Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós-Graduação
Departamento de Física Física dos Materiais
Wflander Martins de Souza
SENSOR DE AMÔNIA À BASE DE POLÍMERO ELETRÔNICO IMPRESSO EM PAPEL: DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO
Ouro Preto - MG 2019
ii
WFLANDER MARTINS DE SOUZA
SENSOR DE AMÔNIA À BASE DE POLÍMERO ELETRÔNICO IMPRESSO EM PAPEL: DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências com ênfase em Física de Materiais (FIMAT), como parte integrante dos requisitos para a obtenção de título de Mestre em Física.
Orientador: Dr. Rodrigo Fernando Bianchi
Coorientadora: Dra. Gislayne Elisana Gonçalves
Linha de pesquisa: materiais e sistemas estruturados e nanoestruturados.
Ouro Preto - MG
Catalogação: www.sisbin.ufop.br 104f.: il.: color; grafs; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi. Coorientadora: Profª. Drª. Gislayne Elisana Gonçalves.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciências.
Área de Concentração: Física de Materiais.
1. Polímeros. 2. Semicondutores. 3. Filmes finos. 4. Nanotecnologia. I. Bianchi, Rodrigo Fernando. II. Gonçalves, Gislayne Elisana. III. Universidade Federal de Ouro Preto. IV. Titulo.
iii “Eu nunca falhei, apenas descobri 10 mil maneiras de não fazer a lâmpada. E cada tentativa me levava mais perto do conhecimento de como funcionaria.”
iv
AGRADECIMENTOS
Com o coração que dança no peito, a minha enorme gratidão, primeiramente à Deus pelos talentos e dons me confiado.
À Jesus e José pelos exemplos que são. À Maria a alma doce que nutre este chão. Aos meus pais Romulo e Meire por terem me apoiado em todas as minhas escolhas, pela coragem, determinação e disciplina que me ensinaram.
Aos meus irmãos por serem exemplos em minha vida!
Ao meu orientador e professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi, pela orientação precisa, pelas palavras de estímulos, pela confiança, pelo carinho e em outros momentos pelas palavras firmes, por ter-me viabilizado escolher os meus próprios caminhos e neles ter trilhado comigo.
À minha coorientadora Dra. Gislayne Elisana Gonçalves, pela orientação precisa, pelo apoio de sempre, pelo carinho, dedicação e diálogos constantes.
Aos meus irmãos de caminho dentro do LAPPEM, pelos ensinamentos e companheirismo em cada uma de suas jornadas como futuros graduados, mestres e doutores.
Aos professores do programa de Pós-Graduação, FIMAT, pelos ensinamentos e trocas de experiências.
Aos técnicos do departamento de Física, DEFIS/UFOP.
Aos irmãos da república Asgard pelo respeito e tranquilidade dentro do lar.
Á UFOP pelo exemplo de mesmo em tempos difíceis continuar a formar profissionais de qualidade em diversas áreas.
À FIMAT, FAPEMIG, e o Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica/ CNPq.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a conclusão deste trabalho, o meu muito obrigado.
v SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS...vi LISTA DE TABELAS...xii LISTA DE ABREVIATURAS...xiii LISTA DE SÍMBOLOS...xiv RESUMO...xv ABSTRACT...xvi CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO...1
CAPÍTULO 2 - REVISÃO DE LITERATURA...5
CAPÍTULO 3 - PROCEDIMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS...13
CAPÍTULO 4 - EQUIPAMENTOS...30
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES...40
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES...93
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Imagem de um transistor de filmes finos orgânico baseado em pentaceno (OTFTs) fabricado em substrato de papel [26].
Figura 2.1: Escala de condutividade elétrica para diferentes materiais [32]. Figura 2.2: Estrutura química do trans-poliacetileno [32].
Figura 2.3: Representação de um polímero conjugado por meio dos orbitais híbridos sp2 em ligação dupla entre dois átomos de carbono da cadeia [35].
Figura 2.4: Estrutura geral da polianilina, mostrando as unidades benzenóide (reduzida) e quinóide (oxidada) [38].
Figura 2.5: Classificação de tecnologias de impressão.
Figura 3.1: Fluxograma das etapas de polimerização à secagem, previamente mencionadas.
Figura 3.2: Fluxograma das etapas de dissolução da PAni em NMP.
Figura 3.3: Esquemática de alguns processos na fabricação do sensor de PAni impresso em papel para monitoramento do gás de amônia (NH3). (a) papel virgem sem ou com tratamento térmico. (b) processo de impressão da PAni pelo método de recobrimento wire bar com a utilização da pipeta. (c) processo de corte mecânico para confecção de sensores individuais após o método silk-screen. (d) sensor individual de PAni após o contato com o vapor do HCl 1M durante 20s. (e) sensor finalizado e pronto para as medidas elétricas para o monitoramento do vapor de amônia.
Figura 3.3: Representação do método de medida dc para determinar a condutividade dc.
Figura 3.4: Esquema experimental utilizado para medidas elétrica dc e ac [34]. Figura 3.5: A Impedância Z podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto em coordenadas polares.
vii Figura 3.6: Impedância dc, Zdc, e a frequencia crítica, fc.
Figura 3.7: Representação esquemática do circuito RC em paralelo.
Figura 3.8: Gráfico de impedância representado pelo Diagrama de Argand [28].
Figura 3.9: Curvas de impedância complexa para diferentes modelos a) Debye (α = 1 e β = 1), (b) Cole-Cole (α = 0,5 e β = 1), (c) Davidson-Cole (α = 1 e β = 0,5) e (d) Havriliak-Negami (α = 0,5 e β = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por Z”(f) vs. Z‘(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 Ω e C = 10-6 F e estão representadas em escala mono-log [32, 11]. Figura 3.10: Esquemática de alguns processos na fabricação do sensor de PAni impresso em papel para monitoramento do gás de amônia (NH3). (a) papel virgem sem ou com tratamento térmico. (b) processo de impressão da PAni pelo método de recobrimento wire bar com a utilização da pipeta. (c) processo de corte mecânico para confecção de sensores individuais após o método silk-screen. (d) sensor individual de PAni após o contato com o vapor do HCl 1M durante 20s. (e) sensor finalizado e pronto para as medidas elétricas para o monitoramento do vapor de amônia (NH3).
Figura 3.11: Modelos de corpos de prova (a) gravata e (b) retangular, ambos utilizado em ensaios de tração, segundo a normalização American Society for Testing and Materials – ASTM D 1708 – 13. O sentido de aplicação da força é expressa pela seta.
Figura 3.12: Fluxograma representando as etapas de fabricação dos filmes de PAni impresso em papel. Essa etapa inicia-se com a síntese da polianilina, a preparação do substrato sem e com tratamento térmico, a deposição da PAni em diferentes camadas, o processo de corte, a dopagem e finalizando com as medidas elétricas. Figura 4.1: Equipamento utilizado no tratamento térmico.
Figura 4.2: (a) Máquina de corte e (b) faca de corte apropriada. Figura 4.3: Máquina Universal de Ensaios, modelo EMIC DL 2000.
Figura 4.4: (a) Imagem do equipamento de recobrimento wire bar e (b) e (c) representação esquemática de como descrevem o movimento que a lâmina
viii
realizada para homogeneidade de espalhamento da solução de PAni ao longo do substrato.
Figura 4.5: Equipamento Pantone.
Figura 4.6: Microscópio Leica DM5000B.
Figura 4.7: Aparato experimental contendo conexões elétricas e utilizada para simular confinamento de gás amônia.
Figura 4.8: (a) Detector de amônia digital portátil comercial, modelo DG-200 marca Instrutherm. (b) detector de amônia inserido no interior da câmara de gás.
Figura 4.9: Imagem do equipamento utilizado para realização das medidas elétricas dc no qual permite imprimir dados do comportamento da curva I x V.
Figura 4.10: Impedanciômetro Solartron 1260 Impedance/Gain Phase Analyser. Figura 5.1: Resultados das curvas representativas de tensão vs. deformação do substrato a temperatura ambiente (Ta) (a) no formato de gravata a 60°C e a (b) 100°C, (c) no formato de retangular a 60°C e a (d) 100°C.
Figura 5.2: Comportamento de curva tensão vs. deformação do substrato à Ta, destacando-se os pontos de tensão máxima, deformação e tensão na ruptura, região elástica e plástica, bem como a representação e esquemáticas dos perfis de corpo de prova ao longo do ensaio de tração.
