3.3.4 Calorimetria Exploratória Diferencial
3.3.6.4 Resistência ao Impacto Izod
A Tabela 28 mostra os resultados obtidos para a resistência ao impacto dos nanocompósitos no estudo do planejamento fatorial 23. Os efeitos estimados dos fatores principais e de suas interações estão tabelados na Tabela 29. Os efeitos padronizados ao nível de significância de 5% (valor p = 0,05) são apresentados no gráfico de Pareto da Figura 41.
Tabela 28. Resultados em duplicata da resistência ao impacto Izod dos nanocompósitos, onde, (A) amplitude de sonificação (%), (B) tempo de sonificação (min) e (C) teor de NCPSc (%).
Fatores Resistência ao Impacto Izod (kJ.m-2) Experimento A B C I II 1 22 20 0,10 1,8 ± 0,2 1,8 ± 0,1 2 30 20 0,10 1,9 ± 0,7 1,9 ± 0,2 3 22 40 0,10 2,2 ± 0,1 2,0 ± 0,1 4 30 40 0,10 2,0 ± 0,9 1,9 ± 0,5 5 22 20 0,25 1,8 ± 0,3 1,7 ± 0,1 6 30 20 0,25 2,0 ± 0,2 2,2 ± 0,1 7 22 40 0,25 2,0 ± 0,7 1,4 ± 0,1 8 30 40 0,25 2,0 ± 0,1 1,7 ± 0,1
Tabela 29. Efeitos estimados para o planejamento fatorial 23.
Fatores Efeitos A 0,10 ± 0,10 B 0,03 ± 0,10 C - 0,10 ± 0,10 A*B - 0,12 ± 0,10 A*C 0,12 ± 0,10 B*C - 0,15 ± 0,10 A*B*C 0,01 ± 0,10
De acordo com o gráfico de Pareto, não há evidência de que qualquer fator isolado ou que interações entre fatores sejam significantes para a resistência ao impacto dos nanocompósitos estudados. A Figura 42 apresenta as médias das respostas obtidas quando cada fator varia de nível.
Efeito Estimado ,1025136 ,2819123 -,973879 1,050764 1,178906 -1,20453 -1,5377 p=,05 A*B*C B C A A*C A*B B*C -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Figura 41. Gráfico de Pareto para os efeitos dos fatores na resposta resistência ao impacto.
A 22% A 30% C: 0,1% NCPSc R e s . a o I m p a c to ( k J /m 2 ) 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 B 20 min 40 min C: 0,25% NCPSc B 20 min 40 min
Figura 42. Médias das respostas de cada fator variando entre os níveis superior e inferior para a resistência ao impacto. Sendo, os fatores (A) amplitude de sonificação, (B) tempo de sonificação e (C) teor de NCPSc.
A resistência ao impacto para o epóxi puro sonificado previamente com 10% m/m de THF foi de 1,8 ± 0,1 kJ.m-2. Analisando-se os resultados obtidos nos ensaios de impacto, observa-se que algumas amostras dos nanocompósitos obtiveram aumento de até 17% na resistência enquanto outras apresentaram uma pequena queda.
Alguns pesquisadores, como Liu e Wagner, estudando a resistência ao impacto de nanocompósitos de epóxi com NC, determinaram um aumento de 29% para as amostras contendo 1% m/m de NC não funcionalizados e um aumento muito mais significante, de 50%, para as amostras contendo 1% m/m de NC fluorinados. Este aumento de tenacidade foi atribuído à alta flexibilidade e deformabilidade dos NC sob tensão na matriz. No caso
dos nanocompósitos com NC fluorinados, uma forte interação interfacial conduziu a mais energia sendo absorvida pelos NC, resultando em um aumento ainda maior da tenacidade [LIU & WAGNER, 2005]. Já Chen e colaboradores notaram em seus experimentos, que os NC reduziram a resistência ao impacto da resina epóxi DGEBA. Possíveis motivos seriam a tendência dos NC para formarem aglomerados, com a conseqüente concentração de tensões na vizinhança destes, ou a presença de ar residual que ainda poderia estar aprisionado dentro de aglomerados de NC embora as misturas tenham sido degaseificadas [CHEN et al., 2007]. Tais pesquisadores obtiveram resistências ao impacto entre 5 e 18 kJ.m-2 com a adição de 1% m/m de NC, enquanto as resistências ao impacto determinadas neste trabalho não passam de aproximadamente 2 kJ.m-2.
