Propriedades Mecânicas

Nanocompósitos modificados com NC podem exibir extraordinárias propriedades mecânicas devido à elevada resistência e rigidez desta forma alotrópica de carbono. Para a performance mecânica, a dispersão uniforme e a adesão interfacial aparecem como fatores chave [PARK et al., 2007]. Mas de acordo com Xiao e Gillespie, o módulo de Young e a resistência de nanocompósitos com NC também são sensíveis à fração volumétrica do reforço e ao diâmetro dos tubos [XIAO & GILLESPIE, 2006].

Zhang e colaboradores produziram nanocompósitos de NCPM/poliamida 6 com ótimo melhoramento das propriedades mecânicas. Os ensaios mecânicos mostraram que, comparados à poliamida 6 pura, o módulo de elasticidade, a resistência à tração, e a dureza dos nanocompósitos aumentaram cerca de 115%, 120% e 67%, respectivamente, com a incorporação de apenas 1% m/m de NCPM. Observações de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de fratura dos nanocompósitos indicaram uma dispersão homogênea dos nanotubos na matriz e uma forte adesão interfacial [ZHANG et al., 2004]. Da mesma forma, Qian et al. dispersaram homogeneamente 1% m/m de NCPM em matriz de poliestireno, resultando em aumentos de 36-42% no módulo de elasticidade e de ~25% na tensão de ruptura, indicando uma significante transferência de tensão na interface nanotubo/matriz [QIAN et al., 2000].

A resistência ao impacto de nanocompósitos de epóxi com baixos teores (0,01 a 0,5% m/m) de NCPS ou NCPM orientados randomicamente foi avaliada por Fidelus e colaboradores. Um substancial aumento na resistência ao impacto foi encontrado em

relação à matriz pura. A melhora variou entre 18 e 35% para os nanocompósitos com NCPS. Para aqueles com NCPM foi observado um aumento que chegou a 70% quando da inclusão de 0,5% m/m NCPM e a 50% quando da inclusão de 0,05%. Micrografias de MEV mostraram uma boa dispersão dos nanotubos e um apropriado molhamento destes pela matriz [FIDELUS et al., 2005].

Em experimentos realizados com nanocompósitos de NCPM/epóxi foi observado que o módulo de compressão era maior que o módulo de elasticidade, sugerindo que a transferência de tensão da matriz para os NCPM é muito mais alta sob compressão. De acordo com Schadler e colaboradores, estes resultados podem ser explicados pelo fato que, durante a transferência de tensão, apenas as camadas externas dos NCPM participam na tração enquanto que todas as camadas respondem à compressão [SCHADLER et al., 1998].

Ci e Bai prepararam nanocompósitos de NC/epóxi com teor fixo de 0,5% m/m de NC e matrizes de rigidez variada. O papel de reforço dos NC nestas matrizes foi analisado por MEV e por ensaios mecânicos. No nanocompósito de matriz considerada macia e dúctil, os NC conferiram um significante papel de reforço devido a um processo de cura possivelmente acelerado e a uma melhor interface adjacente. Já no compósito de matriz rígida, a interação interfacial foi fraca devido à completa rede de ligações cruzadas das moléculas de polímero em volta dos NC, assim os nanotubos contribuíram muito pouco para as propriedades mecânicas do nanocompósito [CI & BAI, 2006].

Liu e Wagner avaliaram as propriedades mecânicas de nanocompósitos de NC quimicamente funcionalizados incorporados às resinas epóxis designadas como borrachosa e vítrea. Em ambos os casos, fortes ligações covalentes foram criadas entre os NC e a matriz. Em comparação à resina pura, um significante aumento na resistência foi obtido para o sistema borrachoso com a adição de 1% m/m de NCPM, também se observou 28% de aumento no módulo de Young. No caso do epóxi vítreo, houve mais de 50% de acréscimo na resistência ao impacto, indicando que estes NC funcionalizados podem ser utilizados como componente de reforço para nanocompósitos de resinas epóxis quebradiças [LIU & WAGNER, 2005].

Estudando as propriedades de nanocompósitos de epóxi de éter diglicidílico do bisfenol F (DGEBF) reforçado por NCPS funcionalizados com flúor, Miyagawa e Drzal notaram um expressivo acréscimo no módulo de armazenamento a partir de teores extremamente baixos de NC. O módulo de armazenamento do epóxi à temperatura

ambiente subiu cerca de 0,63 GPa com a adição de apenas 0,3% m/m de NCPS funcionalizados, representando um aumento de 20% se comparado ao epóxi puro. Entretanto, a resistência ao impacto Izod do nanocompósito caiu levemente com o aumento do teor de NC [MIYAGAWA & DRZAL, 2004]. Esses pesquisadores observaram ainda que os NCPS foram bem separados individualmente devido a fluorinação resultando em boa dispersão dos NC na matriz epóxi.

