Processos Estocásticos

Definimos como Processo Estocástico uma coleção de variáveis aleatórias X(t) indexadas por um parâmetro t pertencente a um conjunto T onde X(t) representa uma característica mensu- rável de interesse em um instante de tempo t. Os processos estocásticos são de interesse para descrever o procedimento de um sistema operando sobre algum período de tempo. Assim, a variável randômica X(t) representa o estado do sistema no parâmetro t (geralmente t representa o tempo). Logo, X(t) é definido em um espaço denominado Espaço de Estados.

Seja um processo estocástico que obedeça a seguinte relação:

P_{X(tk+1) = xk+1| X(tk) = xk, X(tk−1) = xk−1, ..., X(t1) = x1, X(t0) = x0} =

= P{X(tk+1) = xk+1| X(tk) = xh} (4.6)

Nesse caso, esse processo é dito ser um Processo Markoviano. De uma forma mais simples: Um processo estocástico é dito ser do tipo Markoviano se o estado futuro depende apenas do estado presente e não dos estados passados. Sendo assim, o processo não possui “memória”, visto que o passado é “esquecido” ou “apagado”. Grande parte das simulações de Monte Carlo utilizam processos markovianos como geradores do conjunto de estados de um sistema.

4.1. O MÉTODO DE MONTE CARLO

4.1.2 Cadeias de Markov

Uma cadeia de Markov é todo processo markoviano cujas variáveis aleatórias X(t) estão defini- das em um espaço de estados discretos. Quando o tempo é discreto, a cadeia de Markov é dita ser uma cadeia de Markov de tempo discreto. A probabilidade de transição entre um estado Si para um estado Sj qualquer é dada por:

P(Si→ Sj) = P(Xtn= Sj| Xtn−1 = Si) (4.7)

Essas probabilidades devem satisfazer as seguintes condições:

• Positividade: P(xi→ xj) ≥ 0 , para qualquer que sejam i e j.

• Conservação ou normalização: ∑jP(xi→ xj) = 1

Outras condições que a cadeia de Markov deve obedecer são a condição da ergodicidade e a condição do balanço detalhado.

Ergodicidade: Em um processo Markoviano, qualquer estado xipode ser gerado a partir de ou- tro estado xjdesde que t seja suficientemente grande. Isso vem do fato de que cada estado tem uma probabilidade diferente de zero de acordo com a distribuição de Boltzmann. Balanço detalhado: Seja P(xi,tn) a probabilidade de encontrarmos o sistema em xi no tempo

t= tn. A evolução de P(xi,tn) é descrita pela equação mestra

dP(Sj,t)

dt =

∑

_i P(Si→ Sj)P(Si,t) −

∑

_i P(Sj→ Si)P(Sj,t) (4.8)

O primeiro termo do lado direito dessa expressão descreve a soma da taxa de todas as transições de todo o espaço de fases para a configuração xjem um dato instante de tempo t, enquanto o segundo termo da expressão descreve a soma das taxas de transições para a configuração xj. Quando em equilíbrio (regime estacionário) as taxas em que o sistema realiza transições para o estado j e fora dele devem ser iguais. Logo:

dP(Sj,t)

4.1. O MÉTODO DE MONTE CARLO

Da condição da conservação temos:

∑

i

P(Sj→ Si)P(Sj,t) = P(Sj)

∑

i

P(Sj→ Si) = P(Sj) (4.10)

que implica em:

P(Sj) =

∑

i

P(Si)P(Si→ Sj) (4.11)

que é a condição de balanço ou estacionaridade. Como dP(Sj,t)

dt = 0 qualquer conjunto

P(xi→ xj) que satisfaça a equação (4.10) tenderá para uma distribuição de equilíbrio. A partir daqui podemos definir uma condição mais abrangente que o balanço detalhado no regime estacionário: a condição de balanço detalhado, que leva a conversão de P a partir de qualquer estado inicial do processo markoviano:

P(Sj→ Si)P(Sj,t) = P(Si→ Sj)P(Si,t) (4.12)

Através da equação (4.2), dado que a distribuição de equilíbrio é a distribuição de Boltzmann, temos: P(Si→ Sj) P(Sj→ Si) =P(Sj) P(Si) = e−β(Ej−Ei) (4.13)

Para que um conjunto de probabilidades qualquer possa ser usado em simulações de Monte Carlo é necessário que ele satisfaça a equação acima. Um exemplo de um algoritmo que utiliza conjunto de probabilidades desse tipo é o famoso algorítmo de Metrópolis.