Figura 5.3: Coloração do substrato e diferentes camadas do filme em relação a resposta da escala pantone® e o seu respectivo código, (a) e (b) são filmes com concentração de 2,5 mg/mL de PAni, e (c) e (d) são filmes com concentração de 10 mg/mL de PAni.
Figura 5.4: Imagem do papel virgem e os filmes de 1 a 5 camadas, (a) solução de 2,5 mg/mL de PAni a Ta, (b) solução de 2,5 mg/mL de PAni a 60°C, (c) solução de 10,0 mg/mL de PAni a Ta e (d) solução de 10 mg/mL de PAni a 100°C.
Figura 5.5: Curvas de I vs. V dos filmes de 1 a 5 camadas de PAni desdopada com solução de: (a) 2,5 mg/mL de PAni a temperatura ambiente, (b) 2,5 mg/mL de PAni
ix
com tratamento térmico de 60°C, (c) 10,0 mg/mL de PAni a temperatura ambiente, (d) 10,0 mg/mL de PAni com tratamento térmico de 100°C.
Figura 5.6: Resultados de ρ vs. n° de camada de PAni dos filmes de 1 a 5 camadas de PAni desdopada com solução 2,5 mg/mL de PAni a temperatura ambiente e a 60°C, incluindo a solução de 10,0 mg/mL de PAni a temperatura ambiente e a 100°C.
Figura 5.7: Curvas de I vs. V dos filmes de 1 a 5 camadas de PAni dopada com solução de: (a) 2,5 mg/mL de PAni a temperatura ambiente, (b) 2,5 mg/mL de PAni com tratamento térmico de 60°C, (c) 10,0 mg/mL de PAni a temperatura ambiente, (d) 10,0 mg/mL de PAni com tratamento térmico de 100°C.
Figura 5.8: Resultado de ρ vs. n° de camadas de PAni dos filmes de 1 a 5 camadas de PAni dopada com solução de 2,5 mg/mL de PAni a temperatura ambiente e a 60°C, incluindo a solução de 10,0 mg/mL de PAni a temperatura ambiente e a 100°C.
Figura 5.9: Resultados experimentais de |Z’| (f) e |Z”| (f), da impedância complexa de filmes de solução de 2,5 mg/mL de PAni exposto diferentes concentrações de amônia para (a) e (b) 1 camada a Ta, (c) e (d) 1 camada a 60°C, (e) e (f) 3 camadas a Ta, (g) e (h) 3 camadas a 60°C, (i) e (j) 5 camadas a Ta, (k) e (l) 5 camadas a 60°C.
Figura 5.10: Resultados de Z”(f) vs. Z’(f) dos filmes expostos em diferentes concentrações de amônia para (a) 1 camada a Ta, (b) 1 camada a 60°C, (c) 3 camadas a Ta, (d) 3 camadas a 60°C, (e) 5 camadas a Ta e (f) 5 camadas a 60°C. Figura 5.11: Resultados de Zdc e fc vs. NH3 dos filmes preparados com solução de 2,5 mg/mL de PAni com: (a) e (b) 1 camada sem tratamento térmico, (c) e (d) 1 camada com tratamento térmico, (e) e (f) 3 camadas sem tratamento térmico, (g) e (h) 3 camadas com tratamento térmico, (i) e (j) 5 camadas sem tratamento térmico, (k) e (l) 5 camadas com tratamento térmico.
Figura 5.12: Curva de vs. [NH3] (ppm) dos filmes preparados com solução de 2,5 mg/mL de PAni com: (a) 1 camada sem tratamento térmico, (b) 1 camada com tratamento térmico, (c) 3 camadas sem tratamento térmico, (d) 3 camadas com
x
tratamento térmico, (e) 5 camadas sem tratamento térmico, (f) 5 camadas com tratamento térmico.
Figura 5.13: Curvas da variação dos valores da impedância real ∆ e impedância imaginária ∆ "
" para (a) e (b) 1 camada a Ta, (c) e (d) 1 camada a 60°C, (e) e (f)3 camadas a Ta, (g) e (h) 3 camadas a 60°C, (i) e (j) 5 camadas a Ta e (k) e (l) 5 camadas a 60°C para diferentes frequências f dos filmes após serem expostos a concentrações de 0 ppm a 100 ppm de amônia no filme com solução de 2,5 mg/mL de PAni.
Figura 5.14: Resultados experimentais de |Z’| (f) e |Z”| (f), na escala log-log, da impedância complexa de filmes de solução de 10,0 mg/mL de PAni exposto diferentes concentrações de amônia para (a) e (b) 1 camada a Ta, (c) e (d) 1 camada a 100°C, (e) e (f) 3 camadas a Ta, (g) e (h) 3 camadas a 100°C, (i) e (j) 5 camadas a Ta, (k) e (l) 5 camadas a 100°C.
Figura 5.15: Resultados de Z”(f) vs. Z’(f) dos filmes expostos em diferentes concentrações de amônia para (a) 1 camada a Ta, (b) 1 camada a 100°C, (c) 3 camadas a Ta, (d) 3 camadas a 100°C, (e) 5 camadas a Ta e (f) 5 camadas a 100°C.
Figura 5.16: Resultados de Zdc e fc vs. NH3 dos filmes preparados com solução de 2,5 mg/mL de PAni com: (a) e (b) 1 camada sem tratamento térmico, (c) e (d) 1 camada com tratamento térmico, (e) e (f) 3 camadas sem tratamento térmico, (g) e (h) 3 camadas com tratamento térmico, (i) e (j) 5 camadas sem tratamento térmico, (k) e (l) 5 camadas com tratamento térmico.
Figura 5.17:Curva de vs. [NH3] (ppm) dos filmes preparados com solução de 10,0 mg/mL de PAni com: (a) 1 camada sem tratamento térmico, (b) 1 camada com tratamento térmico, (c) 3 camadas sem tratamento térmico, (d) 3 camadas com tratamento térmico, (e) 5 camadas sem tratamento térmico, (f) 5 camadas com tratamento térmico.
Figura 5.18: Curvas da variação dos valores da impedância real ∆ e impedância imaginária ∆ "
xi
camadas a Ta, (g) e (h) 3 camadas a 100°C, (i) e (j) 5 camadas a Ta e (k) e (l) 5 camadas a 100°C para diferentes frequências f dos filmes após serem expostos a concentrações de 0 ppm a 100 ppm de amônia no filme com solução de 10,0 mg/mL de PAni.
Figura 5.19: Ajuste fenomenológico do filme de 1 camada de PAni impressa no substrato sem tratamento térmico com presença de amônia a 5 ppm, na escala log-log, com os modelos (a) Cole-Cole, (b) Davidson-Cole, (c) Havriliak-Negami, (d) Debye.
Figura 5.20: Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. frequência dos filmes com ajustes teórico-experimental obtidos a partir do modelo Cole-Cole para diferentes concentrações de amônia para 1 camada de PAni impresso em substratos (a)-(d) sem e (e)-(h) com tratamento térmico.
Figura 5.21: Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f dos filmes com ajustes teórico-experimental obtidos a partir do modelo Cole-Cole para diferentes concentrações de amônia para 3 camadas de PAni impresso em substratos (a)-(d) sem e (e)-(h) com tratamento térmico.
Figura 5.22: Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f dos filmes com ajustes teórico-experimental obtidos a partir do modelo Cole-Cole para diferentes concentrações de amônia para 5 camadas de PAni impresso em substratos (a)-(d) sem e (e)-(h) com tratamento térmico.
Figura 5.23: Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f dos filmes com ajustes teórico-experimental obtidos a partir do modelo Cole-Cole para diferentes concentrações de amônia para 1 camada de PAni impresso em substratos (a)-(d) sem e (e)-(h) com tratamento térmico.
Figura 5.25: Curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f dos filmes com ajustes teórico-experimental obtidos a partir do modelo Cole-Cole para diferentes concentrações de amônia para 1 camada de PAni impresso em substratos (a)-(d) sem e (e)-(h) com tratamento térmico.
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Estruturas nas formas reduzidas/oxidadas em relação a dopagem da polianilina [41, adaptado].