3.3.6.5 Microdureza Vickers
Os resultados obtidos nos ensaios de microdureza Vickers para os nanocompósitos produzidos segundo o planejamento fatorial 23 são mostrados na Tabela 30.
Tabela 30. Resultados em duplicata da microdureza Vickers dos nanocompósitos, onde, (A) amplitude de sonificação (%), (B) tempo de sonificação (min) e (C) teor de NCPSc (%).
Fatores Microdureza Vickers (HV)
Experimento A B C I II 1 22 20 0,10 20,7 ± 0,2 20,4 ± 0,2 2 30 20 0,10 20,9 ± 0,3 20,4 ± 0,2 3 22 40 0,10 20,4 ± 0,6 20,5 ± 0,4 4 30 40 0,10 20,0 ± 0,2 19,3 ± 0,3 5 22 20 0,25 21,0 ± 0,2 20,4 ± 0,4 6 30 20 0,25 19,9 ± 0,1 19,3 ± 0,2 7 22 40 0,25 19,9 ± 0,6 21,0 ± 0,5 8 30 40 0,25 20,4 ± 0,2 20,6 ± 0,3
Os efeitos estimados dos fatores isolados e de suas interações são apresentados na Tabela 31.
Tabela 31. Efeitos estimados para o planejamento fatorial 23.
Fatores Efeitos A - 0,32 ± 0,21 B - 0,10 ± 0,21 C 0,01 ± 0,21 A*B 0,20 ± 0,21 A*C 0,02 ± 0,21 B*C 0,48 ± 0,21 A*B*C 0,62 ± 0,21
A Figura 43 ilustra o gráfico de Pareto para os efeitos padronizados ao nível de significância de 5% (p = 0,05). O gráfico de Pareto mostra que apenas a interação entre os três fatores (A*B*C) é significativa para a microdureza Vickers dos nanocompósitos preparados, indicando que os três fatores devem ser analisados conjuntamente. A Figura 44 apresenta as médias das respostas quando cada fator varia de nível.
Efeito Estimado ,0602257 ,1084062 -,46976 ,9274753 -1,51769 2,288575 3,011283 p=,05 C A*C B A*B A B*C A*B*C -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
Figura 43. Gráfico de Pareto para os efeitos dos fatores para a resposta microdureza Vickers.
A 22% A 30% C: 0,1% NCPSc M ic ro d u r. V ic k e rs ( H V ) 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 B 20 min 40 min C: 0,25% NCPSc B 20 min 40 min
Figura 44. Médias das respostas de cada fator variando entre os níveis superior e inferior para a microdureza Vickers. Sendo, os fatores (A) amplitude de sonificação, (B) tempo de sonificação e (C) teor de NCPSc.
A microdureza Vickers média do epóxi sem NCPSc e sonificado com 10% m/m de THF foi 21,4 ± 0,6 HV. Nota-se que os nanocompósitos apresentaram uma microdureza ligeiramente inferior ao epóxi sem NCPSc, chegando a uma queda de cerca de 9%. Lau e colaboradores observaram que nanocompósitos de NCPM/epóxi com teor de NC inferior a 1% m/m apresentaram queda na microdureza quando comparados ao epóxi puro. Analisando a seção transversal das amostras por MEV, notaram que os nanocompósitos continham um maior teor de micro-vazios do que a amostra de epóxi puro. Isto foi atribuído como sendo a razão para o decréscimo da microdureza nos nanocompósitos [LAU et al., 2003]. Em outro trabalho, Lau e colaboradores prepararam nanocompósitos de Araldite GY 251 com 2% m/m de NCPS. Os valores de microdureza obtidos foram 11 HV para o epóxi puro e 13 HV para o nanocompósito [LAU et al., 2006]. Entretanto, observa- se que estes valores são bem inferiores aos obtidos no presente trabalho que usa a mesma resina.
