzzy, contra 0,6 da otimização off line via IDP, que considera os valores de Xm obtidos em cada estágio P para indicar novos setpoints de T. Logo, pode-se inferir que não é o controle de T através de um setpoint fixo que irá permitir um valor máximo de Xm, mas o controle de

T para setpoints variáveis em cada estágio de tempo P, definidos pela trajetória de Xm obtida na otimização off line. Esta constatação pode ser considerada a grande contribuição da metodologia IDP para este trabalho. Portanto, pode-se afirmar que o programa IDP desenvolvido é adequado para a otimização off line do processo de polimerização do MMA.

Palavras-chave: Polimerização em Batelada, Programação Dinâmica, IDP, MMA,

(8)

viii

ABSTRACT

A considerable number of chemical, biochemical and pharmaceutical industries, make use of batch polymerization reactors in their processes, mainly to produce polymers with special characteristics and high aggregated value. In order to supply products with high quality standards required by the market, control tools are necessary to provide as fast as possible reliable processes information and at the same time, to optimize the main variables involved in the reaction and attribute special properties to the polymers. This work is concerned with the methyl metacrilate (MMA) free-radical batch solution polymerization reaction, which produces the polymethyl methacrilate (PMMA). Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide as the reaction initiator. To represent the MMA polymerization reaction, a known and experimented phenomenological mathematical model was used. For the reaction optimal temperature (T) control were defined as

manipulated variables the inlet cooling water flow rate (Fcw) and the heating power (Q).

The equipment is a glass reactor of one liter capacity surrounded by a glass jacket for the heat exchange with the cooling water. To optimize the MMA-PMMA system, a program based on IDP (Iterative Dynamic Programming) technique was developed in Matlab and successfully tested through an example from the specialized literature. The results showed that the IDP program is capable of optimizing different characteristics of interest as the

monomer conversion (Xm), and may represent a potential of economic improvement. The

comparison between the results of trajectories T and Fcw from the off line optimization via IDP, with the experimental results presented by Nunes (2004) and Antunes et al. (2005), shows discrepant behaviors along the reaction time. This discrepancy may explain the poor

experimental value of 0.4 for Xm, once the set point for T was set up in 336 K and its

control performed by a PID-Fuzzy model during the runs, against a value of 0.6 for Xm

from the off line optimization trough IDP program, which suggests new set points based on the results of Xm for each stage P. Therefore, it is possible to affirm that the use of a fixed set point to control T during the reaction probably will not lead the reaction to a maximum value of Xm, but the use of variable set points for each time stage P, according to off line optimization results for Xm. This description may be considered the major contribution from the IDP methodology for this work. Therefore, the program IDP developed in this work can be considered suitable for the off line optimization of MMA polymerization reaction.

(9)

ix

SUMÁRIO

RESUMO vii ABSTRACT viii LISTA DE FIGURAS xi LISTA DE TABELAS xv

LISTA DE QUADROS xvi

NOMENCLATURA xvii 1. INTRODUÇÃO 1 1.1. Motivação 2 1.2. Objetivos 4 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 2.1. Introdução 6

2.2. Propriedades dos Polímeros 6

2.2.1. Massa Molar Média 7

2.2.2.Massa Molar Média Numérica 7

2.2.3. Massa Molar Média Ponderal 8

2.3. Distribuição da Massa Molar 9

2.4. Polimetacrilato de Metila – PMMA 9

2.5. Polimerização do MMA Via Radicais Livres 10 2.6. Estudo do Controle da Polimerização do MMA 14 2.7. Metodologia Iterative Dynamic Programming (IDP) 19

3. MODELO FENOMENOLÓGICO 22 3.1. Introdução 22

3.2. Reação de Polimerização do MMA 22

3.3 Reator Experimental 23

3.4. Modelo Fenomenológico para a Reação do MMA 24

3.5. Otimização Via IDP e Análise dos Resultados 33 4. ESTRATÉGIA DE OTIMIZAÇÃO 36 4.1. Introdução 36

4.2. Algoritmo IDP 36

(10)

x

4.2.2. Construção dos Estágios de Tempo 37

4.2.3. Construção das Grades para a Variável de Estado x 38

4.2.4. Valores Permitidos para o Controle 39

4.2.5. Primeira Iteração 39

4.2.6. Estágio P 40

4.2.7. Estágio P – 1 40

4.2.8. Demais Estágios 41

4.2.9. Iterações com Redução Sistemática no Tamanho da Região 42

4.2.10. Passos do Algoritmo IDP 42

5. IMPLEMENTAÇÃO DA METODOLOGIA IDP 50

5.1. Introdução 50

5.2. Escolha do Software Matlab 51

5.3. Programa IDP Desenvolvido Para o Software Matlab 53

5.3.1. Resultados do Desenvolvimento do IDP para o Software Matlab 52

5.4. Implementação do Programa IDP 57

5.4.1. Otimização de um Exemplo da Literatura 57

5.4.1.1 Resultados da Otimização para o Exemplo da Literatura 59

5.4.2. Otimização da Reação do MMA por Diferentes Funções do Matlab 63 5.4.2.1 Resultados da Reação do MMA por Diferentes Funções

do Matlab 66

5.4.3. Uso da Função ode23tb para a Otimização da Reação do MMA 71

5.4.3.1 Resultados da Otimização da Reação do MMA pela Função

ode23tb 72

6. COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS DA OTIMIZAÇÃO

VERSUS OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS 92

7. CONCLUSÕES E SUGESTÕES 94

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 97

ANEXO 01 – EVOLUÇÃO DO ÍNDICE DE PERFORMANCE

COM AS ITERAÇÕES 104

ANEXO 02 – LAUDO DAS ANÁLISE LABORATORIAIS PARA

Mwn e Mw 105

ANEXO 03 – CÓDIGO FONTE DO PROGRAMA IDP DESENVOLVIDO

(11)