Tabela 2.2: Descrição de técnicas de impressão e suas vantagens e desvantagens. Tabela 3.1: Equações complexas obtidas a partir de parâmetros geométricos dependente da frequência.
Tabela 5.1: Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, com valores das resistências R1 e R2, das capacitâncias C1 e C2 e dos parâmetros de desordem α1 e α2 utilizados no modelo Cole-Cole para obtenção dos ajustes teórico-experimentais dos filmes em diferentes camadas de PAni impresso no substrato sem e com tratamento térmico e para diferentes concentrações de gás amônia (0, 5, 20 e 100 ppm).
Tabela 5.2: Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, com valores das resistências R1 e R2, das capacitâncias C1 e C2 e dos parâmetros de desordem α1 e α2 utilizados no modelo Cole-Cole para obtenção dos ajustes teórico-experimentais dos filmes em diferentes camadas de PAni impresso no substrato sem e com tratamento térmico e para diferentes concentrações de gás amônia (0, 5, 20 e 100 ppm). E, as curvas de Z’(f) e Z”(f) vs. f com ajustes teóricos-experimentais são apresentadas na Figura 5.18-20, respectivamente.
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
Ac Alternate current (Corrente alternada).
Dc Direct current (Corrente contínua).
PLEDs Polymer light emitting diode (Diodo emissor de luz polimérico).
HOMO Highest occupied molecular orbital (Orbital molecular ocupado
de maior energia).
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (Orbital molecular
desocupado de maior energia).
NMP 1 - Metil - 2 - Pirrolidona.
Ta Temperatura ambiente.
HN Havriliak-Negami.
EO Eletrônica orgânica.
xiv
LISTA DE SÍMBOLOS
ꞷ0 Frequência angular.
Z*(ꞷ) Impedância complexa em função da frequência angular.
Z’(ꞷ) Componente real da impedância complexa em função da
frequência angular.
Z”(ꞷ) Componente imaginária da impedância complexa em função da
frequência angular.
I Corrente elétrica.
V Tensão.
𝜏 Tempo de relaxação.
Zdc Impedância dc.
Y*(ꞷ) Admitância complexa em função da frequência angular.
Y’(ꞷ) Admitância real.
Y”(ꞷ) Admitância imaginária.
σ*(ꞷ) Condutividade complexa ac em função da frequência angular.
σ’(ꞷ) Componente real da condutividade ac em função da frequência
angular.
σ"(ꞷ) Componente imaginária da condutividade ac em função da
frequência angular.
ε*(ꞷ) Permissividade dielétrica complexa efetiva do meio.
xv
RESUMO
Nos últimos anos, o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos poliméricos tem se tornado frequente em diversos grupos e laboratórios de pesquisa em todo o mundo. Dentre estes dispositivos, os impressos em papel têm recebido destaque, não somente por causa do baixo custo e da facilidade de produção, mas, sobretudo devido à versatilidade e capacidade de inovação tecnológica. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores de amônia à base de filmes de polímeros semicondutivos depositados, pela técnica Wire Bar Coating em substrato de papel. Para tanto, filmes de polianilina (PAni) foram utilizadas como elemento ativo dos sensores buscando-se, sobretudo, o desenvolvimento de dispositivo com aplicação potencial para controle e monitoramento de amônia em área de confinamento animal, isto é, no intervalo de 0 a 100 ppm. Para atingir esse objetivo, soluções de PAni em NMP foram depositados em papel e, posteriormente, tratados termicamente em diferentes temperaturas (temperatura ambiente, 60°C e 100°C). Finalmente, eletrodos paralelos de prata foram depositados na superfície da PAni para fabricação do sensor de gás. Os sensores, uma vez preparados, foram caracterizados óptica e eletricamente (ac e dc). Os resultados dc e ac mostraram o comportamento ôhmico e, por fim, os resultados de cada dispositivo diminui, de forma que tende a se estabilizar a 40 ppm. O modelo para o ajuste teórico-experimental foi o Cole-Cole, o que demonstra que os filmes apresentam uma estrutura desordenada do tipo simétrica e que a resistividade do filme aumenta com o aumento da concentração de amônia. Em comparação com as duas soluções de PAni estudadas, verificou-se que o filme mais sensível foi o de 2,5 mg/mL com 5 camadas a temperatura ambiente. Desta forma, propor dispositivos fabricados a partir de técnicas de impressão simples e em substratos de baixo custo, e que ainda possibilite fabricar quantidades “piloto” de dispositivos (ou impressão em grandes áreas) é, sem dúvida a maior contribuição deste trabalho.
xvi
ABSTRACT
In recent years, the development of polymeric electronic devices has become common in several research groups and laboratories around the world. Among these devices, paper prints have received prominence, not only because of the low cost and ease of production, but especially due to their versatility and technological innovation capacity. In this context, the objective of this work was the development of ammonia sensors based on deposited semiconductive polymer films by the Wire Bar Coating technique on paper substrate. For this purpose, polyaniline films (PAni) were used as an active element of the sensors seeking, above all, the development of a device with potential application for ammonia control and monitoring in animal confinement area, that is, in the range of 0 to 100 ppm To achieve this goal, NMP PAni solutions were deposited on paper and subsequently heat treated at different temperatures (room temperature, 60°C and 100°C). Finally, parallel silver electrodes were deposited on the surface of the PAni to manufacture the gas sensor. The sensors, once prepared, were optically and electrically characterized (ac and dc). The results dc and ac showed the ohmic behavior and, finally, the results of each device decreases, so that it tends to stabilize at 40 ppm. The model for the theoretical-experimental adjustment was the Cole-Cole, which demonstrates that the films have a symmetrical disordered structure and that the resistivity of the film increases with increasing ammonia concentration. Compared to the two PAni solutions studied, it was found that the most sensitive film was 2.5 mg/mL with 5 layers at room temperature. Therefore, proposing devices made using simple printing techniques and low cost substrates that still make it possible to manufacture several devices (or large area printing) is undoubtedly the major contribution of this work.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Os materiais poliméricos têm atraído a atenção de inúmeros grupos de pesquisas desde 1977 [1], com a descoberta da alta condutividade elétrica do trans-poliacetileno devido, principalmente, as suas versáteis propriedades mecânicas e elétricas [1]. Desde então, o uso de polímeros como elemento ativo de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos tem se difundido. Assim, a partir do final da década de 1980, potencializou-se o uso desses materiais, dando início a área da eletrônica orgânica, quando os polímeros passaram a receber a atenção da comunidade científica. Consequentemente, as aplicações tecnológicas desses materiais têm levado a fabricação de células fotovoltaica, displays, sensores químicos, térmicos e biológicos, baterias recarregáveis, etc. Dentre os polímeros mais versáteis para aplicação em dispositivos eletrônicos destaca a polianilina (PAni), que apresenta, dentre suas inúmeras características físico-químicas, fácil obtenção, alta condutividade elétrica, alta estabilidade à temperatura ambiente, baixo custo e a possibilidade de controle de sua condutividade com ácidos/bases de Brönsted [1]. Além disso, esse polímero ainda pode ser depositado em diferentes substratos para fabricação de circuitos e dispositivos eletrônicos flexíveis, enquadrando-a como material ativo para uso na chamada eletrônica orgânica impressa. Esse material ainda pode apresentar-se as seguintes características: transparência, biodegradável e baixo custo, podendo ser fabricado via rotogravura [2, 3], inkjet [4] e wire bar [5]. Mais do que isso, o papel, substrato usualmente empregado na eletrônica impressa e líquida, tem surgido como um material adequado para uso em sensores, que oferece diversas vantagens, tais como: ecologicamente correto, leveza, flexibilidade, baixo custo, fácil manuseio e biocompatibilidade [6]. Ademais, o uso de substrato de papel é vantajoso em termos de emissões ambientais em todas as etapas de seu ciclo de vida [7]. Contudo, o desafio deste material ainda é a sua não uniformidade e alta rugosidade, os quais dificultam, ou mesmo inviabilizam, a produção de sensores impressos em papel em nível comercial.
