Para uma análise da convergência em temperaturas mais elevadas foram realizadas simula- ções do sistema anterior em T = 1 e T = 2. A Figura6.5mostra a curva da energia em função do tempo de MC para duas configurações iniciais, de maior e de menor energia, nessas tem- peraturas. Na temperatura T = 1 a convergência da energia ocorreu antes de 3 · 104 PMC e na temperatura T = 2 ocorreu por volta de 3 · 103PMC mostrando quão sensível é esa convergên-
cia com relação à temperatura. Ainda na Figura 6.5 há uma amostragem da configuração do
sistema no equiíbrio na temperatua T = 2, ilustrando a fase líquida do sistema.
Figura 6.5: Energia em função do tempo de MC em temperaturas T = 1 (em cima, à esquerda) e T = 2 (em cima, à direita). A figura de baixo corresponde a uma amostragem do sistema no equilíbrio em temperatura T = 2.
6.2 Simulações das moléculas anfifílicas na presença de água
Nas simulações das moléculas anfifílicas foi escolhido L = 100d como tamanho do sistema. Essa escolha nos permite colocar 2500 águas na caixa de acordo com as considerações feitas na seção anterior. Esse tamanho se mostrou suficiente para obter os resultados desse trabaho. Ao se adicionar anfifílicos no sistema, há um detalhe importante que deve ser analisado: em
modelos em redes o número de partículas em um sitema de tamanho L′ é fixo devido ao nú-
6.2. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS NA PRESENÇA DE ÁGUA
ocupamos n pontos da rede que definem o anfifílico. Uma forma simples para expressarmos o que ocorre é dizendo que n águas são retiradas do sistema ao adicionarmos um anfifílico. Apesar de cada anfifílico do nosso modelo ser definido por cinco pontos no espaço separados por d, que é a mesma distância de exclusão das moléculas de água (d), ao adicionarmos um anfifílico devemos retirar apenas três águas. Essa diferença é explicada quando analisamos a Figura 6.6. Como a distância de equilíbrio entre as moléculas de água é 2d, no espaço entre duas moléculas de água cabem três partículas do anfifílico. Isso possui influência significativa no resultado: caso essa consideração não seja feita, ocorre a formação de vazios entre duas moléculas de água, aumentando de forma artificial a mobilidade dos anfifílicos. Dessa forma, se a densidade de anfifílicos fosse superior a um certo valor, a quantidade de anfifílicos livres no sistema diminuiria, discordando com resultados já encontrados [23,38,39,40].
Figura 6.6: .
Como já mencionado anteriormente, as moléculas anfifílicas se movem por 4 movimentos distintos: translação, rotação, reptação e pivotamento. O deslocamento máximo de uma mo- lécula no movimento de translação é ∆sur f = 0, 5d. O ângulo máximo de giro adotado para o
movimentação foi ±π
3. Os demais movimentos dispensam essas definições.
O potencial de interação entre as caudas de duas moléculas anfifílicas é ilustrado pela Figura 5.7B. A interação entre uma água e a cabeça de um anfifílico também é difinido por esse poten- cial. A interação entre a cauda de um anfifílico e a cabeça de outro é descrita pela Figura5.7C, que descreve, também, a interação entre a cauda de um anfifílico e uma água. Como resultado, ocorre a formação de estruturas de equilíbrio típicas observadas em soluções de anfifílicos. A Figura6.7ilustra a configuração inicial e uma configuração “final” (configuração típica do sis- tema no equilíbrio térmico) da simulação de 40 anfifílicos e 2380 águas na temperatura T = 3.
A Figura6.8mostra a ampliação da região em torno de uma micela deste mesmo resultado.
Este resultado indica que o potencial adotado entre as moléculas nos leva ao comportamento adequado para as moléculas anfifílicas. Além da formação de micelas o modelo adotado pre- cisa apresentar outro comportamento característico. Seja (Xamph) a concentração de anfifílicos
6.2. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS NA PRESENÇA DE ÁGUA
Figura 6.7: Configuração inicial (acima) e final (abaixo) para um sistema contendo 40 anfifílicos e 2380 águas na tempertatura T = 3. Os círculos brancos representam as águas. Os círculos pretos e cinzas representam, respectivamente, as cabeças e as caudas dos anfifílicos.
e (Xf ree
1 ) a concentração de anfifílicos livres definidos como [41]:
Xamph=
Namph
6.2. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS NA PRESENÇA DE ÁGUA
Figura 6.8: Detalhe da Figura6.7.
Xi=
número de agregados com i anfifílicos
Volume total (L × L) (6.3)
X1f ree=número de anfifílicos livres 1 − 3Xamph+ 3X1
(6.4)
Um anfifílico é dito pertencente a um agregado de anfifílicos se ele interage com algum an- fifílico deste agregado. Isso acontece se ao menos uma partícula de cada anfifílico se encontrar a uma distância menor que a distância de corte, definida como 3d em nosso trabalho.
A medida que se aumenta Xamph, X1f reetambém aumenta linearmente para pequenas concen- trações de anfifílicos. A partir de certa concentração a curva alcança um patamar de saturação e Xf ree
1 permanece constante a medida que aumentamos o Xamph. A Figura6.9 nos mostra o
resultado de Xf ree
1 versus Xamphpara diferentes temperaturas. Esse resultado foi obtido fazendo uma média entre 40 amostras do sitema no equilíbrio térmico. A “distância” entre as amostras é de 4000 PMC.
A Figura6.9nos dá uma ideia da região onde se localiza a concentração micelar crítica. Na temperatura T = 2,0 esse valor é inferior a concentração 0,002, que corresponde a 20 anfifílicos nas simulações. Na temperatura T = 3,0 a cmc se encontra em torno da concentração 0,002. Essa concentração corresponde a região de transição próxima a concentração micelar crítica. De fato, os resultados das simulações nessa concentração na temperatura T = 3,0 já mostram formação de micelas.
Além de micelas, outras estruturas de equilíbrio podem ser obtidas neste modelo. A medida
que aumentamos Xampho número médio de anfifílicos nos agregados também aumenta. Assim,
6.2. SIMULAÇÕES DAS MOLÉCULAS ANFIFÍLICAS NA PRESENÇA DE ÁGUA
Figura 6.9: Curva Xf ree
1 versus Xamphpara diferentes temperaturas.
Na Figura 6.10 está uma configuração característica do equilíbrio térmico de 80 anfifílicos e
2260 águas na temperatura T = 3,0. A Figura 6.11mostra a ampliação da região em torno de
uma lamela deste mesmo resultado.
Outras configurações típicas de anfifílicos também obtidas nesse modelo são as vesículas. A formação de vesículas é favorecida em maiores concentrações de anfifílicos. A Figura6.12 mostra uma configuração típica do equilíbrio térmico do sistema com 140 anfifílicos e 2080 águas na temperatura T = 3,0. A região em torno da vesícula é mostrada na Figura6.13. Note que os anfifílicos se organizam de forma a evitar que as caudas carbônicas fiquem em contato com a água enquanto a cabeça procura se manter nas superfícies externas e internas do agregado. No interior da micela se encontram algumas moléculas de água, que estão encapsuladas pelos anfifílicos.
Esse resultado concorda com o encontrado por Bernardes [24], onde foi constatado por si- mulação de Monte Carlo que, além dos anfifílicos de cauda dupla, anfifílicos de cauda simples também podem formar vesículas. Esse resultado foi confirmado também por Zehl e colabora- dores através de simulações de Monte Carlo em sistema fora de rede, cujo potencial adotado entre as moléculas anfifílicas é semelhante ao que escolhemos para este trabalho [42].