PROCEDIMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
Nesse capítulo são apresentados e descritos os procedimentos e métodos experimentais usados na obtenção dos sistemas de polianilina e filmes finos em grandes áreas de polianilina impressos em papel pela técnica de recobrimento via wire bar. Além disso, são apresentadas breves descrições dos equipamentos e dos métodos de medidas empregados na caracterização dos sistemas poliméricos estudados nesse trabalho.
3.1 – Síntese da Polianilina
A síntese química da polianilina utilizada neste trabalho segue conforme proposto por McDiarmid [56, 63] e seguida por Santos, M. C. [34], no qual é utilizado um agente oxidante (persulfato de amônia) para polimerização do monômero anilina. Dessa forma, foram utilizados três reagentes: 1) ácido clorídrico da marca Quimex, 2) persulfato de amônio, como agente oxidante cuja marca é Poquimios e, 3) o monômero anilina da marca NEON. Para tais, foram efetuados os seguintes procedimentos de síntese da PAni: i) destilação da anilina, ii) polimerização, iii) lavagem, iv) desdopagem e v) secagem, conforme o fluxograma da Figura 3.1. Esse foi o primeiro passo desse trabalho.
Figura 3.1: Fluxograma das etapas de polimerização à secagem, previamente mencionadas.
i) Destilação da Anilina
O primeiro passo é a etapa que consiste em purificar a anilina por destilação. O monômero foi destilado pelo método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar as substâncias oxidadas, principalmente pela presença de luz. Durante a destilação, realizada a vácuo e com a utilização de papel alumínio em torno do equipamento, evita-se a exposição da anilina à luz e, consequentemente, a sua degradação por oxidação. A anilina uma vez purificada, se torna incolor e foi armazenada sob temperatura de aproximadamente 4ºC na geladeira do laboratório e protegida da luz.
ii) Polimerização:
Nesta etapa, foram preparadas duas soluções A e B que, uma vez prontas, foram misturadas formando assim a solução C. Desse modo, utiliza-se para a solução A um béquer para adicionar 20 mL de anilina destilada pelo processo de destilação fracionada em 300 mL de solução de ácido clorídrico (HCl) 1M. Ademais, para a solução B, utiliza-se outro béquer adicionando 11,52 g de persulfato de amônio ((NH4)S2O8) diluindo-o em 200 mL de solução HCl 1M. Em seguida, os béqueres foram levados ao refrigerador e mantidos próximos à temperatura de 0° C por cerca de 10 min. Logo após, em um banho de gelo e sob agitação constante, o conteúdo do béquer B foi lentamente adicionado ao béquer A com a ajuda de uma bastão de vidro. Rapidamente a solução passou de transparente para o lilás e finalmente para a cor azul escura. A agitação permaneceu por duas horas e ao final do processo, a solução tinha coloração verde escura, característica da PAni em seu estado condutor, ou seja, dopada.
iii) Lavagem:
Finalizada as duas horas de agitação, a solução obtida foi filtrada em um sistema de bomba de vácuo, trap, funil, papel filtro de 25 µm e kitassato, e o pó (“bolo”) resultante, lavado com água destilada até que o líquido obtido ficasse quase incolor. No final dessa etapa, foram utilizados 700 mL de acetona a fim de se eliminar os oligômeros residuais da síntese e as impurezas orgânicas da solução.
iv) Desdopagem:
Nesta etapa a PAni foi imersa durante 15 horas sob agitação no hidróxido de amônio (NH4OH) a temperatura ambiente. Logo, mediu-se o pH que estava maior que 10,0, sendo 10,9, confirmando, assim, a ocorrência do processo de desdopagem.
v) Secagem:
Após o processo de desdopagem, a solução foi filtrada novamente no mesmo sistema citado acima e, em seguida, inserida no dessecador a vácuo e, uma vez, atingida a secagem total do pó, a polianilina foi macerada em peneira de 200 mesh e foi obtido cerca de 2,4 g de pó de PAni desdopada (base esmeraldina). O pó peneirado foi utilizado na preparação das soluções empregadas na formação dos filmes.