Alguns estudos tem mostrado o uso de substrato de papel único e exclusivamente como elemento passivo em sensores poliméricos, tais como:
transistor [8], sensor eletroquímico [9], sensor colorimétrico [10], sensor têxtil [11], sensor de respiração [12], sensor de toque capacitivo [13], microeletrônico [14, 15]. Também é empregado como composto ativo em bateria [16], microfluídicos altamente baratos [17, 18], bioensaios portáteis [19, 20, 21] para detectar analitos em diagnósticos de saúde e, soldagem de pacotes padrão Si SMD (microprocessador) em faixas de tinta Ag impressas em tela em papel usando solda de baixa temperatura [22]. Sem dúvida, promover o uso de papel em dispositivos dessa natureza ainda é um desafio científico e tecnológico ainda presente, mas que abre perspectivas para outras áreas de conhecimento, como a agrícola. Em especial ao potencial único dos dispositivos impressos em áreas de destaque inovadoras, o controle da amônia em ambiente de confinamento animal é um tópico atual e interessante. Recentemente, o Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas dos Materiais - LAPPEM, desenvolve sensores flexíveis de amônia [23, 24, 25, 3] para controle de ambiente avícola. Em linhas gerais, tais dispositivos apresentam as vantagens e facilidades de processamento e a leitura de resposta via condutividade alternada, ac. Por outro lado, ainda requer técnicas de automontagens e, portanto, de requisito para a fabricação de sensores. Mesmo com todo potencial associado aos dispositivos fabricados para gases, a dificuldade em estabelecer a reprodutibilidade do sistema associado a fabricação de grande quantidade de sensores é ainda um desafio recorrente. Desta forma, propor dispositivos fabricados a partir de técnicas de impressão simples e em substratos de baixo custo, e que ainda possibilite fabricar quantidades “piloto” de dispositivos (ou impressão em grandes áreas) é, sem dúvida a maior contribuição deste trabalho.
A título de ilustração, a Figura 1.1, apresenta um conjunto de transistores de pentaceno sobre substrato de papel [26]. O gás amônia (NH3) é utilizado como produto básico na indústria química e tem aplicações domésticas e industriais. No entanto, é um gás tóxico e dependendo da concentração pode causar irritação, queimaduras, asfixias ou até a morte. Segundo estudos a percepção humana pode detectá-lo no ar a partir de 53 ppm. Mas, uma quantidade de 25 ppm a 35 ppm no ar pode ocasionar problemas pulmonares [27]. Diante dos danos que podem ser causados pelo gás amônia, tornou-se interessante a realização de pesquisas para
confecção de um sensor para monitoramento de um possível vazamento deste gás. Dessa forma, a tecnologia tem proporcionado estudos no processamento e funcionalidade de polímeros conjugados e têm conquistado significativos avanços nas últimas décadas. Portanto, no presente trabalho utiliza a PAni como objeto de estudo impresso em substrato de papel.
Figura 1.1: Fotografia de um transistor de filmes finos orgânico baseado em pentaceno (OTFTs) fabricado em substrato de papel [26].
1.1 – Objetivos
O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e caracterizar eletricamente, por meio da técnica de espectroscopia de impedância elétrica, sensores tendo PAni como elemento ativo para monitoramento do gás de amônia (NH3).
Para atingir este objetivo algumas etapas cientificas e tecnológicas tiveram de ser vencidas, a saber:
1) investigar a estabilidade da condutividade da polianilina adsorvida no papel, a reprodutibilidade e como reage ao gás amônia;
2) investigar o comportamento em regimes dc e ac;
3) caracterizar morfológica e eletricamente filmes de PAni em função do número de camada e;
1.2 – Descrição do trabalho
Este trabalho foi dividido em seis partes. Sendo o primeiro deles, Capítulo 1, realizado uma pequena introdução sobre o contexto em que o trabalho foi desenvolvido. Em seguida, Capítulo 2, apresenta uma breve revisão da literatura das principais características e definições de polímeros isolantes, polímeros conjugados, polianilina, eletrônica impressa e técnicas de impressão. No Capítulo 3, segue os procedimentos e métodos experimentais para a obtenção dos filmes. Por outro lado, no Capítulo 4, são apresentados os equipamentos utilizados nesse trabalho. No Capítulo 5, segue a discussões dos resultados experimentais obtidos com as caracterizações elétricas em função da concentração de amônia. Ademais, no Capítulo 6, é apresentado a conclusão do trabalho.
CAPÍTULO 2
REVISÃO DE LITERATURA
Neste capítulo são apresentados breves revisões de conceitos sobre os principais assuntos tratados ao longo do desenvolvimento deste trabalho, a saber: polímeros isolantes, polímeros conjugados, polianilina, eletrônica impressa e técnicas de impressão.
2. 1 – Polímeros Isolantes
O termo “polímero” vem do grego e significa (“muitas partes”). Um polímero é formado pela repetição de um grande número de unidades químicas repetitivas, sendo uma substância macromolecular constituída principalmente por átomos de carbono e hidrogênio, unidas entre si por ligações covalentes e eventualmente apresentam oxigênio e nitrogênio ou alguns halogênios em sua estrutura. Em alguns casos, as ligações conduzem a uma cadeia linear, com ou sem ramificações, e noutros, a cadeias ligadas entre si formando estruturas tridimensionais. Os polímeros são compostos de origem natural, mas existem polímeros sintético, ambos podem possuir massa molar da ordem de 104 a 106 g/mol. Entretanto, existem polímeros orgânicos e inorgânicos; sendo os primeiros os mais estudados e mais importantes comercialmente [28, 29].
Os polímeros eram conhecidos e aplicados apenas como materiais isolantes devido as suas características elétricas até o ano de 1977, quando a partir daí foi descoberta as propriedades elétricas do trans-poliacetileno [1,30] com características elétricas condutoras. Tais características são discutidas a seguir. 2.2 - Polímeros Conjugados
Quando descoberto acidentalmente as características elétricas condutoras do filme do polímero trans-poliacetileno no laboratório do Prof. Shirakawa [30], começaram a
ser estudadas as propriedades eletrônicas e se deu início do interesse por polímeros condutores intrínsecos. A condutividade desses materiais pode variar de isolantes, semicondutores até muito condutor, similar a condutividade de materiais metálicos [31], como exemplificado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Escala de condutividade elétrica para diferentes materiais [32].
Os polímeros conjugados possuem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas interessantes e suas estruturas acontecem de forma alternada de ligações simples e duplas, sendo assim chamadas de estruturas conjugadas. Um exemplo típico é a fórmula estrutural do trans-poliacetileno, conforme a Figura 2.2.
Figura 2.2: Estrutura química do trans-poliacetileno [32].
A estrutura eletrônica desses polímeros conjugados pode ser descrita em termos de sobreposição de orbitas pz proveniente de hibridização sp2+pz dos seus átomos de carbono [33, 34]. As ligações σ, que são as ligações formadas pela sobreposição dos orbitais híbridos sp2, unem os carbonos da cadeia polimérica principal. No entanto, os orbitais pz não hibridizados dos carbonos vizinhos se sobrepõem, dando origem às ligações π. A ligação π é qualquer ligação que surge pela aproximação lateral de elétrons e que esteja fora do eixo internuclear [28, 35, 36]. A Figura 2.3, representa a partir da ligação dupla entre dois átomos de carbono os orbitais híbridos sp2 para formação de ligação σ e a ligação π. Denominados de HOMO (highest occupied molecular orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), a diferença de energia (gap) entre esses orbitais situa-se entre 1 e 4 eV, tornando esses polímeros de grande interesse científico e tecnológico [34].
Figura 2.3: Representação de um polímero conjugado por meio dos orbitais híbridos sp2 em ligação dupla entre dois átomos de carbono da cadeia [35].
2.3 – Polianilina
A PAni [37] é um polímero formado por monômeros de anilina, sendo um dos semicondutores mais utilizados em dispositivos eletrônicos pela sua facilidade de obtenção e processamento, baixo custo, sensibilidade em temperatura ambiente e, principalmente, pela possibilidade de variação e controle de sua condutividade elétrica de modo reversível, alternando sua exposição a soluções ácidas ou básicas [1]. É formada pela repetição de cadeias unitárias reduzidas e oxidadas [38, 39, 40]. Em sua estrutura geral existe o benzóide que é a forma reduzida (ganha elétrons) e o quinóide que é a forma oxidada (perde elétrons), que são unidades que contém quatro ou mais anéis de carbono separados por átomos de nitrogênio, conforme mostra a Figura 2.4.
Figura 2.4: Estrutura geral da polianilina, mostrando as unidades benzenóide (reduzida) e quinóide (oxidada) [38].