Valentini e colaboradores propuseram uma metodologia que mostra como a reação de 0,1% de NCPS fluorinados ou não com um endurecedor à base de amina primária alifática pode ser usada para preparar um material nanocompósito de matriz epóxi [VALENTINI et al., 2007]. De modo geral, a resistência à tração aumentou em relação ao sistema puro. Porém no caso dos nanocompósitos preparados com NCPS não funcionalizados, a resistência à tração e o alongamento até a ruptura foram mais baixos do que para os nanocompósitos com NCPS fluorinados. Considerando o módulo de elasticidade, o sistema com NCPS funcionalizados mostrou um pequeno aumento (1,72 GPa) em relação ao nanocompósito com NCPS não funcionalizados (1,69 GPa), no entanto ambos apresentaram módulos muito superiores ao da resina pura (1,10 GPa). Imagens de MEV da superfície de fratura mostraram a presença de aglomerados de nanotubos, sendo menos evidentes nos nanocompósitos com NCPS funcionalizados.

Nanocompósitos de epóxi reforçado com NCPM amino funcionalizados foram preparados por Shen e colaboradores empregando agitação mecânica e sonificação. Resultados dos ensaios de flexão mostraram que há uma tendência de a resistência à flexão aumentar com a adição de NCPM. Após a adição de 1% m/m de NCPM a resistência à flexão aproximadamente dobrou enquanto o módulo flexural sofreu leve alteração. Imagens de MEV confirmaram que os NC estavam encaixados e firmemente presos à matriz indicando que existe uma forte ligação interfacial entre os NC e o epóxi. Além disso, o tratamento de funcionalização providenciou uma dispersão relativamente mais homogênea dos NC na matriz [SHEN et al., 2007]. Yaping et al. também produziram nanocompósitos de matriz epóxi com 0,2, 0,4, 0,6 e 1,0% m/m de NCPM amino funcionalizados. As melhores propriedades mecânicas destes nanocompósitos foram observadas para o teor de 0,6% m/m de NCPM, quando a resistência ao impacto e a flexão e o módulo flexural aumentaram 80, 100 e 58%, respectivamente [YAPING et al., 2006].

Kim e colaboradores produziram nanocompósitos de epóxi com 1% m/m de NCPM tratados com ácidos, aminas ou plasma e dispersados na matriz por meio de ultra-

sonificação [KIM et al., 2006]. A resistência à tração e o alongamento até a ruptura dos nanocompósitos produzidos foi maior do que para o sistema NCPM não tratados/epóxi, uma vez que os grupos funcionais que foram introduzidos na superfície dos nanotubos realmente são capazes de promover uma adesão interfacial entre os nanotubos e a matriz circundante. Em particular, a resistência à tração dos nanocompósitos com NCPM tratados por plasma aumentou 124%, comparada à resina pura. Já o módulo de Young aumentou pouco para todos os sistemas estudados, mas também foi especialmente mais elevado para aqueles nanocompósitos com NCPM tratados por plasma.

1.1.4.2 Propriedades Térmicas

A excelente condutividade térmica de nanotubos individuais gera a expectativa de que estes possam aumentar a condutividade térmica de nanocompósitos poliméricos. Segundo Gojny et al., a razão de aspecto e a adesão interfacial são identificadas como os parâmetros dominantes no aumento relativo da condutividade térmica [GOJNY et al., 2006]. Gao e colaboradores investigaram teoricamente a condutividade térmica efetiva de nanocompósitos baseados em NC/poliimida. Uma dependência não linear da condutividade térmica efetiva com o volume da fração de NC foi predita. Resultados numéricos mostraram que embora os NCPS tenham condutividade térmica mais alta que os NCPM, eles induzem menos condutividade efetiva no nanocompósito devido à resistência interfacial [GAO et al., 2007].

Usando a análise termogravimétrica, alguns estudos têm relatado uma melhora na estabilidade térmica de nanocompósitos de NC/polímero quando comparados aos polímeros puros. Especificamente, a temperatura de início de decomposição térmica, Tonset,

e a temperatura de velocidade máxima de perda de massa, Tpeak, são mais altas nestes

nanocompósitos. Alguns mecanismos sugerem que NC dispersos na matriz poderiam impedir o fluxo do produto de degradação e assim, retardar o início da decomposição. Já a camada polimérica próxima aos nanotubos poderia degradar de forma mais lenta, o que deslocaria a Tpeak para temperaturas mais altas. Outros mecanismos atribuem o aumento da

estabilidade térmica ao efeito da condutividade térmica mais elevada no nanocompósito NC/polímero, o qual facilitaria a dissipação de calor [MONIRUZZAMAN & WINEY, 2006].

