gia Potencial
4.4.1 Procedimento de Classificação dos Modos Normais de Vibração
Ajuste de Frequências
Nos cálculos de otimização de geometria que realizamos usando a teoria DFT, os modos normais de vibração têm valores em torno de 10% maiores que os valores correspondentes experimentais. Isso se deve a deficiência da Teoria da Funcional da Densidade de calcular com exatidão os termos anarmônicos[60] dos modos normais de vibração. Frequências fundamentais são relacionadas com as frequências harmônicas pela equação 4.1
ν = ωe−2ωexe+ ··· (4.1)
onde ν é a frequência fundamental, ωe é a frequência vibracional harmônica, e −2ωexe é
o termo anarmônico. Na teoria DFT, o termo anarmônico difere do valor esperado por um valor relativamente pequeno. Com isso, o espectro calculado deve sofrer um pequeno ajuste para melhor comparação com valores experimentais. O ajuste das frequências[61] é feito usando a relação
νobs
νcalc = b − avcalc (4.2)
onde νobs é o número de onda observado, νcalc é o número de onda calculado, e a e b são
constantes que devem ser determinadas durante o ajuste da curva f νcalc = νcalc b− aνcalc,
onde o valor da função f νcalc é a frequência observada (na verdade número de onda),
vobs; os números de onda estão em cm−1. Os valores de a e b dependem da base usada
no cálculo ab initio. Sendo assim, deve ser usada a mesma função de ajuste para todos os cálculos que usem a mesma base. Os ajustes são feitos usando o método dos mínimos
quadrados.
Para os espectros calculados da molécula isolada de BZN, dividimos os espectros em regiões de intervalo de número de onda. Para cada região temos uma função de ajuste diferente que fornece resultados satisfatórios.
A tabela 4.2 lista as diferentes regiões do espectro e as correspondentes funções de ajuste. Como pode ser visto na tabela 4.2, algumas regiões se sobrepõem devido as diferentes funções de ajuste usadas. Na região de baixa frequência (0 cm−1 - 500 cm−1) foi medido
espectroscopia infravermelho.
Tabela 4.2: Funções de ajuste e regiões do espectro Raman calculado da molécula isolada de BZN.
Região do Espectro cm−1 Função de Ajuste
2500 - 3500 f (x ) = x (ax + b), a =5.09×10−5 e b = 0.79 500 - 2000 f (x ) = x (ax + b), a =1.39×10−4 e b = 1.16 0 - 500 f (x ) = x (ax + b), a =−4×10−4 e b = 1.2
A associação dos modos normais de vibração com o espectro vibracional pode ser feita através da comparação dos espectros calculado e observado. Quando associamos um pico do espectro calculado com o observado, podemos usar as animações referentes aos modos normais de vibração calculados para determinar o tipo de vibração envolvida. Mas podem existir modos normais calculados muito complexos, o que torna a tarefa de determinar o tipo de vibração muito complicada.
A ferramenta adequada para a determinação das características das vibrações de uma molécula é a distribuição da energia potencial (PED, Potential Energy Distribuction). Com o auxílio de um cálculo de distribuição da energia potencial, podemos determinar quais coor- denadas internas contribuem para um modo de vibração da molécula, e então classificamos a vibração em função dessas coordenadas.
A tabela 4.3 mostra os resultados obtidos do cálculo da distribuição da energia potencial da molécula de BZN. Essa tabela mostra os valores do número de onda calculados sem a aplicação de ajuste (S.A., sem ajuste), os valores de número de onda calculados com a aplicação de ajuste (C.A., com ajuste), os valores associados dos observáveis, Raman e infravermelho, e a descrição da vibração associada (PED).
Alguns números de onda não puderam ser associados ao espectro calculado. Isso porque nem sempre há similaridade entre os espectros calculados e experimentais, mesmo depois dos ajustes. Devemos lembrar que o espectro calculado é referente a uma molécula isolada de BZN, enquanto o espectro experimental é referente a BZN na forma cristalina.
