CAPÍTULO VI – MATERIAIS E MÉTODOS
6.1 Caracterização das Matérias-Primas
6.1.3 Técnicas Utilizadas para a Caracterização das Matérias-Primas
6.1.3.1 Fluorescência de Raios X
A técnica de fluorescência de raios X é bastante utilizada na análise química de argilas e minerais argilosos. A técnica baseia-se na excitação de todos os elementos químicos presentes numa amostra, através de um feixe policromático de raios X. A absorção de raios X produz íons excitados eletronicamente que retornam ao seu estado base, pela transição de elétrons de camadas mais energéticas. Então, um íon excitado com uma vacância na camada
K é produzido, quando passa a absorver radiação com comprimento de onda menor que 0,14 Å. Após um breve período, o íon retorna ao seu estado base através de uma série de transições eletrônicas, caracterizadas pela emissão de raios X (fluorescência) de comprimento de onda idêntico àquele resultante da excitação produzida pelo bombardeamento de elétrons. A absorção requer uma completa remoção de elétrons e a emissão envolve a transição de um elétron de uma camada de nível energético maior para uma inferior do átomo, mas o comprimento das linhas fluorescentes é um pouco maior que o comprimento de onda proveniente da absorção (SKOOG; LEARY, 1992).
Segundo Navarro (1993), as radiações fluorescentes são características dos elementos que a emitem, permitindo assim identificá-los. A concentração de um elemento é determinada por comparação entre a intensidade da linha característica respectiva e a intensidade da mesma linha numa amostra que contém o elemento em quantidade conhecida. A técnica se aplica as amostras sólidas ou líquidas, e pode ser utilizada para análise química de elementos majoritários e minoritários.
A determinação da composição química das matérias-primas utilizadas neste trabalho foi efetuada no Departamento de Geologia da Universidade de Aveiro, num espectrômetro de FRX Philips PW 1400 com ampola de Rh. Para a obtenção da amostra vítrea utilizou-se uma mistura de tetraborato de lítio e metaborato de lítio como fundente. Esta metodologia é utilizada para eliminar o problema de heterogeneidade da amostra.
6.1.3.2 Técnicas Termoanalíticas
As técnicas termoanalíticas são aquelas que envolvem a medição de uma propriedade física de uma substância ou materiais capazes de sofrer variações em função da temperatura. Em principio têm um procedimento comum de operação que consiste em submeter à amostra a um aquecimento ou resfriamento segundo um programa pré-determinado, enquanto se registra alguma propriedade da amostra como uma função da temperatura. O registro obtido é a curva termoanalítica. A caracterização térmica de uma substância aquecida a temperaturas elevadas, por meio dessas técnicas, pode fornecer informações a respeito da cinética e variações de entalpia de reações de decomposição, composição química de produtos intermediários e resíduos, estabilidade térmica, temperaturas de transição de fases e calores de
reação. O comportamento térmico das matérias-primas foi caracterizado através das técnicas termoanalíticas de análise térmica diferencial (ATD) e análise termogravimétrica (TG). Tanto o cadinho porta amostra utilizado quanto o de referência foram de alumina, sendo o ensaio realizado em atmosfera ao ar com taxa de aquecimento de 10 oC/min. As análises foram
realizadas num equipamento Netzsch, modelo Linseis STA, disponível no Departamento de Cerâmica e Vidro (DECV) da Universidade de Aveiro.
6.1.3.3 Difração de Raios X
A técnica de difratometria de raios X foi empregada neste trabalho com o objetivo de identificar as fases mineralógicas presentes nas matérias-primas utilizadas, como também caracterizar os materiais cerâmicos desenvolvidos em termos quantitativos de fases cristalinas presentes.
A análise mineralógica da cinza pesada de carvão mineral foi realizada no Laboratório de Caracterização Microestrutural da Universidade Federal de Santa Catarina. O equipamento utilizado foi um difrâtometro Philips, modelo Xpert, com radiação cobre Kα (λ = 1,5418 Å),
filtro de níquel na ótica secundária, potência de 40 kV e 30 mA e fenda de divergência de 1o.
O subproduto foi moído em almofariz, peneirado e separadas as frações com granulometria inferior a 45 µm. As condições de análise foram: passo de 0,02o, tempo de passo de 2s e
intervalo de medida, em 2θ, de 10 a 90o. Para identificação das fases presentes, utilizou-se o
banco de dados JCPDS. As fases cristalinas identificadas foram quantificadas através do método de Rietveld, conforme procedimento descrito em 6.6.1.
As análises mineralógicas das matérias-primas argilosas foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios X do Instituto de Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul para a identificação dos argilominerais presentes nestes materiais. O equipamento utilizado foi um difratômetro SIEMENS – D5000 com radiação Kα em tubo de
cobre nas condições de 40kV e 30mA.