Shen et al. verificaram que tanto NCPM puros quanto amino funcionalizados são capazes de elevar a temperatura de início de decomposição de uma matriz epóxi. Contudo,

a Tonset claramente se torna mais elevada com a adição de NCPM funcionalizados devido a

melhor dispersão destes e da forte interação interfacial com a resina. Houve um aumento na Tonset de aproximadamente 30 ºC com a adição de 0,25% m/m de NCPM

funcionalizados. No entanto, para teores mais altos de NCPM (1% m/m) a temperatura de decomposição decaiu levemente, provavelmente devido à formação de aglomerados de NCPM na matriz [SHEN et al., 2007].

Gojny e Schulte também estudaram a influência de NCPM amino funcionalizados e não funcionalizados nas propriedades térmicas de um nanocompósito NCPM/epóxi. Os resultados mostraram uma dependência do teor de nanotubos com a Tg. O aumento do teor

de nanotubos (0,05-0,75% m/m) gerou aumento da Tg. As amostras contendo NC

funcionalizados influenciaram a Tg mais fortemente quando comparadas às amostras de

nanocompósitos contendo a mesma quantidade de NC não funcionalizados, provando assim, a importância da funcionalização dos NC na interação interfacial entre polímero e NC [GOJNY & SCHULTE, 2004]. Da mesma forma, Zhou et al. realizaram estudos com nanocompósito de NCPM/epóxi com a fase reforço variando de 0,1-0,4% m/m a fim de identificar o efeito do teor de NC nas propriedades térmicas. Resultados de análise dinâmico-mecânica (DMA) indicaram um acréscimo de até 22°C na Tg . No entanto,

devido à baixa densidade de ligações cruzadas do sistema em estudo, observou-se em análise de TGA, um decréscimo na temperatura de início de decomposição térmica para amostras com 0,4% de NC [ZHOU et al., 2007].

Moisala e colaboradores determinaram as condutividades térmicas de nanocompósitos de epóxi contendo 0,005-0,5% de NCPS ou NCPM dispersos por mistura sob alta taxa cisalhante. A condutividade térmica a temperatura ambiente das amostras com NCPM aumentou muito sutilmente em função do teor de reforço, e para o caso dos NCPS esta foi ainda mais baixa que a do próprio epóxi puro. Segundo os autores, parece possível que exista uma dificuldade fundamental em se transferir calor da matriz para os NC [MOISALA et al., 2006]. Entretanto, Biercuk et al. conseguiram aprimorar as propriedades de transporte térmico de uma resina epóxi industrial com a adição de NCPS ultra-sonificados em um solvente orgânico. Amostras com 1% m/m de NCPS não purificados apresentaram um acréscimo de 70% na condutividade térmica a 40 K e de 125% a temperatura ambiente, enquanto que a melhora proporcionada pelo mesmo teor de

fibras de carbono é três vezes menor. Os resultados sugeriram que as propriedades de transporte térmico do nanocompósito NCPS/epóxi podem ser melhoradas sem a necessidade de uma funcionalização química dos nanotubos [BIERCUK et al., 2002].

1.1.4.3 Propriedades Elétricas

O potencial dos NC como reforço condutor em nanocompósitos poliméricos tem sido estudado com sucesso. Algumas ordens de magnitude na condutividade elétrica foram alcançadas com teores muito baixos de NC na matriz polimérica.

A condutividade elétrica é fundamentada no caminho de percolação através das partículas condutoras. Segundo a teoria da percolação, o começo da condutividade, denominado de limiar de percolação, ocorre quando uma concentração crítica de reforço é alcançada para formar caminhos de condução através da matriz. Nanotubos de carbono possuem alta razão de aspecto (comprimento/diâmetro), o limiar de percolação para razões de aspecto >100, foi calculado ser 0,24-1,35% v/v [CELZARD et al., 1996]. O limiar de percolação pode ser reduzido para até 0,0025% m/m de NCPM, sendo o mais baixo teor relatado até agora [SANDLER et al., 2003]. As concentrações críticas de NC determinadas experimentalmente estão por grande diferença abaixo da predição teórica advinda da teoria da percolação, provando assim, que o predomínio de interações no nível molecular influencia a formação da rede de condução e mostra as limitações da teoria da percolação para as estruturas de NC [GOJNY et al., 2006].