A PAni pode ser dopada de várias maneiras, ocorrendo assim, os estágios de oxidação/redução ao longo da cadeia [38, 41]. Na Figura 2.4 é possível observar a
representação de y e 1 − y, o que nos leva aos seguintes casos de oxidação/redução para a PAni [38, 39]:
1. Quando y = 1 existe apenas a porção reduzida. Esta pequena parte dá origem a Leucoesmeraldina Básica (LEB), que possui cor amarelada e é isolante;
2. Quando y = 0 existe apenas a parte oxidada. Esta dá origem à Pernigranilina Básica (PNB), cuja cor característica é púrpura e que por sua vez também é isolante;
3. Quando y = 0,5 temos uma forma parcialmente oxidada, também conhecida como Esmeraldina, que pode ser salina (PAni-ES) ou básica (PAni-EB).
Os estados de óxido/redução da PAni são quatro, o LEB e PAni-EB já citados e os seus estados intermediários que são: Protoesmeraldina (PE), bem como um estado entre a PAni-ES e a PNB, conhecida como Nigranilina [42]. Para ficar mais didático a Tabela 2.1 compara o estado de oxidação, estrutura, cor e a característica em relação a cada caso de oxidação/redução para a PAni.
Tabela 2.1: Estruturas nas formas reduzidas/oxidadas em relação a dopagem da polianilina [41, adaptado].
A PAni em seu estado de oxidação foi utilizada inicialmente nesse trabalho como a base esmeraldina com a coloração azul e quando em contato com o HCl 1M a sua coloração ficou esverdeada comprovando o seu estado de dopagem, quando fica condutora. Vale ressaltar que o processo de dopagem é reversível e implica no aumento da condutividade elétrica.
O cenário da indústria eletrônica tem mostrado um grande potencial científico e tecnológico por recentes surgimentos de novos materiais orgânicos semicondutores, a partir de uma tendência tecnológica conhecida como eletrônica orgânica. Empresas como a Philips, LG, Samsung, GE, entre outras, se baseiam nesta tecnologia. As suas vantagens são a fabricação simples, substrato flexível, utilização para grandes áreas e de baixo custo de processamento. Os desafios são o tempo de resposta longo e o baixo tempo de vida em relação a eletrônica orgânica tradicional. Um exemplo que representa a primeira aplicação dessa nova tecnologia no atual mercado de trabalho são os displays Organic Light-Emitting Diode (OLED, Diodo Emissor de Luz Orgânico) embarcados em smartphones premium [43]. Existem países como os Estados Unidos da América, alguns da Europa, Japão, Coreia, China e Brasil que já posicionaram seus institutos de pesquisa, empresas e governos para aproveitarem o novo mercado a ser formado pelos dispositivos flexíveis, transparentes, finos, biodegradáveis e com possibilidade de serem produzidos a baixo custo, com uso de técnicas de impressão [43].
A estimativa nesse setor é bastante otimista e a Smithers Pira estima que o mercado global de produtos eletrônicos impressos chegue a US$ 190 bilhões até 2025 [44]. A expectativa ao longo dos anos evidencia que novos dispositivos eletrônicos estejam disponíveis em aplicações diversas [45].
2.5 Técnicas de impressão
Devido à grande variedade de componentes eletrônicos impressos orgânicos e flexíveis existe também muitas técnicas de impressões possíveis. As técnicas de impressão buscam reduzir os custos de investimentos de produção de componentes semicondutores para a eletrônica impressa. Essas técnicas existentes podem ser divididas como técnicas de contato e não-contato. Sendo que a primeira envolve o alto desperdício de material e limitações em torno da resolução e alcance dos materiais utilizados como os substratos, tintas e solventes. Em comparação, a técnica de impressão que envolve o não-contato tem como vantagem a deposição
do material entrar apenas em contato com o substrato, o que reduz o risco de contaminação. A Figura 2.5, mostra a classificação de algumas tecnologias de impressão.
Vale ressaltar que nesse trabalho foi depositado a solução de PAni via técnica de impressão conhecido como método de revestimento wire bar. Além dessa técnica existem outras como: serigrafia [46, 47, 48, 49], flexografia [46], gravura [46, 48, 50], nanolitografia [51, 52, 53].
Figura 2.5: Classificação de tecnologias de impressão.
Fonte: adaptado de Cruz (2018) [49].
Na Tabela 2.2, encontra-se as diferentes técnicas de impressão mais comuns para a eletrônica impressa para a confecção de dispositivos eletrônicos, seguindo os exemplos, descrição, vantagens e desvantagens.
Técnicas de
impressão Exemplos Descrição Vantagens Desvantagens
Impressão de
grandes áreas Serigrafia
A tinta passa por uma tela onde o desenho está feiro, os buracos na trama
permitem a passagem da tinta.
Permite uma grande faixa de viscosidade das tintas. Relativa
facilidade em grandes formatos. Flexibilidade e facilidade de uso. Escalabilidade provada industrialmente. Não é aplicável a filmes finos. Resolução
atual 35 µm, taxa de produção e interações
em impressões multicamadas.
Impressão de
grandes áreas Flexografia
Aplicações gráficas para embalagens e publicidade. Independência da espessura do filme e da imagem, resolução melhorada (30 µm), alta velocidade (500 m/min), impressão suave. Limitação da espessura do filme (2 µm-10 µm), durabilidade/ deformação dos rolos
devido aos solventes usados. Sem rota clara
de escalonamento produtivo.
Impressão de
grandes áreas Impressão de rotogravura
Utilizado em embalagens, publicações, laminados. Muito rápido, relativamente simples, imagens com mais qualidade.
Resolução 25 µm-30 µm.
Quantidade de tintas, custo de capital, tinta
com baixa viscosidade, sem rota
clara de escalonamento
produtivo.
Impressão de
grandes áreas Nanolitografia
É o processo mais popular usado nas gráficas. Livros, revistas, embalagens etc. Filmes finos, resolução e qualidade, experiência. Apenas em filmes finos, complexidade para fabricação da máquina, controle e setup, limitada a reologia “grossa”, sem
rota clara de escalonamento
produtivo.
Impressão de
grandes áreas Revestimento wire bar.
Este equipamento consiste de uma mesa com suporte móvel, que desliza por meio de um controle no qual se ajusta a velocidade de espalhamento do material orgânico no substrato e é possível também controlar a espessura com ajuste de altura em micrômetros. É um método simples e barato sendo utilizado para pequenas e grandes áreas. É um equipamento que permite a homogeneidade do espalhamento do material orgânico no substrato. Quando o dispositivo é de multicamadas.
Fonte: adaptado de Riveira (2014) [43].
Não-contato Gravação direta a laser
São operados por um computador e
permitem a realização de estruturas 1D a 3D
por deposição induzida por laser
de metais, semicondutores, polímeros e cerâmicas. Possui a capacidade de processar sistemas de materiais complexos ou delicados e as resoluções alcançadas permite fabricar estruturas que não são possíveis de gerar usando outras técnicas Estas técnicas implicam custos elevados devido ao equipamento sofisticado; não permite depositar substratos orgânicos; e só pode imprimir em substratos planos, paralelos ao material de suporte.
Não-contato em aerossol Impressão
É adequado para a capacidade não planar e projetos complexos podem ser impressos (por exemplo, displays, transistores de película fina, transistor de película fina e células solares. O design complexo pode ser impresso;
superfícies conformes complexas; muitos materiais e substratos; não planar; processamento a baixa temperatura, sinterização local O transportador de gotas cria uma nuvem
de pó na área impressa circundante; o gás da bainha cria uma fase de cristalização / solidificação localizada no padrão de traço, reduzindo a qualidade da camada de ligação localizada Impressão digital (impressão sem impacto) Inkjet (jato de tinta) É um processo bastante difundido em uso. Permite um controle digital da impressão e customização a cada uso. Rota clara de escalonamento produtivo, grande base de conhecimento científico, sem contato, controle digital, menor volume de líquido, resolução 50 µm. Deposição das gotículas, filmes finos,
taxa de produção, limitação de partículas.
CAPÍTULO 3
PROCEDIMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
Nesse capítulo são apresentados e descritos os procedimentos e métodos experimentais usados na obtenção dos sistemas de polianilina e filmes finos em grandes áreas de polianilina impressos em papel pela técnica de recobrimento via wire bar. Além disso, são apresentadas breves descrições dos equipamentos e dos métodos de medidas empregados na caracterização dos sistemas poliméricos estudados nesse trabalho.