xi

LISTA DAS FIGURAS

3.1 Esquema do Reator em Batelada de Polimerização do MMA 23

4.1 Geração de Grades para a Variável de Estado x com N = 5 e P = 10 38

4.2 Grade de Controle com R = 3 e Região Inicial da Grade de Estado 39

4.3 Integração Parcial no Estágio P (Último Estágio) 40

4.4 Integração Parcial no Estágio P – 1 (Penúltimo Estágio) 41

4.5 Escolha da Trajetória Ótima Obtida ao Final da Primeira Iteração 42

4.6 Fluxograma de Otimização IDP 48

5.1 Resultados da Otimização para I0 = x3 – IDP desenvolvido 61

5.2 Resultados da Literatura para I0 = x3 (Adaptado de Luus (2000)) 61

5.3 Resultados da Otimização para x1 e x2 – IDP Desenvolvido 62

5.4 Resultados da Literatura para x1 e x2 (Adaptado de Luus (2000)) 62

5.5 Resultados da Otimização para u – IDP Desenvolvido 63

5.6 Resultados da Literatura para u (Adaptado de Luus (2000)) 63

5.7 Taxa de Conversão do Monômero Obtida pela Otimização IDP com a Função

ode45 após 1 Iteração 67

ode45 após 5 Iterações 67

ode23 após 5 iterações 67

ode113 após 5 Iterações 68

ode15s após 1 Iteração 68

ode15s após 4 Iterações 68

(12)

xii

ode23s após 5 Iterações 69

ode23t após 1 Iteração 69

ode23t após 3 Iterações 69

ode23tb após 1 Iteração 70

ode23tb após 5 Iterações 70

5.21 Trajetória da Massa Molar Média Numérica Obtida pela Otimização IDP com

a Função ode23tb após 20 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 74

5.22 Trajetória de Temperatura Obtida pela Otimização IDP com a Função ode23tb

após 20 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 74

5.23 Trajetória da Potência de Aquecimento Obtida pela Otimização IDP com a

Função ode23tb após 20 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 74

5.24 Trajetória do Fluxo do Líquido de Resfriamento Obtida pela Otimização IDP

com a Função ode23tb após 20 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 74

5.26 Trajetória de Temperatura Obtida pela Otimização IDP com a Função ode23tb

(13)

xiii

5.32 Trajetória do Fluxo do Líquido de Resfriamento Obtida pela Otimização

IDP com a Função ode23tb após 10 Iterações, para P = 10, N = 10 e R = 15 77

após 4 Iterações, para P = 13, N = 13 e R = 13 77

5.41 Trajetória da Massa Molar Média Obtida pela Otimização IDP com a Função

ode23tb após 10 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 81

após 10 Iterações, para P = 5, N = 10 e R = 10 81

(14)

xiv

5.48 Trajetória do Fluxo do Líquido de Resfriamento Obtida pela Otimização

IDP com a Função ode23tb após 8 Iterações, para P = 10, N = 10 e R = 10 83

5.53 Trajetória da Taxa de Conversão do Monômero Obtida pela Otimização IDP

após 12 Iterações, para P = 8, N = 12 e R = 10 86

5.57 Trajetória da Taxa de Conversão do Monômero Obtida pela Otimização IDP

6.1 Resultados Obtidos por Antunes et al. (2005) com a Técnica IDP-Fuzzy 92

(15)

xv LISTA DAS TABELAS

2.1 Síntese das Etapas da Homopolimerização do MMA em Cadeia Via Radicais Livres 11

3.1 Parâmetros Usados para a Polimerização do MMA 31

3.2 Parâmetros para os Efeitos Gel, Vítreo e Aprisionamento 32

3.3 Parâmetros do Reator e Outras Propriedades 32

5.1 Efeito das variáveis N, R, e P sobre I0, para 20 Iterações 71

5.2 Tempo em Horas Requerido para as Integrações até a Convergência 67

(16)

xvi LISTA DOS QUADROS

4.1 Matriz de Valores Randômicos de Controle uj para R = 3 e P = 5 44

4.2 Valores Randômicos xi para a Formação de uma Grade N com R = 3 e P = 5 45

(17)

NOMENCLATURA

Letras Latinas

A [m2] Área Superficial de Troca Térmica com a Jaqueta

A∞ [m2] Área Superficial de Troca Térmica com as Vizinhanças

c [kJ/kg.K] Capacidade Calorífica da Mistura Reacional

cw [kJ/kg.K] Capacidade Calorífica da Água

D [-] Matriz Diagonal de Númeos Randômicos entre –1 e 1

Ed [kJ/mol] Energia de Ativação da Etapa de Iniciação

Ep [kJ/mol] Energia de Ativação da Etapa de Propagação

Es [kJ/mol] Energia de Ativação da Etapa de Transf. para o Solvente

Ef [kJ/mol] Energia de Ativação da Etapa Transf. para o Monômero

Etd [kJ/mol] Energia de Ativação para a Etapa de Terminação

f [-] Eficiência do Iniciador

f0 [-] Eficiência Inicial do Iniciador

Fcw [m3/s] Vazão Volumétrica de Água que Alimenta a Jaqueta

I [kmol/m3] Concentração de Iniciador

I0 [-] Índice de Performance

IMn [-] Índice de Performance para a massa molar média numérica

IMw [-] Índice de Performance para a massa molar média ponderal

IXm [-] Índice de Performance para a conversão do monômero MMA

kcom ou ktc [m3/kmol.s] Const. Cinética da Reação de Terminação por Combinação

kd [m3/kmol.s] Const. Cinética da Reação de Decomposição do Iniciador.

kdes ou ktd [m3/kmol.s] Const. Cinética da Reação de Term. por Desproporcionamento

ki [s-1] Constante Cinética da Reação de Iniciação

kpro ou kp [m3/kmol.s] Constante Cinética da Reação de Propagação

kt (ktc + ktd) [m3/kmol.s] Constante Cinética Global de Terminação

ktm ou kf [m3/kmol.s] Const. Cinética da Reação de Transferência para o Monômero

kts ou ks [m3/kmol.s] Const. Cinética da Reação de Transferência para o Solvente

0 d

k [m3/mol.s-1] Fator de Freqüência para a Etapa de Iniciação

0 0 , f

k [m3/mol.s-1] Fator de Freq. da Etapa de Transferência para o Monômero

0 0 , p

k [m3/mol.s-1] Fator de Freqüência para a Etapa de Propagação

(18)