3.2 – Preparação da PAni após a síntese
A Figura 3.2, mostra o esquema por meio do fluxograma de preparação da dissolução da PAni em 1-metil-2-pirrolidona (NMP) da empresa Sigma-Aldrich.
Figura 3.2: Fluxograma das etapas de dissolução da PAni em NMP.
Após todo o processo de síntese da PAni foi realizada a etapa de dissolução da PAni no NMP. Essa etapa teve como sistema o béquer contendo 50 ml de NMP sob agitação contínua, por meio da barra magnética e do agitador magnético, logo foi adicionado o pó contendo 1 g de PAni (base esmeraldina). A solução foi deixada por 24 horas sob agitação para que haja a total dissolução do material, isto a temperatura ambiente. Após esse tempo, a solução final foi filtrada duas vezes em um sistema bomba de vácuo, trap, funil, kitassato, sendo que, na primeira vez utilizou-se papel filtro de 25 µm, e para a segunda, utilizou-se papel filtro de 8 µm para eliminar os possíveis grãos formados durante o processo de dissolução.
Posteriormente à filtração, a solução de PAni está pronta para ser impressa no papel pelo método wire bar.
3.3 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc)
A medida elétrica em corrente contínua (dc) consiste em avaliar e obter intervalos de operação, mecanismos de processo de injeção e transporte de carga do dispositivo pelo comportamento da corrente contínua (I) em função da tensão (V) aplicada. A Figura 3.3 mostra uma representação esquemática de um dispositivo contendo uma camada fina, de espessura l, ensanduichado entre dois eletrodos metálicos de prata P1 e P2, de área A em paralelo. A condutividade é representada por σdc, a permissividade dielétrica por ε e o campo elétrico por 𝐸⃗.
Figura 3.3: Representação do método de medida dc para determinar a condutividade dc.
A partir dos parâmetros relacionados das propriedades elétricas σdc e ε do material, dos parâmetros geométricos A e L e dos resultados I vs. V obtidos por meio das medidas dc apresentado na Figura 3.4, é possível escrever a densidade de corrente (j = i/A) que atravessa o dispositivo. Assim temos a Equação 3.1:
𝚥⃗ = σ 𝐸⃗ 3.1 onde, o campo elétrico 𝐸⃗ é definido por E = V/i e a condutividade σ dada pela Equação 3.2:
σ = µ𝑛𝑒 3.2 Com µ a mobilidade dos portadores de carga e 𝑛 a densidade dos portadores de carga. Assim, se µ não depende do 𝐸⃗ aplicado, logo σ é constante e, consequentemente, a densidade de corrente elétrica será proporcional ao campo elétrico. Desse modo, caso haja uma dependência linear entre a tensão e corrente elétrica, conclui-se que o material está em conformidade com a lei de Ohm devido à sua linearidade. Quando o material é ôhmico é usado a seguinte Equação 3.3:
V = R i 3.3 Onde, V é a tensão, R é a resistência e i a corrente elétrica.
E, se conhece esse mecanismo por meio do comportamento da corrente elétrica (I), no estado estacionário em função da tensão aplicada (V). Para a medida de corrente contínua utilizou-se o equipamento eletrômetro Keithley 6517A Electrometer/High Resistance Meter, que permite aplicação de tensão de 1 μV a 210 V. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente e por meio do esquema do aparato experimental, conforme a Figura 3.4. O sensor é colocado dentro da caixa de acrílico no qual será descrito no capítulo 4.7. De início foi coletado dados da fonte de tensão em corrente contínua e depois à ponte de impedância.
Figura 3.4: Esquema experimental utilizado para medidas elétrica dc e ac [34].
3.4 – Medidas elétricas em corrente alternada (ac)
A impedância é uma técnica de medida de corrente alternada (ac), também conhecida como impedância ac, impedância complexa [28] ou técnica de
espectroscopia de impedância elétrica [34, 54]. Essa técnica colabora com informações adicionais, no qual as medidas dc não é capaz de fornecer. A técnica consiste em descrever as componentes da corrente em uma determinada amostra por meio de dois eletrodos, que possui uma estrutura capacitiva de placas planas e paralelas, que estão em fase e onde se aplica um estímulo elétrico de modo a observar a resposta do sistema, assim como investigar os processos de condução (cargas livres) e contribuição dielétrica (cargas ligadas). De um modo geral, a impedância elétrica, Z, é a grandeza física que mede a capacidade de um dispositivo apresentar oposição à passagem elétrica.