3.3.7 Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia da superfície de fratura em tração de amostras dos nanocompósitos produzidos e do epóxi sonificado com THF é mostrada na Figura 45.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(i)
Figura 45. Micrografias da superfície de fratura dos nanocompósitos preparados: Amplitude de sonificação / Tempo de sonificação / Teor de NCPSc, (a) 22% / 20 min / 0,10%; (b) 22% / 20 min / 0,25%; (c) 30% / 20 min / 0,10%; (d) 30% / 20 min / 0,25%; (e) 22% / 40 min / 0,10%; (f) 22% / 40 min / 0,25%; (g) 30% / 40 min e 0,10%; (h) 30% / 40 min e 0,25%; e (i) Epóxi sonificado com THF.
Todas as amostras analisadas apresentaram aspectos de fratura frágil, e não foi possível a visualização de qualquer alteração morfológica significativa com a inclusão de NCPSc ao epóxi.
CONCLUSÕES
O emprego do planejamento fatorial 2k mostrou-se útil para determinar as melhores
condições para a produção de nanocompósitos de epóxi/NCPSc, auxiliando também na avaliação do papel do solvente nas propriedades da matriz epóxi e dos nanocompósitos.
No estudo utilizando acetona para dispersar os NCPSc no epóxi, verificou-se que a viscosidade da resina é bastante influenciada pelo tempo e amplitude de ultra-som e pela adição de acetona.
Os ensaios de resistência à tração dos nanocompósitos produzidos com diferentes teores de NCPSc confirmaram a eficiência da rota de preparo utilizada. Foi observado um aumento da rigidez de 46 e 62% quando da inclusão de 0,10 e 0,25% m/m de NCPSc, respectivamente, o que pode indicar um estado mais homogêneo de dispersão dos nanotubos na matriz.
Os ensaios de dilatação térmica linear mostraram que ocorreu uma contração nas amostras ao passarem pela temperatura de transição vítrea, revelando a existência de volume livre após a cura da matriz.
No estudo que empregou o THF para dispersar os NCPSc no epóxi, a sonificação da resina epóxi em THF, sem NCPSc, em amplitudes e tempos maiores, gerou viscosidades mais altas. O processo de recombinação de radicais, produzidos durante a sonificação, pode eventualmente aumentar a massa molar da resina e então, a viscosidade do sistema. Com a adição de 0,10 e 0,25% m/m de NCPSc, a viscosidade da resina epóxi acompanhou o mesmo comportamento da resina sonificada sem NCPSc, porém amostras com maior teor de NCPSc apresentaram viscosidades ainda maiores. Também foi observado que a adição de THF reduz a viscosidades do epóxi em até 40% a mais se comparado à redução causada pela acetona.
Análises de GPC indicaram uma tendência geral de diminuição da massa molar do epóxi com aumento da amplitude e do tempo de sonificação, exceto para o epóxi sonificado nas condições mais severas, onde possivelmente o processo de recombinação de radicais ocorre elevando a massa molar. Supõe-se também que a sonificação ocasione
modificações na estrutura da resina, gerando por exemplo ramificações, que levariam ao aumento de viscosidade observado quando se aumenta o tempo e a amplitude de sonificação, embora a massa molar do epóxi tenda a diminuir.
Os espectros de FTIR indicaram que o grau de conversão da resina epóxi/THF foi aproximadamente igual a 100%, conforme sugere o desaparecimento da banda de absorção dos grupos funcionais epoxídicos a 915 cm-1. A adição de NCPSc e o processo de sonificação também não interferiram em grande extensão no grau de cura dos nanocompósitos.