0 0 ,

s

k [m3/mol.s-1] Fator de Freq. da etapa de Transferência para o

0 0 , t

k [m3/mol.s-1] Fator de Freqüência para a Etapa de Terminação

0 0 , td

k [m3/mol.s-1] Fator de Freq. para a Etapa Term. por Desproporcionamento

0 , p

k [m3/mol.s-1] kp na Ausência dos Efeitos Gel e Vítreo

0 , t

k [m3/mol.s-1] kt na Ausência dos Efeitos Gel e Vítreo

L [min] Comprimento Fixo de cada Estágio P

M [kmol/m3] Concentração de Monômero na Fase Líquida

Mjp [kg/kmol] Massa Molar do Polímero em Mudança

M0 [kmol/m3] Concentração Inicial de Monômero na Fase Líquida

Mn [kg/kmol] Massa Molar Média Numérica

Mw [kg/kmol] Massa Molar Média Ponderal

Mwm [kg/kmol] Massa Molar do Monômero

Mws [kg/kmol] Massa Molar do Solvente

Mwi [kg/kmol] Massa Molar do Iniciador

M* [-] Radical Livre

N [-] Número de Grades de Pontos para a Variável de Estado x

P [-] Número de Estágios para a Integração

Q [kJ/s] Calor das Resistências para Aquecer a Água

R [kJ/mol.K-1] Constante Universal dos Gases

Rm [kmol/m3] Concentração de Radical Primário do Monômero

Rs [kmol/m3] Concentração de Radical Primário do Solvente

R* ou Rli [-] Radical Livre do Iniciador Após a Decomposição

RMm [-] Polímero Formado por Desproporcionamento

RMn [-] Polímero Formado por Desproporcionamento

RMn* [-] Radicais Livre em Propagação (n = 1 a ∞)

RMm* [-] Radicais Livre em Propagação (m = 1 a ∞)

RMn-RMm [-] Polímero Formado por Combinação

R-R [-] Molécula do Iniciador

Rv [-] Valores Randômicos para a Variável de Controle u

rin [-] Região Inicial para o Controle u

rj [-] Região Permitida para o Controle u

(19)

xix

S [kmol/m3] Concentração de Solvente

S* [-] Radical Livre do Solvente

si [-] Região onde a Variável de Estado x pode assumir N Valores

t [s] Tempo de Reação

tf [s] Tempo Final de Reação

T [K] Temperatura da Mistura Reacional

Tcw [K] Temperatura de Entrada da Água na Jaqueta

Tgm [K] Temperatura de Transição Vítrea do Monômero

Tgp [K] Temperatura de Transição Vítrea do Polímero

Tgs [K] Temperatura de Transição Vítrea do Solvente

Tj [K] Temperatura de Saída da Água da Jaqueta

T∞ [K] Temperatura Ambiente

u [-] Variável de Controle

u [-] Variável Manipulada sem Restrições (Exemplo IDP)

U [kJ/m2.K.s] Coeficiente Global de Troca Térmica do Reator para Jaqueta

U∞ [kJ/m2.K.s] Coefic. Global de Troca Térmica da Jaqueta p/ as Vizinhanças

Vl [m3] Volume da Mistura Reacional

V0 [m3] Volume Inicial da Mistura Reacional

Vj [m3] Volume da Jaqueta de Resfriamento

VI* [m3/kg] Volume Livre Crítico Específico do Iniciador

Vm* [m3/kg] Volume Livre Crítico Específico do Monômero

Vp* [m3/kg] Volume Livre Crítico Específico do Polímero

Vs* [m3/kg] Volume Livre Crítico Específico do Solvente

Vfm [-] Volume Livre Fracionário do Monômero

Vfp [-] Volume Livre Fracionário do Polímero

Vfs [-] Volume Livre Fracionário do Solvente

x [-] Variável de Estado

x1 [-] Desvio da Temperatura Estacionária Adimensional (Ex. IDP)

x2 [-] Desvio da Concentração Estacionária Adimensional (Ex. IDP)

x3 [-] Índice de Performance (Ex. IDP)

(20)

xx

Letras Gregas

α [-] Limite Inferior para a Variável de Controle u

β [-] Limite Superior para a Variável de Controle u

ΔHP [kJ/kmol] Calor das Reações de Propagação do MMA

φ [-] Integrando do Índice de performance no Algoritmo IDP

φ [-] Soma das frações volumétricas φm,φs eφp, igual a 1,0.

φm [-] Fração Volumétrica do Monômero

φs [-] Fração Volumétrica do Solvente

φp [-] Fração Volumétrica do Polímero

γ [-] Fator de Contração da Região de Controle

λi [kmol/m3] Momento i dos Radicais em Cresc. do Polímero ith (i=0,1,2)

μi [kmol/m3] Momento i dos Radicais em Term. do Polímero ith (i=0,1,2)

θf [m3/kmol.s] Parâmetro Ajustável para o Efeito de Aprisionamento

θp [s] Parâmetro Ajustável para o Efeito Gel

θt [s] Parâmetro Ajustável para o Efeito Vítreo

ρ [kg/m3] Densidade Específica da Mistura Reacional

ρw [kg/m3] Densidade Específica da Água na Jaqueta

ρm [kg/m3] Densidade Específica do Monômero

ρp [kg/m3] Densidade Específica do Polímero

ρs [kg/m3] Densidade Específica do Solvente

ξ13 [kmol/m3] Concent. Molar do Monômero em Mudança para o Polímero

ξI3 [kmol/m3] Concent. Molar do Iniciador em Mudança para o Polímero

ξ23 [kmol/m3] Concent. Molar do Solvente em Mudança para o Polímero

τ [min] Tempo Normalizado no Intervalo de 0 a 1.