Ajuste de Intensidades Raman
As intensidades relativas Raman e infravermelho também devem ser levadas em consi- deração ao se comparar os modos normais de vibração calculados com os espectros expe- rimentais. Nos espectros vibracionais teóricos, as intensidades Raman não são calculadas diretamente pelo software Gaussian, mas sim a atividade de espalhamento Raman. A in- tensidade Raman depende no entanto, de fatores experimentais que não são previstos por cálculos ab initio. A seção de choque de espalhamento, ∂ σj
∂ Ω[62], que é proporcional à in-
tensidade, pode ser calculada com o auxílio da atividade de espalhamento das frequências previstas pelo cálculo ab initio através da seguinte relação
∂ σj ∂ Ω = 24π4 45 ν0−νj4 1−exp −hcνj kT h 8π2cν j Sj (4.3)
onde ν0 é o número de onda do laser, νj é número de onda do j-ésimo modo normal de
vibração (calculado), h, c, k são constantes universais, e Sj é a atividade de espalhamento
Raman (obtida no cálculo ab initio).
Após o ajuste dos números de onda e das intensidades do espectro vibracional calculado, aplicamos uma função de convolução Lorentziana para obter o espectro Raman. O mesmo procedimento é aplicado no caso do espectro calculado infravermelho, com a exceção de que não é necessário ajuste das intensidades infravermelho. Esse último ajuste foi reali- zado com o auxílio do software Gausssum[63] que foi modificado para fornecer os fatores de espalhamento Raman, ∂ σj
∂ Ω, além de convolucionar os espectros vibracionais Raman e
infravermelho usando a função Lorentziana.
A identificação dos modos normais de vibração de uma molécula é grandemente sim- plificada com o auxílio de softwares adequados. Nesse contexto, nosso software (PEDCALC) se apresenta como uma alternativa viável. Como esse software podemos identificar modos normais de vibração muito complexos e visualizar esses modos normais em uma interface gráfica amigável.
69 3050 3100 3150 3200 3250 3300 2850 2900 2950 3000 3050 N ú m e r o d e O n d a E xp e r i m e n t a l
Número de Onda Calculado (cm -1 ) (a) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 50 100 150 200 250 300 350 N ú m e r o d e O n d a E xp e r i m e n t a l ( cm
Número de Onda Calculado (cm -1 ) (b) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 N ú m e r o d e O n d a E xp e r i m e n t a l ( cm - 1 )
Número de Onda Calculado (cm -1
)
(c)
Figura 4.6: Funções de ajuste dos espectros Raman calculados. Os gráficos são mostrados para diferentes intervalos de número de onda.
70 3300 3400 3500 3600 3120 3160 3200 3240 N ú m e r o d e O n d a E xp e r i m e n t a l (
Número de Onda Calculado (cm -1 ) (a) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 N ú m e r o d e O n d a E xp e r i m e n t a l (
Número de Onda Experimental (cm -1
)
(b)
Figura 4.7: Funções de ajuste dos espectros infravermelho calculados. Os gráficos são mostrados para diferentes intervalos de número de onda.
71 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 Número de Onda (cm -1 ) 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 E
72 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 Número de Onda (cm -1 ) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 E
73 500 600 700 800 900 1000 1100 E Número de Onda (cm -1 ) 500 600 700 800 900 1000 1100
74 0 100 200 300 400 500 150 200 250 300 350 400 450 500 150 200 250 300 350 400 450 500 Número de Onda (cm -1 ) 0 100 200 300 400 500 E
75 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 Número de Onda (cm -1 ) 2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400 3500 3600 E
76 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 Número de Onda (cm -1 ) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 E
77 500 600 700 800 900 1000 1100 Número de Onda (cm -1 ) 500 600 700 800 900 1000 1100 E