4.1.3 O Algoritmo de Metrópolis

O algoritmo de Metrópolis, desenvolvido por N. Metropolis e colaboradores [30], é uma versão particular do método de Monte Carlo que visa encontrar o macroestado de equilíbrio de um sistema físico a uma dada temperatura T . Nesse algorítmo, as probabilidades de transações de

4.2. FUNÇÃO DE ESTRUTURA

um estado xipara um outro estado xj são dadas por: P(Si→ Sj) =

(

e−β(Ei−Ej) , se ∆E > 0

1 _{, se ∆E ≤ 0}

onde ∆E = Ei− Ej. Essa relação estabelece as regras de aceitação ou rejeição de alguma mu- dança realizada na configuração do sistema. Ela caracteriza o algorítmo de Metrópolis. Supo- nhamos que em um instante t qualquer o sistema esteja em estado xi, cuja energia seja Ei. O procedimento de sorteio das transições é feito da seguinte forma:

1) Sorteamos um novo estado xj no instante de tempo t + 1, numa forma que seja apropri-

ada ao modelo do sistema físico estudado; 2) Calculamos a energia Ej do estado xj;

3) Caso Ej≤ Eia nova configuração é aceita e a simulação procede para o passo 5.

4) Caso Ej> Eientão sorteamos um número r tal que 0 < r < 1. Se r ≤ e−β(Ei−Ej)a nova con- figuração é aceita e sorteamos uma nova configuração a partir dela. Caso contrário, rejeita-se essa configuração e retornamos ao item 1.

5) Calcula-se os valores das macrovariáveis de interesse. 6) Retorna ao passo 1 em um instante de tempo posterior.

Após um número suficientemente grande de sorteios (“tempo” suficientemente grande) o sistema atingirá a configuração de equilíbrio e os valores de equilíbrio podem ser obtidos através da equação (4.5).

Vale lembrar que em simulações de Monte Carlo de diversos modelos físicos, o tempo não tem o mesmo sentido do tempo real, pois não há equações de movimento temporal, somente uma estatística sobre a sequência de configurações geradas com probabilidade de Boltzmann. Logo, t serve apenas como o contador do número de configurações geradas. Porém, quando o movimento das partículas se dá através de movimentos locais há uma relação entre o tempo em Monte Carlo e o tempo em dinâmica molecular, mesmo na ausência destas equações ([31]).

A Figura4.1esquematiza esse algoritmo.

4.2 Função de estrutura

No intuito de se obter a organização da estrutura local da configuração de equilíbrio, faremos uso da função de distribuição radial, g(r). Essa função está relacionada com a probabilidade de se encontrar dois átomos separados por uma distância~r + ∆~r. De forma geral, ela descreve como a densidade de matéria na redondeza de um ponto varia como função da distância r desse ponto. Para substâncias uniformes e homogêneas, g(r) é definida como [32]:

4.2. FUNÇÃO DE ESTRUTURA

Figura 4.1: Algoritmo de Metropolis.

ρ g(r) = 1 N N

∑

i N

∑

j6=i δ[~r −~ri j] (4.14)

onde N é o número total de átomos, ρ = N

V é a densidade, ri j é a distância entre os centros de dois átomos i e j e δ está relacionado com a posição do centro do átomo, podendo assumir valores entre [o,∞]. A normalização de g(r) é obtida a partir da expressão:

ρ g(r) = 2 Nh N

∑

i N

∑

j<i Z δ[~r −~ri j]d~ri (4.15)

A integral acima é realizada sobre todas as separações possíveis entre dois átomos.

A função g(r) pode ser escrita de forma probabilística explicitamente para todos os M pas- sos da simulação:

g(r) = ∑

M

k=1Nk(~r, ∆~r)

M¡1₂N¢ ρV (~r, ∆~r) (4.16)

onde ∆~r é a espessura de uma camada fina e finita, Nk(~r, ∆~r) é o número de átomos encontrados numa camada circular de raio~r e espessura ∆~r, com a camada central de um determinado átomo no tempo t_k.