Ψ [-] Matriz (n x m)

ψ [-] Parâmetro do Volume Livre

ψref [-] Parâmetro de referência do Volume Livre

ζm [kmol/m3] Conteúdo Líquido de Monômero Adicionado ao Reator

(21)

xxi

Sobrescritos

fin [-] Final

m [-] Número de Variáveis de Controle u

n [-] Número de Variáveis de Estado x

Subscritos

cw [-] Iniciais de Água de Resfriamento em Inglês (cooling water)

i [-] Iniciador

d [-] Etapa de Iniciação na Ausência dos Efeitos Gel e Vítreo

f [-] Fracionário no Modelo Fenomenológico

f [-] Final no Algoritmo IDP

j [-] Numero de Iterações para a Metodologia IDP

j [-] Jaqueta do Reator

k [-] Variação do Estágio P0 até o Estágio Pf para o Algoritmo IDP

m [-] Monômero

max [-] Máximo

min [-] Mínimo

p [-] Polímero

p [-] Etapa de Propagação na Ausência dos Efeitos Gel e Vítreo

o [-] Inicial

s [-] Solvente

t [-] Etapa de Terminação na Ausência dos Efeitos Gel e Vítreo

w [-] Inicial de Água em Inglês (Water)

∞ [-] Ambiente ao Redor do Reator

Siglas

ARMAX Algoritmo Iterativo de Gauss-Newton para Minimizar o Erro

BPO Peróxido de Benzoíla

EKF Extended Kalman Filter

exp Função exponencial

(22)

xxii

MMA Metacrilato de Metila

NLP Non Linear Programming

PID Controlador Proporcional, Integral e Derivativo

PMMA Polimetacrilato de Metila

RNAs Redes Neurais Artificiais

(23)

1

1. INTRODUÇÃO

Esta tese é dividida em sete capítulos. O capítulo 1 apresenta a motivação e os objetivos gerais e específicos, para a realização deste trabalho. O capítulo 2 traz uma revisão da literatura especializada acerca dos principais conceitos que envolvem a polimerização do metacrilato de metila (MMA), abordando desde as definições das principais características dos polímeros, as etapas do mecanismo cinético de reação por radicais livres, até os principais estudos realizados sobre esta reação de polimerização, incluindo-se a metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming), objeto desse estudo.

O capítulo 3 descreve o modelo fenomenológico adotado para a reação do MMA por radicais livres, além de uma breve explicação sobre o processo de otimização e verificação da adequação do programa IDP desenvolvido em Matlab.

O capítulo 4 detalha a metodologia IDP apresentando seus principais conceitos, como a subdivisão do intervalo de tempo em P estágios de igual comprimento L, a geração

de N pontos para a formação das grades para a variável x, a geração de Rv valores

randômicos para a formação das grades para a variável de controle u, além de uma explicação detalhada dos principais passos para a implementação do algoritmo IDP básico.

O capítulo 5 é iniciado pela apresentação das justificativas para a escolha do

software Matlab como ambiente de desenvolvimento. Demonstra a estratégia e as

condições de implementação do IDP, bem como as funções a serem utilizadas pelo programa. O capítulo é finalizado pela explicação sobre o processo de otimização, as variáveis e os parâmetros iniciais da reação do MMA, além das etapas de validação do programa IDP desenvolvido.

O capítulo 6 é reservado para a análise dos resultados obtidos durante as etapas de verificação da adequação do algoritmo, enquanto o capítulo 7 demonstra as conclusões acerca do desenvolvimento deste trabalho e dos resultados obtidos, e indica as sugestões para os trabalhos futuros. O trabalho é finalizado pela apresentação das referências bibliográficas, seguida pelo Anexo 01 (Evolução do índice de Performance com as Iterações), pelo Anexo 02 (Laudo das Análises Laboratoriais para Mn (Massa Molar Média Numérica) e Mw (Massa Molar Média Ponderal), e pelo Anexo 03 (Código Fonte do Programa IDP Desenvolvido para o Matlab).

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1.1. Motivação

A motivação para este trabalho vem do constante desafio que envolve o controle

de reatores descontínuos utilizados na indústria de polímeros. Atualmente um grande

número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas possui em seu parque fabril reatores descontínuos para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado, geralmente em pequena e média escala. Polímeros especiais requerem condições efetivas de operação com a finalidade de se atingir os altos padrões de qualidade exigidos pelo mercado. Deste modo, torna-se bastante atrativa a busca por instrumentos e ferramentas de controle que sejam capazes de fornecer o mais rápido possível e de forma funcional, informações sobre o comportamento do processo de produção e as principais propriedades dos polímeros, visando atingir um melhor controle das variáveis de processo, e consequentemente, obter produtos de maior qualidade e valor agregado.

Dentre todas as propriedades físicas e mecânicas inerentes aos polímeros que devem ser controladas direta ou indiretamente no processo produtivo, destacam-se a massa molar média numérica, a massa molar média ponderal e a massa molar média viscosimétrica, que são indiscutivelmente as mais importantes, considerando-se sua influência direta na formação das características finais do polímero e sua respectiva aplicação.

Um dos maiores problemas encontrados nas indústrias químicas produtoras de polímeros está diretamente ligado à dificuldade de se controlar adequadamente e com precisão, a qualidade do produto desejado. Essa dificuldade pode ser atribuída principalmente à falta de instrumentos de medição on-line, que demonstrem ser adequados para o controle das principais variáveis do processo de polimerização, as quais interferem diretamente na qualidade do produto, tais como: a massa molar média numérica, a massa molar média ponderal, a concentração, a viscosidade, dentre outras. A incidência de tempo morto associado à maioria dos instrumentos de medição existentes impossibilita uma medida rápida com confiabilidade das propriedades que conferem qualidade ao produto desejado. Adicionalmente, em alguns casos de maior complexidade, um fator agravante é a adoção de modelos matemáticos simplificados e ou aproximados, que também contribui para uma maior imprecisão nas medidas de controle.

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Um exemplo típico de processo batelada que se enquadra nas descrições supramencionadas, é a reação de homopolimerização do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução. O produto final desta reação é o polímero polimetacrilato de metila (PMMA), considerado no mercado como um produto especial de características físico-químicas e mecânicas específicas, que lhe garantem uma infinidade de aplicações. O PMMA tem sido bastante utilizado devido às suas características de resistência aos agentes atmosféricos e ao impacto. Sua semelhança ao vidro o faz muito utilizado em letreiros, painéis, decorações, partes móveis, entre outras aplicações mais nobres, como a substituição do vidro na fabricação da fibra ótica de plástico. Além disso, as condições brandas de operação e a sua versatilidade quanto à técnica empregada em sua fabricação (em massa, solução ou suspensão), o tornaram um dos mais atraentes para a implementação de sistemas de controle em reatores de polimerização.