A presença de THF residual nas amostras curadas foi confirmada pelas medidas de TGA. A inclusão de NCPSc, de forma geral, não melhorou a estabilidade térmica do epóxi. No entanto, foi observado que uma maior concentração de nanotubos gera Tpeak’s
levemente mais altas, quando comparadas a concentrações menores de NCPSc.
Análises de DSC evidenciaram que nanocompósitos com maior teor de NCPSc apresentaram Tg’s ligeiramente maiores. Entretanto, a maioria das amostras mostrou Tg
inferior à do epóxi/THF sem NCPSc.
As amostras de NCPSc/epóxi estudadas por dilatometria manifestaram uma contração nas vizinhanças da Tg no primeiro aquecimento. Com um segundo ciclo de
aquecimento, a maioria das amostras apresentou um platô nas vizinhanças da Tg,
independente da porcentagem de NCPSc e do processo de sonificação empregado.
Nos ensaios mecânicos de tração observaram-se aumentos no módulo de Young que podem chegar até 30%, dependendo das condições de sonificação e do teor de NCPSc adicionado. No entanto, alguns dos nanocompósitos estudados apresentaram queda na resistência à tração indicando que pode ter ocorrido baixa dispersão nestas condições de preparo ou que a adesão interfacial nanotubo/matriz não foi eficiente.
A resistência à flexão e o módulo de flexão dos nanocompósitos produzidos apresentaram quedas ou ganhos em relação à matriz pura. A análise estatística dos efeitos dos fatores em estudo mostrou que é o aumento do tempo de sonificação que tende a gerar aumentos na resistência e no módulo de flexão.
Os ensaios mecânicos de compressão revelaram acréscimos de aproximadamente 28% na resistência à compressão e 25% no módulo de compressão. Neste caso, uma transferência de tensão entre a matriz e os NCPSc foi observada para todos os nanocompósitos, haja vista que a adesão interfacial não é muito relevante em ensaios de compressão.
Nos ensaios de resistência ao impacto Izod foram notados aumentos de cerca de 17% na resistência de alguns dos nanocompósitos produzidos quando comparados ao epóxi puro. Entretanto, nenhum fator estudado ou interação entre fatores apresentou significância estatística sobre a resposta resistência ao impacto.
Os nanocompósitos NCPSc/epóxi apresentaram microdureza Vickers ligeiramente inferior à da matriz epóxi pura, possivelmente a adição de NCPSc e o uso do solvente THF estejam causando micro-vazios nos nanocompósitos.
Este trabalho representa um estudo sistemático pioneiro na avaliação de como as condições de sonificação e a adição de solventes podem influenciar as propriedades dos nanocompósitos curados. Uma visão geral dos resultados indica que o uso da acetona para dispersar os nanotubos na matriz seria mais eficiente do que o uso do THF, produzindo nanocompósitos com propriedades mecânicas superiores. Os resultados também sugerem que a funcionalização química não foi inteiramente adequada para melhorar a adesão e a transferência de tensão na interface nanotubo/matriz. Modificações no epóxi ou a utilização de nanotubos com outros grupos funcionais poderiam ser úteis para aumentar a compatibilidade entre matriz e nanotubo e alcançar-se nanocompósitos com propriedades aperfeiçoadas.
TRABALHOS FUTUROS
Estudar e realizar modificações químicas na resina epóxi a fim de aumentar a compatibilidade entre os nanotubos de carbono carboxilados e a resina.
Efetuar reações com os nanotubos carboxilados de modo a funcionalizá-los com outros grupos funcionais, como as aminas, e torná-los compatíveis com o epóxi.
A partir das respostas obtidas no estudo estatístico, realizar estudos mais aprofundados para encontrar quais os melhores níveis de dispersão possíveis e alcançar nanocompósitos com propriedades mecânicas aperfeiçoadas.
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