Gojny e colaboradores investigaram as propriedades elétricas de nanocompósitos de matriz epóxi com diferentes tipos de NC, amino funcionalizados ou não. Foram observados limiares de percolação mais altos para os nanocompósitos reforçados com NC funcionalizados. A razão de aspecto do reforço, a dispersabilidade e a área superficial específica são parâmetros cruciais para a condutividade em nanocompósitos com baixos teores de reforço. Qualquer tipo de tratamento que produza uma redução na razão de aspecto (funcionalização, ultra-sonificação, etc.) corresponde a um aumento no limiar de percolação [GOJNY et al., 2006].

Thostenson e Chou, produziram nanocompósitos de NCPM/epóxi por processo de calandragem com alta taxa de produção. Os NC foram dispersos na matriz através de intensa mistura cisalhante. A alta razão de aspecto dos nanotubos no nanocompósito

capacitou a formação de uma rede de percolação de condutividade elétrica em concentrações abaixo de 0,1% m/m de NCPM [THOSTENSON & CHOU, 2006]. Huang e colaboradores prepararam nanocompósitos de matriz epóxi com três tipos de NCPS com diferentes razões de aspecto ou tratamentos (longos, curtos e recozidos) empregando teores variando entre 0,01 e 15% m/m. O limiar de percolação para os nanocompósitos com NCPS curtos foi de 0,318% m/m e para aqueles com NCPS recozidos foi de 0,342% m/m. Esses dois tipos de nanotubos têm razões de aspecto similares e logo, apresentaram valores de limiar de percolação também similares. Já os nanocompósitos com NCPS longos apresentaram um limiar de percolação de condutividade elétrica muito inferior, 0,062% m/m. Estes resultados evidenciam que a razão de aspecto exerce forte impacto sobre o limiar de percolação [HUANG et al., 2007].

Moisala e colaboradores também determinaram os limiares de percolação de condutividade elétrica para nanocompósitos de epóxi contendo 0,005-0,5% m/m de NCPS ou NCPM. Foi observado que os nanocompósitos com NCPM apresentaram limiar de percolação menor que 0,005% m/m, enquanto aqueles com NCPS exibiram um limiar de percolação muito maior, 0,05% m/m [MOISALA et al., 2006].

Nanocompósitos de NCPS com poliestireno contendo teores de 0-1,0% m/m foram preparados por Wang et al. por meio de uma versão modificada da técnica de polimerização em suspensão, obtendo deste modo, uma boa dispersão dos nanotubos na matriz [WANG et al., 2006]. Medidas de resistividade DC e impedância AC de amostras dos nanocompósitos mostraram que o aumento do teor de NCPS modifica significantemente a impedância elétrica dos nanocompósitos gerando materiais semicondutores a ôhmicos.

Sandler et al. dispersaram diferentes teores de nanotubos de carbono não tratados em uma matriz epóxi. Após a cura do epóxi, as propriedades elétricas do nanocompósito foram mensuradas para determinar qual a melhor fração de volume de reforço para a condutividade elétrica. Alcançou-se uma condutividade no nanocompósito de cerca de 10-2 Sm-1 com uma fração de volume de reforço abaixo de 0,1% v/v [SANDLER et al., 1999]. Martin e colaboradores exploraram por espectroscopia de impedância AC o uso de 0,01% m/m de NCPM como reforço condutor em um sistema baseado em epóxi DGEBA e endurecedor amina [MARTIN et al., 2004]. Foi demonstrado que a condutividade destes nanocompósitos depende dos parâmetros de processo empregados, os quais resultaram em distintos estados de agregação dos NCPM. Os nanocompósitos produzidos apresentaram

comportamento puramente dielétrico a condutividades de 10-3 Sm-1.

1.2 Planejamento de Experimentos

Técnicas de planejamento experimental com base em estatísticas são particularmente úteis no mundo da engenharia para melhorar o desempenho de um processo de fabricação ou desenvolver novos processos. Através do uso de experimentos planejados pode-se determinar que subconjunto das variáveis de processo tem maior influência no desempenho geral do processo. Os resultados de tal experimento podem conduzir a:

(a) Melhor rendimento do processo;

(b) Redução na variabilidade do processo e uma melhor obediência aos requerimentos nominais ou alvos;

(c) Redução nos tempos de projeto e de desenvolvimento;

(d) Redução nos custos de operação [MONTGOMERY & RUNGER, 2003; MONTGOMERY et al., 2004].

Os experimentos estatisticamente planejados permitem eficiência e economia no processo experimental e o uso de métodos estatísticos no exame de dados resulta na objetividade científica quando da obtenção de conclusões [MONTGOMERY et al., 2004].