Por se tratar de um polímero especial, a obtenção do PMMA de acordo com as especificações do mercado, depende do controle de diversos parâmetros tais como: da concentração dos reagentes e do iniciador; da temperatura do meio reacional; da vazão de entrada e da saída do fluido refrigerante, em função da constituição física do reator e do aquecimento disponível para o fenômeno de transferência de calor entre o meio reacional e as circunvizinhanças do reator; além do tempo de reação.

Não bastassem todos esses fatores, é de fundamental importância observar que a dificuldade existente na implementação de um sistema de controle da qualidade de um polímero como o PMMA, não pode ser exclusivamente atribuída à concepção física do reator, aos mecanismos de operação e muitas vezes à ausência de instrumentos de medição

on line adequados com rápidas taxas de amostragem e isentos de tempos mortos, mas

também, à alta não-linearidade, à natureza multimodal e ao comportamento transiente que envolve todo o processo de polimerização. Indubitavelmente esses fatores são os principais desafios a serem vencidos na implementação de sistemas de monitoramento e controle para processos de polimerização.

A maioria das estratégias adotadas na tentativa de superar os problemas que permeiam o controle e todas as dificuldades associadas aos processos de polimerização requer conhecimentos sobre o modelo cinético ou modelo fenomenológico do comportamento das reações, os quais podem ser obtidos por meio de experimentos em laboratórios e ou plantas piloto, ou mesmo em publicações correlacionadas ao assunto em

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questão. Essas constatações podem ser confirmadas pelos inúmeros trabalhos publicados na literatura especializada, os quais utilizam as mais diversas estratégias para superar essas dificuldades e executar o monitoramento e o controle em tempo real das propriedades fundamentais dos polímeros.

Seguindo essa tendência, foi instalado no laboratório de Controle e Automação de Processos da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp, um reator experimental de polimerização em batelada, cujas características são apresentadas na seção 3.3 deste trabalho. Um soft-sensor neural foi inicialmente instalado para o estudo do processo de polimerização do MMA por Fileti et al. (2001), e posteriormente, o seu controle através de retroalimentação por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005). De modo a colaborar com os estudos sobre o controle da polimerização do MMA e considerando-se o mesmo aparato experimental supracitado, o presente trabalho tem como principal interesse o desenvolvimento de um programa computacional, fundamentado na metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming) proposta por Luus (1989). Esta metodologia permite a otimização dinâmica off line da reação de polimerização do MMA, por meio da utilização de um modelo fenomenológico conhecido da literatura e testado experimentalmente.

1.2 Objetivos

Com a finalidade de buscar novas alternativas para o processo de otimização, este trabalho tem como principal objetivo o desenvolvimento de um programa funcional, por meio da metodologia IDP proposta por Luus (1989), para a otimização dos índices de performance escolhidos: massa molar numérica, massa molar média ponderal e taxa de conversão do monômero MMA.

Para o controle ótimo da temperatura do reator durante a reação de polimerização, foram definidas como variáveis manipuladas a vazão do fluido de resfriamento (água) e a potência das resistências elétricas para o aquecimento do reator.

Para a aplicação da estratégia IDP, que tem sido bastante utilizada para resolver problemas de otimização em reatores descontínuos, será utilizado um modelo matemático fenomenológico testado experimentalmente e publicado na literatura especializada no assunto.

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Para que o objetivo principal possa ser atingido com sucesso, faz-se necessário que os objetivos específicos apresentados a seguir, também sejam essencialmente alcançados de forma efetiva:

1. Desenvolver um algoritmo específico para implementar o método IDP de forma off line utilizando como plataforma de programação o software Matlab;

2. Aplicar o algoritmo desenvolvido para um exemplo disponível na literatura especializada e comparar os resultados obtidos durante a otimização, com os resultados publicados;

3. Aplicar as funções ode45, ode23, ode113, ode15s, ode23t e ode23tb do Matlab no algoritmo desenvolvido, para promover a integração das equações diferenciais ordinárias que representam o sistema e comparar os resultados;

4. Utilizar a função ode que apresentar os melhores resultados (objetivo específico 3) no algoritmo desenvolvido para maximizar os índices de performance definidos para o modelo fenomenológico de polimerização do PMMA, para diversas condições de operação off line, por meio da manipulação das variáveis de entrada, vazão do fluido de resfriamento e potência de aquecimento;

5. Comparar os resultados obtidos durante a otimização dos índices de performance, com os resultados obtidos durante os ensaios de laboratório em trabalhos anteriores e resultados de trabalhos publicados sobre o assunto.

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2. – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Introdução

Notadamente não faz parte dos objetivos deste trabalho um estudo aprofundado sobre os aspectos concernentes à teoria de polimerização. No entanto, neste capítulo, apresenta-se de forma sucinta uma descrição dos principais conceitos e características físicas inerentes a reação de polimerização do MMA para a obtenção do PMMA, considerados fundamentais para o entendimento global deste estudo. Esses conceitos se referem a massa molecular média, as massas moleculares média numérica e ponderal, e a distribuição da massa molecular. São apresentadas ainda, de forma complementar, algumas propriedades importantes dos polímeros, as quais são incorporadas ao modelo fenomenológico a ser otimizado.

O capítulo é concluído com uma descrição do processo de polimerização do MMA via radicais livres, além de uma síntese das principais e mais modernas estratégias para a otimização e o controle de reatores de polimerização, incluindo-se a metodologia IDP, foco principal deste trabalho.

2.2 Propriedades dos Polímeros

Um polímero pode ser entendido como uma repetição de várias unidades químicas de baixo peso molecular, e que sua estrutura final dependerá do comportamento da reação durante o processo de polimerização, isto é, de que forma as unidades químicas menores irão se conectar para a formação de uma cadeia maior. Quando esta cadeia ou molécula é muito grande, composta por uma centena ou milhares de átomos, é denominada macromolécula a qual são conferidas propriedades específicas distintas daquelas decorrentes da natureza química dos átomos que às compõem (Nunes, 2004).