3.1 – Síntese da Polianilina
A síntese química da polianilina utilizada neste trabalho segue conforme proposto por McDiarmid [56, 63] e seguida por Santos, M. C. [34], no qual é utilizado um agente oxidante (persulfato de amônia) para polimerização do monômero anilina. Dessa forma, foram utilizados três reagentes: 1) ácido clorídrico da marca Quimex, 2) persulfato de amônio, como agente oxidante cuja marca é Poquimios e, 3) o monômero anilina da marca NEON. Para tais, foram efetuados os seguintes procedimentos de síntese da PAni: i) destilação da anilina, ii) polimerização, iii) lavagem, iv) desdopagem e v) secagem, conforme o fluxograma da Figura 3.1. Esse foi o primeiro passo desse trabalho.
Figura 3.1: Fluxograma das etapas de polimerização à secagem, previamente mencionadas.
i) Destilação da Anilina
O primeiro passo é a etapa que consiste em purificar a anilina por destilação. O monômero foi destilado pelo método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar as substâncias oxidadas, principalmente pela presença de luz. Durante a destilação, realizada a vácuo e com a utilização de papel alumínio em torno do equipamento, evita-se a exposição da anilina à luz e, consequentemente, a sua degradação por oxidação. A anilina uma vez purificada, se torna incolor e foi armazenada sob temperatura de aproximadamente 4ºC na geladeira do laboratório e protegida da luz.
ii) Polimerização:
Nesta etapa, foram preparadas duas soluções A e B que, uma vez prontas, foram misturadas formando assim a solução C. Desse modo, utiliza-se para a solução A um béquer para adicionar 20 mL de anilina destilada pelo processo de destilação fracionada em 300 mL de solução de ácido clorídrico (HCl) 1M. Ademais, para a solução B, utiliza-se outro béquer adicionando 11,52 g de persulfato de amônio ((NH4)S2O8) diluindo-o em 200 mL de solução HCl 1M. Em seguida, os béqueres foram levados ao refrigerador e mantidos próximos à temperatura de 0° C por cerca de 10 min. Logo após, em um banho de gelo e sob agitação constante, o conteúdo do béquer B foi lentamente adicionado ao béquer A com a ajuda de uma bastão de vidro. Rapidamente a solução passou de transparente para o lilás e finalmente para a cor azul escura. A agitação permaneceu por duas horas e ao final do processo, a solução tinha coloração verde escura, característica da PAni em seu estado condutor, ou seja, dopada.
iii) Lavagem:
Finalizada as duas horas de agitação, a solução obtida foi filtrada em um sistema de bomba de vácuo, trap, funil, papel filtro de 25 µm e kitassato, e o pó (“bolo”) resultante, lavado com água destilada até que o líquido obtido ficasse quase incolor. No final dessa etapa, foram utilizados 700 mL de acetona a fim de se eliminar os oligômeros residuais da síntese e as impurezas orgânicas da solução.
iv) Desdopagem:
Nesta etapa a PAni foi imersa durante 15 horas sob agitação no hidróxido de amônio (NH4OH) a temperatura ambiente. Logo, mediu-se o pH que estava maior que 10,0, sendo 10,9, confirmando, assim, a ocorrência do processo de desdopagem.
v) Secagem:
Após o processo de desdopagem, a solução foi filtrada novamente no mesmo sistema citado acima e, em seguida, inserida no dessecador a vácuo e, uma vez, atingida a secagem total do pó, a polianilina foi macerada em peneira de 200 mesh e foi obtido cerca de 2,4 g de pó de PAni desdopada (base esmeraldina). O pó peneirado foi utilizado na preparação das soluções empregadas na formação dos filmes.
3.2 – Preparação da PAni após a síntese
A Figura 3.2, mostra o esquema por meio do fluxograma de preparação da dissolução da PAni em 1-metil-2-pirrolidona (NMP) da empresa Sigma-Aldrich.
Figura 3.2: Fluxograma das etapas de dissolução da PAni em NMP.
Após todo o processo de síntese da PAni foi realizada a etapa de dissolução da PAni no NMP. Essa etapa teve como sistema o béquer contendo 50 ml de NMP sob agitação contínua, por meio da barra magnética e do agitador magnético, logo foi adicionado o pó contendo 1 g de PAni (base esmeraldina). A solução foi deixada por 24 horas sob agitação para que haja a total dissolução do material, isto a temperatura ambiente. Após esse tempo, a solução final foi filtrada duas vezes em um sistema bomba de vácuo, trap, funil, kitassato, sendo que, na primeira vez utilizou-se papel filtro de 25 µm, e para a segunda, utilizou-se papel filtro de 8 µm para eliminar os possíveis grãos formados durante o processo de dissolução.
Posteriormente à filtração, a solução de PAni está pronta para ser impressa no papel pelo método wire bar.
3.3 – Medidas elétricas em corrente contínua (dc)
A medida elétrica em corrente contínua (dc) consiste em avaliar e obter intervalos de operação, mecanismos de processo de injeção e transporte de carga do dispositivo pelo comportamento da corrente contínua (I) em função da tensão (V) aplicada. A Figura 3.3 mostra uma representação esquemática de um dispositivo contendo uma camada fina, de espessura l, ensanduichado entre dois eletrodos metálicos de prata P1 e P2, de área A em paralelo. A condutividade é representada por σdc, a permissividade dielétrica por ε e o campo elétrico por 𝐸⃗.
Figura 3.3: Representação do método de medida dc para determinar a condutividade dc.
A partir dos parâmetros relacionados das propriedades elétricas σdc e ε do material, dos parâmetros geométricos A e L e dos resultados I vs. V obtidos por meio das medidas dc apresentado na Figura 3.4, é possível escrever a densidade de corrente (j = i/A) que atravessa o dispositivo. Assim temos a Equação 3.1:
𝚥⃗ = σ 𝐸⃗ 3.1 onde, o campo elétrico 𝐸⃗ é definido por E = V/i e a condutividade σ dada pela Equação 3.2:
σ = µ𝑛𝑒 3.2 Com µ a mobilidade dos portadores de carga e 𝑛 a densidade dos portadores de carga. Assim, se µ não depende do 𝐸⃗ aplicado, logo σ é constante e, consequentemente, a densidade de corrente elétrica será proporcional ao campo elétrico. Desse modo, caso haja uma dependência linear entre a tensão e corrente elétrica, conclui-se que o material está em conformidade com a lei de Ohm devido à sua linearidade. Quando o material é ôhmico é usado a seguinte Equação 3.3:
V = R i 3.3 Onde, V é a tensão, R é a resistência e i a corrente elétrica.
E, se conhece esse mecanismo por meio do comportamento da corrente elétrica (I), no estado estacionário em função da tensão aplicada (V). Para a medida de corrente contínua utilizou-se o equipamento eletrômetro Keithley 6517A Electrometer/High Resistance Meter, que permite aplicação de tensão de 1 μV a 210 V. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente e por meio do esquema do aparato experimental, conforme a Figura 3.4. O sensor é colocado dentro da caixa de acrílico no qual será descrito no capítulo 4.7. De início foi coletado dados da fonte de tensão em corrente contínua e depois à ponte de impedância.
Figura 3.4: Esquema experimental utilizado para medidas elétrica dc e ac [34].
3.4 – Medidas elétricas em corrente alternada (ac)
A impedância é uma técnica de medida de corrente alternada (ac), também conhecida como impedância ac, impedância complexa [28] ou técnica de
espectroscopia de impedância elétrica [34, 54]. Essa técnica colabora com informações adicionais, no qual as medidas dc não é capaz de fornecer. A técnica consiste em descrever as componentes da corrente em uma determinada amostra por meio de dois eletrodos, que possui uma estrutura capacitiva de placas planas e paralelas, que estão em fase e onde se aplica um estímulo elétrico de modo a observar a resposta do sistema, assim como investigar os processos de condução (cargas livres) e contribuição dielétrica (cargas ligadas). De um modo geral, a impedância elétrica, Z, é a grandeza física que mede a capacidade de um dispositivo apresentar oposição à passagem elétrica.