Quando se aplica uma tensão alternada que varia com o tempo de forma senoidal, Eq. 3.4, obtêm-se como reposta a Eq. 3.5:
𝑉(𝑡) = 𝑉 [cos(ω𝑡) + 𝑖𝑠𝑒𝑛(ω𝑡)] = 𝑉 𝑒 3.4 e
𝐼(𝑡) = 𝐼 [cos(ω𝑡 + 𝜃) + 𝑖𝑠𝑒𝑛(ω𝑡 + 𝜃)] = 𝐼 𝑒( ) 3.5
Onde, V0 é a amplitude da tensão, I0 é a amplitude da corrente elétrica, ω é a frequência angular (ω = 2 π f, onde f é a frequência), i é o número imaginário e 𝜃 corresponde ao ângulo de fase entre a corrente elétrica e a tensão aplicada. Logo, a impedância complexa, Z*, é simplesmente a razão entre a tensão total e a amplitude máxima da corrente elétrica [55], Eq. 3.6:
𝑍∗(ω) = 𝑍 + 𝑖𝑍" = ( )
( ) = 𝑒 3.6 Onde, Z’ é a parte real do sistema, enquanto Z” é a parte imaginária da técnica de espectroscopia de impedância elétrica e m significa máxima. Dessa forma, a impedância Z’ + iZ” é uma grandeza vetorial, podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto em coordenadas polares, conforme mostrado na Figura 3.5 [28].
Figura 3.5: A Impedância Z podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto em coordenadas polares.
Obtêm-se dois valores de coordenada retangular, conforme Figura 3.5, tais como Re (Z) ≡ Z’ = |Z| cos 𝜃 e Im (Z) = Z” = |Z| sen 𝜃, com um ângulo de fase dado por 𝜃 = 𝑡𝑎𝑛 (𝑍"/𝑍′). De modo que o módulo Z’ e Z” é dado por |Z| = [(Z’)2 + (Z”)2]1/2. Define-se assim o diagrama de Argand, Nyquist ou plano complexo.
Em geral, a impedância Z é dependente da frequência, conforme definida. Assim, a partir do resultado obtido de Z (ꞷ) vs. ꞷ é que se obtém as informações sobre as propriedades elétricas de todo o sistema material-eletrodo [56, 57, 28].
A medida da técnica de impedância pode relacionar parâmetros físicos de processos de relaxação como, por exemplo, processos de transporte eletrônicos, iônicos, polarização, diferenças nas fases estruturais do material [34]. Dessa forma, por meio de combinações de resistores e capacitores e por meio de parâmetros geométricos conhecidos da amostra é possível derivar funções complexas Z*. A Tabela 3.1, ilustra algumas dessas grandezas complexas no qual obtêm por meio desse parâmetro.
Tabela 3.1: Equações complexas obtidas a partir de parâmetros geométricos dependente da frequência.
Função Complexa
Símbolo Relação com
a impedância complexa Componente Real Componente imaginária Impedância Z* (f) - Z’ (f) Z” (f) Admitância Y* (f) Y*(f) = ∗( ) Y’(f) = 𝑍′ (𝑧′) +(𝑧") Y"(f) = 𝑍" (𝑧′) +(𝑧") Condutividade σ* (f) σ*(f) = ∗( ) σ’(𝑓) = 𝑙 𝐴𝑌′(f) σ"(𝑓) = 𝑙 𝐴𝑌"(ꞷ) Permissividade ε* (f) ε*(f) = ꞷ ∗( ) ε'(f)= ꞷ𝑌"(f) ε"(f) = 𝑙 𝐴ꞷ𝑌′(ꞷ)
Vale ressaltar que o comportamento da condutividade elétrica em função da frequência ω estabeleceu-se, inicialmente, por medidas realizadas com silício cristalino dopado em temperatura de hélio líquido por meio do trabalho de Geballe e Pollak, em 1961 [57, 58], no qual verificou-se que a componente real da condutividade obedecia a lei σ’(ꞷ) α σs, com s ≈ 0,8. Em geral, existem dois processos físicos de mecanismo microscópico de condução em sistemas sólidos desordenados: 1) saltos (hopping) e 2) tunelamento quântico assistido por fônons de portadores de cargas sobre uma barreira de potencial que separa dois centros energeticamente favoráveis em uma distribuição aleatória [58].