Podem ser considerados polímeros aqueles compostos dotados de moléculas que

possuem massas molares que variam na ordem de 103 a 106 kg/kgmol. A estrutura química

dessas moléculas é na realidade, um conglomerado de unidades químicas menores denominadas “meros”. Esta estrutura é formada a partir de um conjunto de reações químicas que ocorrem por mecanismos cinéticos complexos, que são descritos de forma

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detalhada no Capítulo 3 deste trabalho. Ao final dessas reações de polimerização, o polímero produzido é dotado de características específicas importantes, as quais norteiam a sua destinação final. Algumas dessas propriedades são descritas a seguir.

2.2.1 Massa Molar Média

Uma das principais variáveis quando se trata de polímeros é a massa molar média ou peso molecular médio. É uma propriedade objeto de estudo deste trabalho, fortemente dependente das condições operacionais e de controle durante a reação de polimerização.

Pode-se afirmar que para uma mesma estrutura molecular, as propriedades poliméricas variam progressivamente em função da massa molecular, podendo ocorrer aumentos na viscosidade de suas soluções, na capacidade de formação de filmes, no ponto de amolecimento, na resistência à tração, além da diminuição da solubilidade.

Sob o ponto de vista conceitual da química orgânica, os polímeros são considerados substâncias não puras, sendo compostos por misturas de moléculas de diferentes massas moleculares e estruturas distintas. É fundamental se determinar a curva de distribuição dessas diferentes massas e a massa molar média do polímero resultante.

Preferencialmente é referenciada na maioria dos artigos publicados na literatura especializada, a adoção das variáveis: massa molar média numérica, massa molar média ponderal e massa molar viscosimétrica, medidas durante o processo de otimização. A seguir, é apresenta uma breve descrição sobre a massa molar média numérica e a massa molar ponderada.

2.2.2. Massa Molar Média Numérica

Essa variável é fortemente influenciada pelo número de moléculas existentes no polímero. Ela representa a média ponderada dos pesos moleculares de todas as macromoléculas tomando-se como fator de ponderação, a concentração total de macromoléculas com certa quantidade de unidades de monômero, podendo ser expressa pela seguinte equação:

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∑

= ∞ = ∞ = ∞ = ₌ = 1 1 1 1 i i i i i i i i i i n MW . n M ) m . W .( M Mn (2.1) Onde:

Mi – número de cadeias vivas e mortas com peso molecular MWi.

Wi = massa molar do monômero.

MWi – massa molar de macromoléculas.

mi – número de unidades de monômero.

ni – concentração de cadeias vivas e mortas com mi unidades de monômeros.

Normalmente a determinação da massa molar numérica é obtida pela aplicação das técnicas: crioscopia, destilação isotérmica, osmometria ou determinação dos grupos terminais.

2.2.3. Massa Molar Média Ponderal

Essa variável é fortemente influenciada pelo número e pela massa das moléculas presentes na solução do polímero. Ela representa a média ponderada tomando-se como fator de ponderação, a massa total de macromoléculas com certa quantidade de unidades do monômero, podendo ser expressa pela seguinte equação:

∑

= ∞ = ∞ = ∞ = ₌ = 1 1 1 1 i i i i i i i i i i i i i i ) MW . n ( MW .) MW . n ( ) MW . M ( MW ). MW . M ( Mw (2.2)

Uma simples análise do numerador da equação acima permite observar que a massa molar média ponderada é significativamente mais influenciada (aumentada) pela presença de moléculas de maior massa molar. A determinação da massa molar média ponderada é obtida principalmente pelo método da difusão ou espalhamento de luz (light

scattering), ou pela ultracentrifugação que permite a sua obtenção por meio da

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2.3 Distribuição da Massa Molar

A distribuição da massa molecular é uma propriedade fundamental do polímero que influencia diretamente as suas características e a sua destinação final (Ellis et al., 1994). Ela também determina muitas das propriedades mecânicas do produto processado, tais como a resistência à tração e ao impacto. Portanto, torna-se crucial a sua determinação para que uma completa caracterização do polímero possa ser realizada, evitando-se incorrer em erros para polímeros com distribuições de massa não convencionais.

Entre os métodos de determinação da distribuição de massas moleculares, a cromatografia de permeação em gel é a mais utilizada. De forma simplificada, basicamente este método consiste na permeação da amostra através dos poros de um material gel disposto em uma coluna de cromatográfica, onde ocorre a separação das moléculas de acordo com os seus respectivos tamanhos efetivos na solução. Este método pode ser aplicado a uma ampla variedade de solventes e polímeros, apresentando resultados muito confiáveis.

2.4 Polimetacrilato de Metila - PMMA

O PMMA é um dos produtos mais significativos comercialmente, tornado-se bastante atrativo para as indústrias produtoras de polímeros. Dentre os compostos denominados ácidos de éster metacrílico, o PMMA é o mais importante representando um consumo de mais de U$ 2,1 bilhões em 1996.

Conforme mencionado anteriormente, sua aplicação é das mais amplas, englobando desde plásticos comuns produzidos com finalidade doméstica até fibra ótica para usos mais nobres. Essa variedade de aplicação se deve as suas propriedades poliméricas, as quais devem ser monitoradas e controladas durante o processo produtivo. As principais propriedades consideradas para a otimização que envolve a reação do MMA para a produção de PMMA são as mesmas utilizadas por Nunes (2004), apresentadas no Capítulo 3.

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2.5 Polimerização do MMA Via Radicais Livres

A natureza deste trabalho está relacionada ao desenvolvimento de um programa para a otimização da massa molar média numérica, da massa molar média ponderal e da taxa de conversão do monômero MMA, envolvendo a reação de polimerização do PMMA. Fundamentalmente para atender este propósito, faz-se necessário o entendimento sobre os mecanismos cinéticos envolvidos nesta reação, considerados para o desenvolvimento do modelo matemático fenomenológico a ser utilizado pelas rotinas de cálculo.