Quando se aplica uma tensão alternada que varia com o tempo de forma senoidal, Eq. 3.4, obtêm-se como reposta a Eq. 3.5:
𝑉(𝑡) = 𝑉 [cos(ω𝑡) + 𝑖𝑠𝑒𝑛(ω𝑡)] = 𝑉 𝑒 3.4 e
𝐼(𝑡) = 𝐼 [cos(ω𝑡 + 𝜃) + 𝑖𝑠𝑒𝑛(ω𝑡 + 𝜃)] = 𝐼 𝑒( ) 3.5
Onde, V0 é a amplitude da tensão, I0 é a amplitude da corrente elétrica, ω é a frequência angular (ω = 2 π f, onde f é a frequência), i é o número imaginário e 𝜃 corresponde ao ângulo de fase entre a corrente elétrica e a tensão aplicada. Logo, a impedância complexa, Z*, é simplesmente a razão entre a tensão total e a amplitude máxima da corrente elétrica [55], Eq. 3.6:
𝑍∗(ω) = 𝑍 + 𝑖𝑍" = ( )
( ) = 𝑒 3.6 Onde, Z’ é a parte real do sistema, enquanto Z” é a parte imaginária da técnica de espectroscopia de impedância elétrica e m significa máxima. Dessa forma, a impedância Z’ + iZ” é uma grandeza vetorial, podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto em coordenadas polares, conforme mostrado na Figura 3.5 [28].
Figura 3.5: A Impedância Z podendo ser representada no plano complexo tanto em coordenadas retangulares, quanto em coordenadas polares.
Obtêm-se dois valores de coordenada retangular, conforme Figura 3.5, tais como Re (Z) ≡ Z’ = |Z| cos 𝜃 e Im (Z) = Z” = |Z| sen 𝜃, com um ângulo de fase dado por 𝜃 = 𝑡𝑎𝑛 (𝑍"/𝑍′). De modo que o módulo Z’ e Z” é dado por |Z| = [(Z’)2 + (Z”)2]1/2. Define-se assim o diagrama de Argand, Nyquist ou plano complexo.
Em geral, a impedância Z é dependente da frequência, conforme definida. Assim, a partir do resultado obtido de Z (ꞷ) vs. ꞷ é que se obtém as informações sobre as propriedades elétricas de todo o sistema material-eletrodo [56, 57, 28].
A medida da técnica de impedância pode relacionar parâmetros físicos de processos de relaxação como, por exemplo, processos de transporte eletrônicos, iônicos, polarização, diferenças nas fases estruturais do material [34]. Dessa forma, por meio de combinações de resistores e capacitores e por meio de parâmetros geométricos conhecidos da amostra é possível derivar funções complexas Z*. A Tabela 3.1, ilustra algumas dessas grandezas complexas no qual obtêm por meio desse parâmetro.
Tabela 3.1: Equações complexas obtidas a partir de parâmetros geométricos dependente da frequência.
Função Complexa
Símbolo Relação com
a impedância complexa Componente Real Componente imaginária Impedância Z* (f) - Z’ (f) Z” (f) Admitância Y* (f) Y*(f) = ∗( ) Y’(f) = 𝑍′ (𝑧′) +(𝑧") Y"(f) = 𝑍" (𝑧′) +(𝑧") Condutividade σ* (f) σ*(f) = ∗( ) σ’(𝑓) = 𝑙 𝐴𝑌′(f) σ"(𝑓) = 𝑙 𝐴𝑌"(ꞷ) Permissividade ε* (f) ε*(f) = ꞷ ∗( ) ε'(f)= ꞷ𝑌"(f) ε"(f) = 𝑙 𝐴ꞷ𝑌′(ꞷ)
Vale ressaltar que o comportamento da condutividade elétrica em função da frequência ω estabeleceu-se, inicialmente, por medidas realizadas com silício cristalino dopado em temperatura de hélio líquido por meio do trabalho de Geballe e Pollak, em 1961 [57, 58], no qual verificou-se que a componente real da condutividade obedecia a lei σ’(ꞷ) α σs, com s ≈ 0,8. Em geral, existem dois processos físicos de mecanismo microscópico de condução em sistemas sólidos desordenados: 1) saltos (hopping) e 2) tunelamento quântico assistido por fônons de portadores de cargas sobre uma barreira de potencial que separa dois centros energeticamente favoráveis em uma distribuição aleatória [58].
A Figura 3.6 mostra exemplo de gráficos de impedância. A impedância dc é definida como Zdc = Z’ (f → 0). O ponto onde a componente real (Z’) se intercepta a componente imaginária (Z”) é chamado de frequência crítica (fc). Ao conhecer o valor da frequência crítica, é possível determinar o tempo de relaxação 𝜏 = do material estudado. Para maiores frequências, a componente imaginária predomina, e para menores frequências, a componente real predomina. Logo, Zdc e fc são apresentados na Figura 3.6 no qual representa 1 camada de PAni a temperatura ambiente com concentração de 2,5 mg/mL a 5 ppm de gás amônia em função da frequência (Hz).
Figura 3.6: Impedância dc, Zdc, e a frequencia crítica, fc.
3.5 – Modelos de circuitos resistor-capacitor (RC)
A medida de impedância complexa é baseada em modelos macroscópicos empíricos (fenomenológicos), representados por circuitos equivalentes, dispostos por uma combinação em paralelo de um resistor e um capacitor, onde o primeiro representa a contribuição dos processos de condução (movimento de cargas livres), enquanto o segundo representa a contribuição dielétrica (movimento de cargas ligadas). Dessa forma, a combinação em paralelo é mais adequada, pois os efeitos de transporte de carga, tanto de cargas livres como de cargas ligadas, ocorrem simultaneamente, com maior ou menor predominância de um ou outro. Logo, o circuito equivalente da impedância complexa, Z, pode ser escrito conforme a Eq. 3.7 [28]:
∗
=
∗+
∗3.7 Onde, Z*eq é a impedância equivalente do sistema, Z*R = R é a impedância reativa e Z*C = -iꞷ/C é a reatância capacitiva do sistema. Assim, o circuito equivalente que representa o sistema é mostrado na Figura 3.7.
Figura 3.7: Representação esquemática do circuito RC em paralelo.
Logo, para obter na impedância complexa, Z*, a componente real (Z’) e a componente imaginária (Z”) se utiliza a Eq. 2.7 e obtém a Eq. 3.8, como a primeira parte Z’ e a segunda parte da equação Z”:
𝑍
∗=
( ꞷ)
−
ꞷ
( ꞷ) 3.8
Onde, o parâmetro RC representa a constante de tempo do circuito ou tempo de relaxação.
Por meio do gráfico de espectroscopia de impedância elétrica é comum utilizar a parte imaginária em função da parte real do complexo conjugado da impedância Z* [56, 57, 28], conforme a Figura 3.8. Assim, a interseção das curvas das componentes imaginária e real nos fornece a frequência crítica fc, associada pelo tempo de relaxação do sistema, ou seja, o tempo de resposta do sistema ao impulso elétrico aplicado. Por meio de dados experimentais, um circuito RC paralelo no plano complexo pode fornecer o arco semicirculo cujo diâmetro equivale ao valor da resistência elétrica R e cada ponto corresponde à impedância em um valor determinado de frequência, sendo que no ponto máximo Z’ (𝜔 ) = Z” (𝜔 ) = R/2, condição que fornece a seguinte relação descrita pela Eq. 3.9 [56, 57, 28]:
𝜔 𝜏 = 2𝜋𝑓 𝜏 = 1
3.9Onde 𝜔 é a frequência angular, 𝜏 é o tempo de relaxação e 𝑓 é a frequência linear. Por meio do valor de R e da frequência de relaxação pode-se calcular a capacitância do circuito de acordo com a Eq. 3.10. [28]:
Figura 3.8: Gráfico de impedância representado pelo Diagrama de Argand [28].
O tempo de relaxação 𝜏 é distribuído continuamente ou discretamente em torno de uma média, 𝜏 = 𝜔 . Um parâmetro importante é o ângulo θ, pois está relacionado com a largura da distribuição do tempo de relaxação. Além disso, os arcos podem estar substancialmente distorcidos por outros tempos de relaxações cujos valores médios das constantes de tempo estão dentro de duas ordens de grandeza ou menos, daquela do arco considerado [28].