A preparação das amostras de matérias-primas argilosas seguiu os procedimentos descritos a seguir:
• Amostra orientada natural: A amostra foi seca na temperatura inferior a 60o C para
que os argilominerais não percam água de sua estrutura, sendo posteriormente desagregada e quarteada. Cerca de aproximadamente 5g foram separadas e colocadas em um copo de 250 mL, com água destilada. Usando um bastão de vidro, com ponta de borracha, homogeneizou- se a amostra deixando-a sedimentar. Caso ocorresse de floculação, utilizou-se 10 mL por litro de defloculantes tipo hexametafosfato de sódio 34,5 g/L ou carbonato de sódio 7,94 g/L. Logo após a amostra foi agitada e colocada em uma cuba de ultra-som por 5 minutos. Em seguida o copo com a suspensão foi retirado e agitado novamente com bastão de vidro, deixando-o em repouso por 150 min. Após este intervalo de tempo retirou-se os 3 cm superiores utilizando-se um sifão com ponta virada em forma de anzol, coletando-se a fração < 2µm. A seguir esta
suspensão foi centrifugada a 5000 rpm durante 30 minutos e a pasta resultante foi diluída em 5 a 10 mL de água destilada sendo posteriormente pipetada e depositada em lâmina de vidro seca de 24 a 48 horas. Após este processo, tem-se a fração < 2µm orientada, denominada
amostra orientada natural. Desta forma privilegiam-se as faces 00l para a identificação de argilominerais. Para estas amostras as condições utilizadas para a análise de difração de raios X foram: 2 segundos para 0,02o de degrau do goniômetro de 2o a 32o 2θ.
• Amostra Glicolada: A amostra orientada natural foi saturada com etileno glicol para
verificar a existência ou não de argilominerais expansivos. Para isto a amostra orientada
natural foi borrifada com etileno glicol e o excesso retirado com papel absorvente, passando a
denominar-se amostra glicolada. As condições utilizadas para a análise de difração de raios X foram: 3 segundos para 0,02o de degrau do goniômetro de 2o a 32o 2θ.
• Amostra Calcinada: Amostra calcinada é aquela obtida através da calcinação da
amostra orientada natural a 550 oC durante duas horas, com o objetivo de avaliar os argilominerais que colapsam as suas estruturas nestas condições (ex: argilominerais do grupo das caulinitas). As condições utilizadas para a análise de Difração de Raios X foram de 2 segundos para 0,02o de degrau do goniômetro de 2o a 32o 2θ.
6.1.3.4 Determinação de Área Específica
A área superficial específica da cinza pesada de carvão mineral e da mistura cerâmica padrão foi determinada pelo método BET. O método BET (BRUNAUER – EMMETT-
TELLER) permite determinar a superfície específica de uma amostra usando a técnica de adsorção isotérmica de um gás, quando um fluxo de uma mistura de gás adsorvível e gás não adsorvível (de arraste) passa sobre uma amostra. Os processos de adsorção e de desorção são determinados pelas medidas de variação da condutividade térmica da mistura do gás.
A adsorção começa por imersão da célula contendo a amostra num banho refrigerante apropriado. Normalmente usa-se nitrogênio líquido como refrigerante quando o nitrogênio é usado como gás adsorvido e hélio como gás de arraste. Quando a mistura gasosa é butano- hélio, utiliza-se gelo como refrigerante.
A adsorção origina uma variação de condutividade térmica da mistura de gás, como resultado de uma diminuição na concentração de gás adsorvível, devido à adsorção deste na superfície da amostra. Quando não existe diferença de condutividade térmica entre o gás de entrada e o de saída da célula porta-amostra, considera-se que o processo está finalizado.
Os ensaios foram realizados nas amostras de pó num equipamento Micromeritics- Gemini pertencente ao DECV. Este aparelho utiliza o método multipoint (medidas de 5 pontos), com desgaseificação da amostra a 200 oC durante 2 horas e resfriamento até atingir a temperatura ambiente. O método utilizado foi o das isotermas de adsorção, usando nitrogênio como gás adsorvido e hélio como gás de arraste.
6.1.3.5 Determinação da Distribuição de Tamanho de Partícula
A distribuição do tamanho de partícula foi determinada utilizando a curva de valores de freqüência acumulativos versus diâmetro equivalente das partículas. Esta curva foi obtida por meio da técnica de difração a laser.
6.1.3.6 Ensaios de Solubilização e Lixiviação
Para avaliar a periculosidade da cinza pesada de carvão mineral foram realizados testes de lixiviação e solubilização no subproduto industrial.
A lixiviação das cinzas pesadas foi realizada segundo a NBR 10005 (1987), com extração da fase sólida com água deionizada na proporção de 1:16. Os ensaios foram realizados em amostras com granulometria inferior a 9,5 mm. As determinações dos elementos nos lixiviados foram realizadas por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (Cd), vapor frio (Hg) e chama para os demais elementos.
A solubilização do subproduto foi realizada segundo a NBR 10006 (1987), com adição de 1000 mL de água deionizada a 250 g de cinza. Os ensaios foram realizados em amostras com granulometria inferior a 9,5 mm. Os limites máximos permitidos, para cada elemento, são estabelecidos pela norma NBR – 10004 (1987).