Os compostos de alilestananas são freqüentemente utilizados em síntese orgânica, pois levam a formação de uma nova ligação carbono-carbono [46]. Geralmente estas reações são promovidas por ácidos de Lewis, principalmente, em reações de adição a carbonila. Pois, os ácidos de Lewis coordenam com o oxigênio da carbonila tornando-a mais eletrofílica, o que facilita a adição do composto de alilestananas. Em suma, vários trabalhos têm mostrado que compostos de alilestananas e crotilestananas reagem primeiramente com ácidos de Lewis tais como: SnCl4 [61], BuSnCl3 [62] e Bu2SnCl2 [63],
levando a formação de novas espécies organoestanho. Estas novas espécies formadas são interessantes do ponto de vista de reatividade e seletividade, pois são bem mais versáteis. Todavia, poucos são os dados na formação de espécies alilestananas e crotilestananas pela reação direta de haletos alílicos com estanho in situ [6, 8]. O que leva a necessidade de desenvolver novos métodos de síntese desses compostos bem como a caracterização de qual espécie organoestanho esta sendo formada na reação.
Então, considerando que a reação do tipo Barbier entre aldeídos e brometo de alila mediada por estanho em meio aquoso na presença de Ce(III) levou ao produto de adição em rendimentos de moderados a bons (tabela 2.3). Este sistema poderia ser utilizado como modelo para o estudo mais detalhado das possíveis espécies envolvidas durante a reação.
Assim, a reação entre o benzaldeído e brometo de alila que apresentou um excelente resultado (tabela 2.3, linha 1), passou a ser realizada em água deuterada, onde foi acompanhada por RMN 1H. Entretanto, foi observada por espectro de RMN 1H uma banda larga, devido ao efeito paramagnético do cério. Assim o comportamento da reação passou a ser analisada na ausência do CeCl3 por um período de 4 horas. Após 4 horas de reação, uma
alíquota do sistema reacional foi analisada, nesta foram detectados benzaldeído e brometo de alila de partida. Em vista desse resultado, a reação foi deixada sob agitação magnética por um período de 16 horas. Onde após esse período, uma segunda alíquota foi retirada e analisada, não sendo mais observado reagente de partida e sim produto de alilação. Porém, foi observado um dubleto de baixa intensidade em 2,4ppm provavelmente correspondendo a uma espécie organoestanho, essa observação foi baseada em dados da literatura [14].
Sendo assim, a análise da reação passou a ser feita na ausência de benzaldeído, pois era acreditado que a espécie organoestanho formada reage instantaneamente com benzaldeído, só sendo possível sua detecção após todo consumo do benzaldeído. Dessa forma, a reação foi realizada na presença de 1 mmol de brometo de alila , 0,5 mmol de estanho e 1 mL de água deuterada. Essa reação foi analisada por RMN 1H, após uma noite sob agitação magnética, onde foi observado novamente o dubleto na região de 2,4ppm em maior intensidade e brometo de alila. Segundo estudos realizados por Chan e colaboradores usando condições similares, o sinal referente a um dubleto em 2,4ppm corresponde aos prótons ligados ao carbono α da espécie dibrometo de dialilestanho (IV) (42) (esquema 2.9). Br Sn D2O SnBr2 2 α 2 (42)
Esquema 2.9 Formação do dibrometo de dialilestanho (IV) em água deuterada.
Embora se tenha observado a mesma espécie descrita por Chan e colaboradores [14], o mais intrigante é a formação dessa espécie a temperatura ambiente sem a necessidade de catalisador e aquecimento. Pois, Chan e colaboradores descreveram inicialmente a formação de uma espécie com deslocamento em 2,2ppm quando a reação foi realizada a 60°C, no entanto, quando a reação foi aquecida na faixa de 60°C a 80°C ou com adição de HBr(aq) ocorreu a formação do dibrometo de dialilestanho em 2,4ppm (42). A
espécie inicialmente formada em 2,2ppm foi caracterizada por Chan como brometo de alilestanho (II) [14]. Encorajados com esses resultados, a mesma reação foi repetida, onde foi confirmado a mesma espécie em 2,4ppm e com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 123 Hz. No entanto, quando essa espécie foi extraída com clorofórmio deuterado e analisada por RMN 1H, um novo dubleto foi detectado na região de 2,8ppm e com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 77 Hz.