A Figura 3.6 mostra exemplo de gráficos de impedância. A impedância dc é definida como Zdc = Z’ (f → 0). O ponto onde a componente real (Z’) se intercepta a componente imaginária (Z”) é chamado de frequência crítica (fc). Ao conhecer o valor da frequência crítica, é possível determinar o tempo de relaxação 𝜏 = do material estudado. Para maiores frequências, a componente imaginária predomina, e para menores frequências, a componente real predomina. Logo, Zdc e fc são apresentados na Figura 3.6 no qual representa 1 camada de PAni a temperatura ambiente com concentração de 2,5 mg/mL a 5 ppm de gás amônia em função da frequência (Hz).
Figura 3.6: Impedância dc, Zdc, e a frequencia crítica, fc.
3.5 – Modelos de circuitos resistor-capacitor (RC)
A medida de impedância complexa é baseada em modelos macroscópicos empíricos (fenomenológicos), representados por circuitos equivalentes, dispostos por uma combinação em paralelo de um resistor e um capacitor, onde o primeiro representa a contribuição dos processos de condução (movimento de cargas livres), enquanto o segundo representa a contribuição dielétrica (movimento de cargas ligadas). Dessa forma, a combinação em paralelo é mais adequada, pois os efeitos de transporte de carga, tanto de cargas livres como de cargas ligadas, ocorrem simultaneamente, com maior ou menor predominância de um ou outro. Logo, o circuito equivalente da impedância complexa, Z, pode ser escrito conforme a Eq. 3.7 [28]:
∗
=
∗+
∗3.7 Onde, Z*eq é a impedância equivalente do sistema, Z*R = R é a impedância reativa e Z*C = -iꞷ/C é a reatância capacitiva do sistema. Assim, o circuito equivalente que representa o sistema é mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7: Representação esquemática do circuito RC em paralelo.
Logo, para obter na impedância complexa, Z*, a componente real (Z’) e a componente imaginária (Z”) se utiliza a Eq. 2.7 e obtém a Eq. 3.8, como a primeira parte Z’ e a segunda parte da equação Z”:
𝑍
∗=
( ꞷ)
−
ꞷ
( ꞷ) 3.8
Onde, o parâmetro RC representa a constante de tempo do circuito ou tempo de relaxação.
Por meio do gráfico de espectroscopia de impedância elétrica é comum utilizar a parte imaginária em função da parte real do complexo conjugado da impedância Z* [56, 57, 28], conforme a Figura 3.8. Assim, a interseção das curvas das componentes imaginária e real nos fornece a frequência crítica fc, associada pelo tempo de relaxação do sistema, ou seja, o tempo de resposta do sistema ao impulso elétrico aplicado. Por meio de dados experimentais, um circuito RC paralelo no plano complexo pode fornecer o arco semicirculo cujo diâmetro equivale ao valor da resistência elétrica R e cada ponto corresponde à impedância em um valor determinado de frequência, sendo que no ponto máximo Z’ (𝜔 ) = Z” (𝜔 ) = R/2, condição que fornece a seguinte relação descrita pela Eq. 3.9 [56, 57, 28]:
𝜔 𝜏 = 2𝜋𝑓 𝜏 = 1
3.9Onde 𝜔 é a frequência angular, 𝜏 é o tempo de relaxação e 𝑓 é a frequência linear. Por meio do valor de R e da frequência de relaxação pode-se calcular a capacitância do circuito de acordo com a Eq. 3.10. [28]:
Figura 3.8: Gráfico de impedância representado pelo Diagrama de Argand [28].