4.2. FUNÇÃO DE ESTRUTURA

O fator de estrutura é o mesmo medido em experimentos de espalhamentos de nêutrons e de raios-X. Ele é obtido através da transformada de Fourier de g(r) [33, 34, 35]. O estudo da função g(r) nos permite determinar a distância média dos vizinhos através do valor máximo que a integral atinge.

Capítulo 5

Modelo

Soluções que apresentam moléculas surfactantes são normalmente enquadradas na classe dos fluídos complexos. Tipicamente, essas moléculas possuem diferentes tipos de átomos, dife- rentes tipos de interações entre os constituintes e um grande número de graus de liberdade internos, tornando difícil a simulação de um modelo atomístico detalhado. Além disso, a carac- terística dos surfactantes de formarem estruturas supramoleculares, como as micelas, dificulta a obtenção do equilíbrio térmico do sistema [36]. Ademais, simulações de sistemas de muitas partículas onde as moléculas de água aparecem explícitamente são mais demoradas, pois estas dificultam ainda mais a termalização, devido ao grande número de movimentos realizados em cada passo. Devido a esses e outros fatores, o estudo de um modelo minuciosamente detalhado demanda um grande tempo computacional para as simulações, o que é, na maioria das vezes, um problema. Assim, simplificações no modelo adotado se tornam necessárias.

Figura 5.1: Figura ilustrativa de um modelo de partículas em uma caixa com posições discreti- zadas (à esquerda) e contínua (à direita).

Simulações de Monte Carlo podem ser realizadas tanto em sistemas com posicões discretizadas (sistemas com rede), quanto em sistemas cujas posições das moléculas podem assumir qual- quer valor em um intervalo contínuo definido previamente, como por exemplo alguma posição

5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS

dentro de uma caixa de paredes fixas (sistemas “livres de rede”). No primeiro caso, a interação entre as partículas acontece de forma mais simples, visto que não se torna necessário o cálculo da distância entre as partículas a cada movimento; as distâncias são definidas pelas posições na rede, simplificando o cálculo da energia do sistema. No caso da ausência de rede, a cada novo movimento a partícula pode assumir infinitas posições no espaço, necessitando o recálculo da distância entre as partículas para se encontrar a nova energia.

Nesse trabalho, desenvolvemos um modelo livre de rede com partículas de água explícitas. Todas as simulações são feitas com partículas em uma caixa bidimensional quadrada de paredes rígidas de tamanho L em uma temperatura fixa T (ensemble canônico). A representação de cada objeto do modelo (moléculas surfactantes, moléculas de água ou nanotubos de carbono) está detalhado nos tópicos a seguir.

Uma importante questão a ser definida é como serão realizados os movimentos de cada mo- lécula. A importância dessa escolha está no fato de que a condição da ergodicidade deve ser respeitada (Sessão4.1.2). A escolha dos possíveis movimentos também irá ditar o quão rápido nosso modelo evolui para a configuração de equilíbrio. Os movimentos das moléculas devem permitir que o sistema atinja todas as configurações possíveis em um intervalo suficientemente grande de tempo. A idéia inicial é, ao sortear um objeto no espaço, escolhemos aleatoriamente uma das formas pré-definidas de se mover esse objeto e realizamos a tentativa de se obter a nova configuração. Os detalhes dos movimentos escolhidos para cada objeto são descritos a seguir.

5.1 Moléculas e Movimentos

Nessa seção é definido detalhadamente cada molécula e os respectivos movimentos adotados para cada uma.

5.1.1 Molécula de Água (w)

Por simplificaão, as moléculas de água serão representadas por uma partícula apenas. Devido à distância de exclusão nos potenciais adotados, cada partícula do sistema se comporta como um disco rígido no espaço. Devido à simplicidade, as moléculas de água só se movem por transla- ções no espaço, cujas distâncias de deslocamento são definidas por:

δw_x = εx∆w (5.1)

5.1. MOLÉCULAS E MOVIMENTOS

onde δw

x e δwy são as distâncias de deslocamento da translação na direção x e y, respectivamente, εxe εysão números aleatórios obtidos de uma distribuição uniforme entre 0 e 1 e ∆wé a distân- cia máxima de deslocamento para as moléculas de água.

No documento UFOP – CETEC – UEMG Dissertação de Mestrado (páginas 33-41)