As reações de polimerização são essencialmente complexas, subdivididas em diversas etapas conhecidas como homopolimerização, até se atingir o polímero final desejado. Neste tipo de reação, o iniciador pode ser um radical livre, um ânion, um cátion ou mesmo outra espécie química. Basicamente os radicais livres são formados na etapa de iniciação por dois processos, a homólise originada pela quebra de uma ligação covalente cujos elétrons são divididos igualmente entre as duas partições da molécula original, e a heterólise, originada pela quebra de uma ligação covalente cujos elétrons são distribuídos de forma desigual entre as duas partições produzidas ao final desta etapa. Esses mecanismos podem ser representados como:

A – B Æ A* + B* Homólise A – B Æ A+ + B- Heterólise

A Tabela 2.1 mostra uma síntese das etapas de homopolimerização do MMA em solução, via radicais livres, propostas por Seth e Gupta (1995). De acordo com Ghosh et al. (1998), as predições deste modelo apresentam uma perfeita sintonia quando comparadas aos resultados experimentais. Recentemente, esse mecanismo foi adotado por Fileti et al. (2001) para a geração de um banco de dados acerca das principais variáveis do processo de polimerização do MMA. Os dados foram obtidos por meio de um simulador e utilizados para o treinamento e a constituição de um modelo baseado em redes neurais artificiais (RNAs), cuja finalidade era a substituição do modelo matemático fenomenológico, permitindo inferências sobre as variáveis que interferem na qualidade do polímero, como

por exemplo, Mn e Mw. Posteriormente, este mesmo modelo foi adotado por Nunes

(2004), para a implementação de um sistema de monitoramento e controle totalmente digitais, que foi instalado e configurado para uma rede Windows NT de três computadores. Um desses computadores foi dedicado a configuração do sistema e os demais para

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monitorar e interagir com as variáveis manipuláveis do sistema, em função de um controlador convencional (PID), para o controle de temperatura do meio reacional.

Tabela 2.1 – Síntese das Etapas da Homopolimerização do MMA em Cadeia Via Radicais Livres

Etapa Reação Constante Cinética

Iniciação R – R Æ 2 R * R* + M Æ RM1* kd ki Propagação RM1*_{+ M Æ RM2}* RM2* + M Æ RM3* RMn-1 + M Æ RMn* kpro kpro kpro Terminação por Desproporcionamento RMn* + RMm* Æ RMn + RMm kdes Terminação por Combinação RMn *_{+ RMm}*_{Æ RMn - MmR kcom} Transferência para o Solvente RMn* + S Æ RMn + S* kts Transferência para o Monômero RMn* + M Æ RMn + M* ktm

M e M* - Monômero e seu radical livre, respectivamente R* – Radical livre do iniciador após a decomposição.

RMm e RMn – Polímeros formados por desproporcionamento. RMn* e RMm*– Radicais livres em propagação (n e m = 1 a ∞). RMn-RMm – Polímero formado por combinação.

R-R – Molécula do iniciador.

S e S* – Solvente e seu radical livre, respectivamente.

kcom – Constante cinética da reação de terminação por combinação.

kd – Constante cinética da reação de decomposição do iniciador.

kdes – Constante cinética da reação de terminação por desproporcionamento.

ki – Constante cinética da reação de iniciação.

kpro – Constante cinética da reação de propagação.

ktm – Constante cinética da reação de transferência para o monômero.

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Da mesma forma que Nunes (2004), para este estudo foi escolhido o agente iniciador peróxido de benzoíla (BPO) para atuar como radical livre, na etapa de iniciação. Os radicais livres, os ânions e os cátions são quimicamente muito diferentes e estas diferenças são as responsáveis pelos desvios do mecanismo das reações de polimerização, demonstrados na Tabela 2.1.

Para simplificar as complexas etapas desse mecanismo, tais diferenças são simplesmente ignoradas por considerar as etapas de iniciação, de propagação e de terminação, determinantes para o sucesso da reação. Nessas etapas, as espécies ativas formadas por homólise ou heterólise reagem com o monômero para formar uma nova espécie reativa que deve reagir com muitas outras moléculas monoméricas antes das espécies ativas a serem desativadas. Não é propósito deste trabalho discutir cada uma dessas etapas, mas sua explicação detalhada pode ser facilmente obtida na literatura especializada em trabalhos como os de Achilias e Kiparissides (1988 e 1992) e Chakravarty et al. (1997).

Para o estudo do mecanismo de polimerização via radicais livres, diversos fenômenos físicos inerentes a difusão das várias espécies químicas participantes, além da própria cinética química devem ser considerados. O fenômeno da difusão a altas concentrações controla quase todas as reações, influenciando inclusive a terminação dos macroradicais vivos, a propagação de uma cadeia em crescimento e as reações do inibidor (Nunes (2004) apud Achilias e Kiparissides (1992)).

Por exemplo, Faldi et al. (1994) mediram os coeficientes de difusão do MMA e outros componentes participantes do sistema MMA/PMMA, pelo uso da técnica do espalhamento de luz e da ressonância magnética nuclear para a inferência sobre a constante de propagação kpro, e afirmaram que se trata de uma constante não controlada, ao contrário

da maioria das teorias publicadas. Eles relatam que o aumento em kpro com o aumento da

conversão do monômero Xm, a qual é necessária ser compatível com os dados

experimentais em relação às taxas de polimerização, precisa de uma explicação diferente das oferecidas tradicionalmente. Esta linha de estudo originou a teoria molecular de Chiu et

al. (1983), que relataram a diminuição das constantes de propagação kpro e de terminação

kdes, em função da concentração da massa molecular média do polímero, e posteriormente,

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Diretamente relacionado ao controle da difusão durante as etapas de iniciação, propagação e terminação, existem os efeitos denominados gel, vítreo e aprisionamento. Esses efeitos foram explicados seguindo a tendência quantitativa dos dados experimentais a respeito da polimerização isotérmica do MMA em pequenas ampolas, denominado

aumento agudo na conversão Xm e no comprimento médio ponderal da cadeia μw com o

tempo t (Chacravarty et al. (1997)). Essa linha de estudo recebeu um reverso pelo fato de não poder aplicar sua teoria aos reatores semibateladas ou reatores em condições de operação não isotérmicos, rotineiramente encontrados nas indústrias.