O tempo de relaxação 𝜏 é distribuído continuamente ou discretamente em torno de uma média, 𝜏 = 𝜔 . Um parâmetro importante é o ângulo θ, pois está relacionado com a largura da distribuição do tempo de relaxação. Além disso, os arcos podem estar substancialmente distorcidos por outros tempos de relaxações cujos valores médios das constantes de tempo estão dentro de duas ordens de grandeza ou menos, daquela do arco considerado [28].
De acordo com estudos anteriores [59, 60, 28], quando se trabalha com sistemas não lineares, típicos de sistemas sólidos desordenados [59, 60], tais como os materiais poliméricos, é comum essa distribuição de tempos de relaxação para descrever o comportamento elétrico em função da frequência. Uma função resposta bastante utilizada é dada pela descrição de Havrilliak-Negami (HN) [59, 61], baseada em uma distribuição assimétrica de tempos de relaxação, e que pode ser encarada como uma fórmula geral, que abrange um conjunto de funções resposta dielétrica no tempo com diferentes distribuições de tempos de relaxação. A descrição HN foi inicialmente proposta em função da resposta dielétrica de um sistema, como expressa na Eq. 3.11 que, na verdade, é uma variança da equação adequada para o circuito equivalente RC.
𝑍
( )=
[ ( ) ] 3.11onde 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1 são condições necessárias e inferem sobre a desordem do sistema [34, 59-62].
Já para os sistemas que apresentam valores iguais a 1 para os coeficientes de α e β, são descritos pelo modelo Debye e a resposta elétrica desse sistema é
ilustrada na Figura 3.9 (a). No entanto, para valores de coeficientes de α ≠ 1 e β = 1, que é o processo conhecido por Cole-Cole, há uma uniformidade dos tempos de relaxação em todo o volume do material e o processo de relaxação que ocorre no material obedece a uma distribuição simétrica tipo gaussiana. Mas, para os valores de coeficientes de α = 1 e β ≠ 1, processo chamado de Davidson-Cole, existe diferentes distribuições de tempos de relaxação ao longo do material estudado, dessa forma essa distribuição é do tipo Lorentziana. O processo Cole-Cole e Davidson-Cole estão mostrados na Figura 3.9 (b) e Figura 3.9 (c), respectivamente. Na Figura 3.9 (d) é mostrado o processo de Havriliak-Negami (α = 0,5 e β = 0,5). Para modo de ilustração a Figura 3.8 (a), (b), (c) e (d) mostra os comportamentos de Z’(f) e Z” (f) vs. f(Hz) para os processos citados com os seus respectivos diagramas de Argand, representados por Z” (f) vs. Z’(f) [28].
Figura 3.9: Curvas de impedância complexa para diferentes modelos a) Debye (α = 1 e β = 1), (b) Cole-Cole (α = 0,5 e β = 1), (c) Davidson-Cole (α = 1 e β = 0,5) e (d) Havriliak-Negami (α = 0,5 e β = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por Z”(f) vs. Z‘(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 Ω e C = 10-6 F e estão representadas em escala mono-log [58, 28].
Vale ressaltar que as medidas elétricas dc e ac foram realizadas para todas as amostras com substrato sem e com tratamento térmico, depositados sobre o papel, com filmes de 1 a 5 camadas de solução de 2,5 e 10,0 mg/mL de PAni e estão apresentadas no Capítulo 5.