De acordo com estudos anteriores [59, 60, 28], quando se trabalha com sistemas não lineares, típicos de sistemas sólidos desordenados [59, 60], tais como os materiais poliméricos, é comum essa distribuição de tempos de relaxação para descrever o comportamento elétrico em função da frequência. Uma função resposta bastante utilizada é dada pela descrição de Havrilliak-Negami (HN) [59, 61], baseada em uma distribuição assimétrica de tempos de relaxação, e que pode ser encarada como uma fórmula geral, que abrange um conjunto de funções resposta dielétrica no tempo com diferentes distribuições de tempos de relaxação. A descrição HN foi inicialmente proposta em função da resposta dielétrica de um sistema, como expressa na Eq. 3.11 que, na verdade, é uma variança da equação adequada para o circuito equivalente RC.
𝑍
( )=
[ ( ) ] 3.11onde 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1 são condições necessárias e inferem sobre a desordem do sistema [34, 59-62].
Já para os sistemas que apresentam valores iguais a 1 para os coeficientes de α e β, são descritos pelo modelo Debye e a resposta elétrica desse sistema é
ilustrada na Figura 3.9 (a). No entanto, para valores de coeficientes de α ≠ 1 e β = 1, que é o processo conhecido por Cole-Cole, há uma uniformidade dos tempos de relaxação em todo o volume do material e o processo de relaxação que ocorre no material obedece a uma distribuição simétrica tipo gaussiana. Mas, para os valores de coeficientes de α = 1 e β ≠ 1, processo chamado de Davidson-Cole, existe diferentes distribuições de tempos de relaxação ao longo do material estudado, dessa forma essa distribuição é do tipo Lorentziana. O processo Cole-Cole e Davidson-Cole estão mostrados na Figura 3.9 (b) e Figura 3.9 (c), respectivamente. Na Figura 3.9 (d) é mostrado o processo de Havriliak-Negami (α = 0,5 e β = 0,5). Para modo de ilustração a Figura 3.8 (a), (b), (c) e (d) mostra os comportamentos de Z’(f) e Z” (f) vs. f(Hz) para os processos citados com os seus respectivos diagramas de Argand, representados por Z” (f) vs. Z’(f) [28].
Figura 3.9: Curvas de impedância complexa para diferentes modelos a) Debye (α = 1 e β = 1), (b) Cole-Cole (α = 0,5 e β = 1), (c) Davidson-Cole (α = 1 e β = 0,5) e (d) Havriliak-Negami (α = 0,5 e β = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por Z”(f) vs. Z‘(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 Ω e C = 10-6 F e estão representadas em escala mono-log [58, 28].
Vale ressaltar que as medidas elétricas dc e ac foram realizadas para todas as amostras com substrato sem e com tratamento térmico, depositados sobre o papel, com filmes de 1 a 5 camadas de solução de 2,5 e 10,0 mg/mL de PAni e estão apresentadas no Capítulo 5.
3.6 – Preparação das amostras para medidas elétricas
A Figura 3.10 é uma ilustração esquemática do processo de preparação do sensor de gás amônia a base de PAni impresso em papel flexível. A fabricação dos dispositivos eletrônicos utilizados para a realização das medidas elétricas, inicia-se por meio do papel virgem sem ou com tratamento térmico, conforme ilustrado na Figura 3.10 (a). O substrato utilizado no trabalho foi o papel alcalino extra branco da empresa Kajocopy. Logo, foi inserido o papel virgem no equipamento de recobrimento wire bar e programado com velocidade de 4 cm/s e espaçamento entre a barra de rolagem e o papel virgem cerca 1 mm para melhor espalhamento da PAni ao longo do substrato. Em seguida, foi inserido a PAni líquida (base esmeraldina) com a utilização de uma pipeta e imediatamente foi acionado o equipamento wire bar, Figura 3.10 (b). Após esse processo, foi colocado a PAni impressa no papel em uma posição vertical durante 24 horas a temperatura ambiente para secar, para diminuir o enrugamento na superfície do papel e para possíveis deposições de PAni. Após a secagem ocorreu a fabricação dos eletrodos por meio do uso de tela para Silk e de tinta prata CI-1036 da empresa Engineered Materials Systems, INC, conforme a Figura 3.10 (c). Dessa forma, foi possível obter 20 pares de eletrodos com dimensões de 10 mm de comprimento (d) e 600 µm de espaçamento entre eletrodos (L). Por meio desta técnica, foi possível a fabricação de muitos sensores e a um custo reduzido.
Na Figura 3.10 (d) foi deixado o sensor durante 20 s no vapor de HCl 1M no qual ficou com uma coloração esverdeada demonstrando característica de dopagem (sal esmeraldina). Após 1 hora secando a temperatura ambiente o dispositivo estava pronto para as medições elétricas com o gás amônia (NH3), conforme a Figura 3.10 (e). A fim de verificar a reprodutibilidade foi confeccionado mais sensores com as mesmas especificações utilizadas nas etapas anteriores com outras duas folhas
distintas da mesma gramatura. Logo, estimou-se por meio de uma estatística simples as medidas dc e ac abordadas no capítulo 5. Tal processo foi realizado no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto, LAPPEM/UFOP, o qual possibilita a fabricação de eletrodos de forma autônoma.
Figura 3.10: Esquemática de alguns processos na fabricação do sensor de PAni impresso em papel para monitoramento do gás de amônia (NH3). (a) papel virgem sem ou com tratamento térmico. (b) processo de impressão da PAni pelo método de recobrimento wire bar com a utilização da pipeta. (c) processo de corte mecânico para confecção de sensores individuais após o método silk-screen. (d) sensor individual de PAni após o contato com o vapor do HCl 1M durante 20s. (e) sensor finalizado e pronto para as medidas elétricas para o monitoramento do vapor de amônia (NH3).
Para conhecer melhor o substrato de papel foi realizado ensaios mecânicos de tração de acordo com o órgão de normalização American Society for Testing and Materials – ASTM D1708-13, com a utilização de um equipamento EMIC modelo DL2320. Os testes de tração foram feitos com os corpos de prova gravata e retangular, conforme demonstrado os modelos na Figura 3.11. O formato gravata tem aproximadamente 5 mm de largura interna, 88 µm espessura e 12 mm de
comprimento base. Por outro lado, o corpo de prova no formato retangular tem aproximadamente 20 mm de largura, 88 µm espessura e 12 mm de comprimento base. O procedimento da análise ocorreu utilizando distância inicial entre as garras de 12,0 mm e célula de carga de 5 kN. Os resultados de tensão no alongamento e na ruptura foram expressos graficamente e estão representados no capítulo 5.1. Figura 3.11: Modelos de corpos de prova (a) gravata e (b) retangular, ambos utilizado em ensaios de tração, segundo a normalização American Society for Testing and Materials – ASTM D 1708 – 13. O sentido de aplicação da força é expressa pela seta.
Para observar as fibras do substrato de papel e, posteriormente, os filmes de diferentes números de camadas sem e com o tratamento térmico foi utilizado o microscópio Leica DM4500 conforme mostrado na Figura 5.4.
Com essa abordagem, a Figura 3.12 mostra um fluxograma com informações dos métodos utilizados para o desenvolvimento dos sensores citados.
Figura 3.12: Fluxograma representando as etapas de fabricação dos filmes de PAni impresso em papel. Essa etapa inicia-se com a síntese da polianilina, a preparação do substrato sem e com tratamento térmico, a deposição da PAni em diferentes camadas, o processo de corte, a dopagem e finalizando com as medidas elétricas.
CAPÍTULO 4
EQUIPAMENTOS E MÉTODOS
Nesse capítulo são descritos os equipamentos experimentais utilizados para a realização desse trabalho. Sendo descrita na seguinte sequência: estufa a vácuo, máquina e faca de corte, ensaios mecânicos e a espessura do filme, método de revestimento wire bar, escala pantone, microscópio óptico, câmara de gás e detector de amônia e os equipamentos para as medidas de corrente contínua (dc) e corrente alternada (ac).
4.1 – Tratamento do substrato de papel por meio da estufa a vácuo
Para a preparação térmica do substrato foi utilizado a estufa à vácuo da empresa Jeio Tech da marca sppencer que possui especificação técnica de temperatura entre 0 °C e 260°C, modelo OV-11, com capacidade de 28 L. No trabalho foi utilizado a faixa de temperatura de 60°C e 100°C. A Figura 4.1 representa o equipamento utilizado.