Ray et al. (1995) e Seth e Gupta (1996) apresentaram uma teoria que relaciona as constantes de reação, bem como a eficiência do iniciador f, aos valores do número médio do comprimento da cadeia μn. Foram utilizados os parâmetros ajustáveis θ para os efeitos gel, vítreo e de aprisionamento (explicados no decorrer deste capítulo) em função da temperatura. Estes parâmetros foram estimados experimentalmente por Schulz e Harborth (1947) e Balke e Hamielec (1973) em pequenas ampolas sobre condições isotérmicas.

Essa nova teoria se tornou apta a explicar, quantitativamente, dados experimentais sobre a polimerização do MMA realizada em um reator de aço, operando em condições ideais similares a de um processo industrial, sem que houvesse a necessidade de promover qualquer ajuste dos parâmetros utilizados da literatura. Esse estudo sugere que essa nova teoria reflete muito bem todos os fenômenos físico-químicos anteriormente descritos por Chiu et al. (1983), e que outros grupos de teoria poderiam ter sido adequadamente adaptados para aplicações industriais específicas.

Como parte fundamental dos estudos de polimerização, o efeito gel comumente conhecido como efeito Tommsdorf-Novish, foi atribuído ao decréscimo da constante de terminação, causado pelo decréscimo da mobilidade das cadeias poliméricas. De acordo com Achilias e Kiparissides (1992), este fenômeno afeta fortemente as propriedades finais do polímero, causando a ampliação da distribuição dos pesos moleculares, além de poder ocasionar um descontrole térmico pelo aumento em excesso do meio reacional.

O efeito vítreo tem sido relacionado ao decréscimo da constante de propagação, causado pela diminuição do número de moléculas do monômero. Este efeito ocorre quando a polimerização está acontecendo abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero.

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Como consequência deste fenômeno, surge o congelamento da mistura reacional e conversões abaixo de 100%.

Um terceiro efeito está relacionado a decomposição das moléculas do iniciador para formar os radicais primários altamente atrativos, capazes de iniciar novas cadeias poliméricas (Nunes (2004) apud Achilias e Kiparissides (1992). Como consequência da grande proximidade existente entre os radicais gerados, ocorre o efeito denominado aprisionamento que retém os radicais livres impedindo sua reação com as moléculas monoméricas. Na realidade, alguns radicais primários se autoterminarão ou reagirão com outras moléculas vizinhas mais próximas, antes de saírem de suas prisões por difusão. Como forma de considerar esse fenômeno, Frank e Rabinowwitch (1968) introduziram o parâmetro empírico f (denominado de eficiência do iniciador), que representa a fração de todos os radicais primários gerados que conduziram à formação de novas cadeias poliméricas. Segundo Gosh et al. (1998), inicialmente os trabalhos publicados assumiram a eficiência do indicador f constante, tomando valores na faixa de 0 a 1, a medida que a conversão do monômero aumenta. Relata que Seth e Gupta (1995) introduziram uma melhoria no modelo de Ray et al. (1995), permitindo que o valor de f diminua para altas conversões. Esse novo modelo é tido como menos sensível as pequenas variações nos valores dos seus parâmetros, sendo sua robustez útil para o desenvolvimento de estratégias de controle ótimo para reatores a batelada.

Embora diversas questões ainda permaneçam sem resposta em relação ao modelo supracitado, da mesma forma que Chakravarthy (1999), foi assumido para esse trabalho a eficiência f como sendo variável para o iniciador BPO. Além disso, foi assumido que a

constante de propagação kpro e a constante de terminação kdes diminuem para altas

conversões de monômero. As demais considerações e as equações adotadas para a otimização da reação de polimerização do MMA, são descritas no Capítulo 3.

2.6 Estudo do Controle da Polimerização do MMA

É facilmente reconhecido que as principais dificuldades para o desenvolvimento de um projeto que envolva sistemas de controle para as reações de polimerização e a sua implementação através de estratégias convencionais são: o comportamento não-linear complexo e o caráter fortemente interativo destes processos; e a ausência de sensores para

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as medições e o controle direto das propriedades dos polímeros. Em função destas dificuldades, o acompanhamento on line da conversão do monômero e de propriedades do polímero, como a distribuição do peso molecular, a composição do copolímero, etc., ficam prejudicadas.

Recentemente diversas publicações têm surgido na literatura abordando questões relacionadas ao controle e a estimação de parâmetros em reatores de polimerização. A seguir, serão citadas algumas publicações mais recentes relacionadas às variáveis e estratégias que envolvem o processo de polimerização do MMA/PMMA.

É notório na literatura que a polimerização do MMA em reatores descontínuos tem sido amplamente estudada. Ellis et al. (1988) propuseram uma estratégia de controle e estimação de parâmetros on line para a determinação da distribuição do peso molecular em reatores descontínuos, para a polimerização do MMA em solução. A inferência da distribuição do peso molecular pôde ser realizada através de um modelo detalhado sobre o comportamento de polimerização, capaz de predizer a forma da distribuição do peso molecular, em combinação com uma extensão do filtro Kalman (EKF). Este sistema permitiu a obtenção de estimativas satisfatórias do comportamento da conversão do monômero, da decomposição do iniciador, do peso molecular e da temperatura do meio reacional.

Crowley e Choi (1996) também utilizaram o filtro de Kalman estendido (EKF) para o controle do mesmo processo, objetivando a redução do tempo para a conclusão da polimerização, provocando um rápido aquecimento na fase inicial da reação e uma redução na elevação da temperatura. A finalidade do algoritmo EKF era estimar o coeficiente efetivo de transferência de calor da parede do reator, necessário para o cálculo do setpoint de temperatura. Essa estratégia de controle apresentou um melhor resultado em comparação com um controlador PID convencional. Além disso, o EKF também foi aplicado para a estimação da taxa de geração de calor durante a reação de polimerização em solução do MMA, utilizada para a obtenção da conversão do monômero. Foi observado que os parâmetros de sintonia do EKF influenciam fortemente a precisão das estimativas da conversão do monômero.

Diversos artigos se basearam no algoritmo EKF, simplesmente implementado algumas modificações e ou adaptações em sua estrutura. Por exemplo, Mutha et al. (1997)