1.2.1 Planejamento Fatorial 2k

Planejamentos fatoriais são freqüentemente utilizados para experimentos envolvendo vários fatores, onde é necessário estudar o efeito conjunto dos fatores sobre uma resposta. Através destes planejamentos é possível determinar quais fatores têm efeitos relevantes na resposta e, também, como o efeito de um fator varia com os níveis de estudo dos outros fatores. Além do mais, o planejamento fatorial permite medir as interações entre diferentes fatores. Essas interações são a principal componente de muitos processos de otimização. Sem o uso de planejamentos fatoriais de experimentos, importantes interações de fatores não são detectadas e a otimização máxima do sistema pode levar muito mais tempo para ser alcançada [BARROS NETO et al., 2002].

Vários casos especiais de planejamento fatorial geral são importantes por serem largamente empregados em trabalhos de pesquisa e devido ao fato deles formarem a base de outros planejamentos de considerável valor prático. Segundo Montgomery et al., o mais importante desses casos especiais é aquele de k fatores estudados em apenas dois níveis. Existindo k fatores, isto é, k variáveis controladas pelo experimentador, o planejamento de dois níveis irá requerer a realização de 2 x 2 x ... x 2 = 2k _{ensaios diferentes, sendo}

chamado por isto de planejamento fatorial 2k_{. Este planejamento é o mais simples de todos}

e é de grande utilidade nos estágios iniciais de um trabalho experimental, quando dois níveis são prováveis de serem investigados [MONTGOMERY et al., 2004]. Além disso, estes planejamentos ainda são importantes por outro número de razões:

1. Planejamentos fatoriais 2k _{requerem relativamente poucas corridas por fator}

estudado e, embora sejam incapazes de explorar completamente o fator em uma vasta região, eles podem indicar tendências e então determinar uma direção promissora para experimentos posteriores;

2. Quando uma exploração local completa é necessária, eles podem ser aumentados apropriadamente para formar planejamentos fatoriais compostos; 3. Formam a base para planejamentos fatoriais fracionários em dois níveis que são

freqüentemente utilizados em experimentos preliminares;

4. Estes planejamentos e os planejamentos fracionários correspondentes podem ser usados como blocos básicos de construção a fim de que o grau de complexidade do último planejamento construído possa se igualar à sofisticação do problema;

5. A Interpretação das observações produzidas pelos planejamentos pode prosseguir em grande parte pelo uso do bom senso e da aritmética elementar [BOX et al., 1978].

Para executar um planejamento fatorial, começam-se especificando quais os níveis em que cada fator deverá ser estudado. Um planejamento fatorial requer a execução de experimentos para todas as possíveis combinações dos níveis dos fatores. A listagem dessas combinações é chamada de matriz do planejamento experimental [BARROS NETO

et al., 2002]. Nos planejamentos de dois níveis costuma-se identificar os níveis superior e

inferior com os sinais (+) e (-), respectivamente [BARROS NETO et al., 2002; BOX et al., 1978].

lo variar de nível e observar o resultado que esta variação produz sobre a resposta. Logo, o efeito de um fator é definido como a variação na resposta, produzida pela mudança no nível do fator, ou seja, o efeito principal do fator k é a diferença entre a resposta média no nível superior e a resposta média no nível inferior deste fator. Quando o efeito de uma variável depende do nível de outra, diz-se que as duas variáveis interagem e calcula-se o efeito de interação entre elas [MONTGOMERY & RUNGER, 2003; MONTGOMERY et

al., 2004].

À medida que o número de fatores cresce em um experimento fatorial, o número de interações entre fatores também cresce. Na maioria das situações, o princípio da esparsidade dos efeitos se aplica, ou seja, o sistema é geralmente dominado pelos efeitos principais e interações de ordens baixas como as interações de segunda ordem. Assim, as interações de terceira ordem e superiores são na maioria dos casos negligenciáveis [MONTGOMERY et al., 2004].

Quando corridas replicadas são feitas sob as mesmas condições experimentais, a variação associada às observações pode ser usada para estimar o erro padrão de uma simples observação e conseqüentemente determinar o erro padrão dos efeitos. Uma réplica genuína deve envolver a tomada de todos os passos do processo e a randomização da ordem de corrida usualmente assegura a genuinidade da réplica. [BOX et al., 1978]. A extensão do erro experimental determinado é importante para decidir se existe ou não efeitos significativos que possam ser atribuídos à ação dos fatores [MONTGOMERY et

CAPÍTULO 2

2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

2.1 Materiais

Os nanocompósitos foram produzidos com a resina epóxi Araldite GY 251à base de