3.6 – Preparação das amostras para medidas elétricas
A Figura 3.10 é uma ilustração esquemática do processo de preparação do sensor de gás amônia a base de PAni impresso em papel flexível. A fabricação dos dispositivos eletrônicos utilizados para a realização das medidas elétricas, inicia-se por meio do papel virgem sem ou com tratamento térmico, conforme ilustrado na Figura 3.10 (a). O substrato utilizado no trabalho foi o papel alcalino extra branco da empresa Kajocopy. Logo, foi inserido o papel virgem no equipamento de recobrimento wire bar e programado com velocidade de 4 cm/s e espaçamento entre a barra de rolagem e o papel virgem cerca 1 mm para melhor espalhamento da PAni ao longo do substrato. Em seguida, foi inserido a PAni líquida (base esmeraldina) com a utilização de uma pipeta e imediatamente foi acionado o equipamento wire bar, Figura 3.10 (b). Após esse processo, foi colocado a PAni impressa no papel em uma posição vertical durante 24 horas a temperatura ambiente para secar, para diminuir o enrugamento na superfície do papel e para possíveis deposições de PAni. Após a secagem ocorreu a fabricação dos eletrodos por meio do uso de tela para Silk e de tinta prata CI-1036 da empresa Engineered Materials Systems, INC, conforme a Figura 3.10 (c). Dessa forma, foi possível obter 20 pares de eletrodos com dimensões de 10 mm de comprimento (d) e 600 µm de espaçamento entre eletrodos (L). Por meio desta técnica, foi possível a fabricação de muitos sensores e a um custo reduzido.
Na Figura 3.10 (d) foi deixado o sensor durante 20 s no vapor de HCl 1M no qual ficou com uma coloração esverdeada demonstrando característica de dopagem (sal esmeraldina). Após 1 hora secando a temperatura ambiente o dispositivo estava pronto para as medições elétricas com o gás amônia (NH3), conforme a Figura 3.10 (e). A fim de verificar a reprodutibilidade foi confeccionado mais sensores com as mesmas especificações utilizadas nas etapas anteriores com outras duas folhas
distintas da mesma gramatura. Logo, estimou-se por meio de uma estatística simples as medidas dc e ac abordadas no capítulo 5. Tal processo foi realizado no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto, LAPPEM/UFOP, o qual possibilita a fabricação de eletrodos de forma autônoma.
Figura 3.10: Esquemática de alguns processos na fabricação do sensor de PAni impresso em papel para monitoramento do gás de amônia (NH3). (a) papel virgem sem ou com tratamento térmico. (b) processo de impressão da PAni pelo método de recobrimento wire bar com a utilização da pipeta. (c) processo de corte mecânico para confecção de sensores individuais após o método silk-screen. (d) sensor individual de PAni após o contato com o vapor do HCl 1M durante 20s. (e) sensor finalizado e pronto para as medidas elétricas para o monitoramento do vapor de amônia (NH3).
Para conhecer melhor o substrato de papel foi realizado ensaios mecânicos de tração de acordo com o órgão de normalização American Society for Testing and Materials – ASTM D1708-13, com a utilização de um equipamento EMIC modelo DL2320. Os testes de tração foram feitos com os corpos de prova gravata e retangular, conforme demonstrado os modelos na Figura 3.11. O formato gravata tem aproximadamente 5 mm de largura interna, 88 µm espessura e 12 mm de
comprimento base. Por outro lado, o corpo de prova no formato retangular tem aproximadamente 20 mm de largura, 88 µm espessura e 12 mm de comprimento base. O procedimento da análise ocorreu utilizando distância inicial entre as garras de 12,0 mm e célula de carga de 5 kN. Os resultados de tensão no alongamento e na ruptura foram expressos graficamente e estão representados no capítulo 5.1. Figura 3.11: Modelos de corpos de prova (a) gravata e (b) retangular, ambos utilizado em ensaios de tração, segundo a normalização American Society for Testing and Materials – ASTM D 1708 – 13. O sentido de aplicação da força é expressa pela seta.
Para observar as fibras do substrato de papel e, posteriormente, os filmes de diferentes números de camadas sem e com o tratamento térmico foi utilizado o microscópio Leica DM4500 conforme mostrado na Figura 5.4.
Com essa abordagem, a Figura 3.12 mostra um fluxograma com informações dos métodos utilizados para o desenvolvimento dos sensores citados.
Figura 3.12: Fluxograma representando as etapas de fabricação dos filmes de PAni impresso em papel. Essa etapa inicia-se com a síntese da polianilina, a preparação do substrato sem e com tratamento térmico, a deposição da PAni em diferentes camadas, o processo de corte, a dopagem e finalizando com as medidas elétricas.