Princípios da Difração de Raios X

A difração de raios X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado.

O espalhamento e a conseqüente difração de raios X é um processo que pode ser analisado em diferentes níveis. No mais básico deles, há o espalhamento de raios X por um elétron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a onda espalhada tem direção definida, mesma fase e mesma energia em relação à onda incidente. Trata-se de uma colisão elástica. No espalhamento incoerente, a onda espalhada não tem direção definida (CULLITY, 1978). Ela não mantém a fase nem a energia (é o chamado Efeito Compton). A colisão é inelástica, e a energia referente à diferença entre a onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibração do átomo).

Quando um feixe de raios X, com uma determinada freqüência, incide sobre um átomo, este se comporta como um centro de espalhamento, e vibra na mesma freqüência do feixe incidente, espalhando-se para todas as direções. Quando os átomos estão organizados num reticulado, esse feixe incidente sofrerá interferência construtiva em certas direções e destrutiva em outras. A interferência construtiva da radiação espalhada ocorre quando a diferença de percurso do feixe espalhado por planos sucessivos for igual a um número inteiro de comprimento de onda (KLUG; ALEXANDER, 1954).

A lei de Bragg é uma interpretação geométrica do fenômeno de difração num reticulado organizado de átomos. Em um material onde os átomos estejam arranjados periodicamente no espaço, característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de raios X ocorre nas direções de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg, Equação (6.1). Essa lei é uma conseqüência da periodicidade da rede e não está associada a cada átomo em particular, ou a diferentes números atômicos (CULLITY, 1978). A Figura 5.2 representa a Lei de Bragg.

Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda ( ) incide sobre um cristal a um ângulo , tem-se (KLUG; ALEXANDER, 1954):

onde: n = número inteiro de comprimento de onda; d = distância interplanar dos sucessivos planos do cristal; e = ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do cristal.

Figura 5.2 - Difração de raios X por planos de átomos (Lei de Bragg).

Os instrumentos tradicionais de medida são o difratômetro e as câmaras de monocristais, estas últimas atualmente com seu uso restrito a situações específicas para determinação de parâmetros cristalográficos. No estudo de policristais e materiais na forma de pó, a radiação é monocromática e o ângulo de incidência θ é variável. No difratômetro

tradicional, a captação do eixo difratado é feita por meio de um detector, segundo um arranjo geométrico conhecido como a geometria Bragg-Brentano (CULLITY, 1978). O feixe de raios X incide sobre a amostra, posicionada em θ, é difratado segundo a periodicidade da rede, e o

sinal é coletado num detector posicionado em 2θ .

O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do

background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade por segundo (c.p.s) versus o ângulo 2θ (ou d), constituindo o padrão difratométrico ou difratograma.

As intensidades obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos nos

difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Miller hkl (reflexões hkl). A intensidade relativa dos picos está relacionada com o tipo de átomo do retículo e seu número de ocupação do átomo na célula unitária.

O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em uma função de interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a soma das contribuições de todos os elétrons, ou seja, é proporcional a Z (número atômico). Esses valores de espalhamento são a amplitude normalizada do número de elétrons envolvidos para o ângulo θ

= 0 e são os fatores de espalhamento atômico. No caso dos feixes espalhados na direção da incidência, θ = 0, os raios estão em fase e a amplitude é somada. No entanto, quando o ângulo θ é diferente de zero, as trajetórias dos raios espalhados são diferentes e a diferença de fase

resulta em interferência. A medida dessa diferença de fase é contida em um fator exponencial que define a mudança de amplitude em função das posições dos átomos (WILES et al., 1981). A combinação desse fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fator de estrutura (WARREN, 1959) representado pela Equação (5.2):

[

2

(

)

]

exp

f

i

hx

ky

lz

F

=

+

+

π

onde: fn = fator de espalhamento para o átomo n;

xn, yn, zn = coordenadas de posição do enésimo átomo; h, k, l = índices de Miller;

fn = fo exp ( -B sen2

θ / λ ), sendo que f

A posição dos picos está relacionada com as distâncias interplanares da fase, ou seja, com os parâmetros da célula unitária. Como os raios X penetram apenas na eletrosfera do átomo, o estado de oxidação desse átomo influencia na intensidade do feixe difratado. Dentre os fatores que afetam a intensidade, os principais são: polarização, temperatura, espalhamento atômico, estrutura e atenuação de massa (KLUG; ALEXANDER, 1954).

A elevação do background no intervalo de 2θ de 20 e 50 o_{, relativa à fase amorfa, que}

pode ser chamada de “halo”, não é constante ao longo de toda a faixa angular, mas predominante em certos domínios. As características químicas da fase amorfa e de sua forma de ordenamento, mesmo a curto alcance, determinam a forma do “halo”. A análise da área, da forma e da posição do “halo” fornece informações sobre o grau de ordenamento da fase amorfa, sendo mais aberto quanto mais desorganizada estiver a fase (FLEURENCE, 1968).

Segundo Borba (2000), através do estudo detalhado da forma e da posição do pico, podem-se obter algumas informações sobre as fases cristalinas, referentes à estrutura, tamanho de cristalito, microdeformação e heterogeneidade. A largura do pico de difração está relacionada com o tamanho de cristalito e/ou com microdeformações existentes na rede cristalina. O alargamento dos picos de uma fase do difratograma é indicativo de um tamanho de cristalito pequeno. Esse alargamento pode ser percebido de uma forma diferenciada em diferentes reflexões, indicando que o cristalito cresceu preferencialmente numa direção. A assimetria em ângulos maiores pode ser um indicativo da presença de tensão residual, podendo esta tensão variar com a orientação cristalográfica. O deslocamento das posições dos picos pode ser associado à macrodeformação, por defeitos e por mudanças de parâmetros de rede produzidos por discordâncias e segregações de átomos dissolvidos.

Cada composto cristalino apresenta um padrão difratométrico característico, permitindo sua identificação através das posições angulares e das intensidades relativas dos picos difratados. A identificação das fases cristalinas é obtida através da comparação do difratograma com padrões difratométricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data), antigo JCPDS (Joint Committee of Powder

Diffraction Standards), sendo possível também calcular os parâmetros de célula unitária,

avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A quantificação de fases a partir da difração de raios X pode ser relacionada com as intensidades dos picos do difratograma, pois além de representarem as características das fases cristalinas presentes no material, caracterizam a proporção dessas fases.