Estudos feitos por Naruta e colaboradores [64] para a reação de tetralilestanho com SnCl4 em clorofórmio mostraram a formação das espécies organoestanho (IV), entre elas a
espécie dicloreto de dialilestanho apresentou um dubleto em 2,7ppm com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 81 Hz.
Dados de RMN para compostos organoestanho do tipo R(4-n)SnXn mostram que a
blindagem do hidrogênio e a constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) aumentam com a eletronegatividade do halogênio [39]. Portanto, esses dados junto com os de Naruta e colaboradores corroboram a formação da espécie dibrometo de dialilestanho (42) em clorofórmio deuterado, pois a variação da blindagem e da constante de acoplamento é consistente com a literatura.
Porém, o deslocamento químico do próton desta espécie é afetado pelo solvente, sendo observado para a água deuterada em 2,4ppm e para o clorofórmio deuterado em 2,8ppm. A espécie dibrometo de dialilestanho (42) deve apresentar moléculas de D2O na
esfera de coordenação o que causa uma maior blindagem dessa espécie em relação a espécie em clorofórmio. Este efeito está relacionado à coordenação do estanho, estando descrito na literatura que o aumento no número de coordenação do estanho aumenta a sua blindagem [39].
Animados com esses resultados iniciais, estudos mais detalhados das espécies organoestanho em água foram realizados. Embora haja a descrição de algumas possíveis espécies alilestanho nas reações de alilação em água [14, 65], esses estudos limitam a caracterização dessas espécies somente por RMN 1H. Por isso, o estudo proposto consistiu em avaliar a reação não só por RMN 1H, mas também por RMN 119Sn, justamente para se ter à certeza da formação das espécies organoestanho. Além disso, os trabalhos descritos na literatura apresentam dados somente em CDCl3 para as espécies cloroalilestananas
utilizando RMN 1H e RMN 119Sn [64], porém não há dados descritos para as espécies bromoalilestananas em CDCl3 e poucos são os dados de compostos organoestanho em D2O
[14]. Nesse ponto, a ressonância magnética nuclear de 119Sn, é uma ferramenta importante, uma vez que, permite a ressonância do estanho na própria água, ou seja, no próprio meio reacional.
Pensando assim, a reação na obtenção do dibrometo de dialilestanho (42) foi novamente realizada, onde foi observado o deslocamento químico no espectro de RMN
119
Sn de –450ppm em D2O e após extração com CDCL3 em –23ppm. Os padrões utilizados
água deuterada e cloreto de tributilestanho com deslocamento químico de 124ppm em relação ao tetrametil estanho [39], quando foi utilizado CDCl3.
Ainda investigando essa mesma reação, esta foi realizada dessa vez em água destilada por um período de 24 horas, sendo o meio reacional em seguida analisado por RMN 1H. Foi observada no espectro de RMN 1H uma banda larga na região de 4 a 6ppm referente aos prótons da água. Sendo assim, a fase aquosa foi extraída com CDCl3 e
analisada por RMN 1H, o espectro da reação mostrou somente álcool homoalílico como produto de hidrólise e propeno como produto de redução.
Esse dado mostra que a formação da espécie organoestanho é influenciada pelo tempo reacional. Contudo, a reação foi realizada em torno de 12 horas e após esse tempo a reação foi extraída com CDCl3 e analisada por RMN sendo observado a espécie dibrometo
de dialilestanho (42) em 2,8ppm por RMN 1H e em –23ppm por RMN 119Sn.
Novamente a mesma reação foi refeita em torno de 4 horas, onde foi verificado no espectro de RMN 1H após extração com CDCl3 o dibrometo de dialilestanho (42) em
2,8ppm (J = 77 Hz) e um novo sinal, referente a um dubleto em 2,4ppm com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 68 Hz. A análise de RMN 119Sn para essa amostra confirmou o dibrometo de dialilestanho (42) em –23ppm; porém, um novo sinal surgiu na região de 9,3ppm confirmando a presença de uma nova espécie de organoestanho. A nova espécie foi caracterizada como sendo o brometo de trialilestanho (43), pois essa espécie tem deslocamento químico de próton semelhantemente ao da espécie cloreto de trialilestanho em 2,29ppm e constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 69 Hz descritos por Naruta e colaboradores [64].
Entretanto, o deslocamento de ressonância de 119Sn observado por Naruta e colaboradores para as espécies cloreto de trialilestanho e dicloreto de dialilestanho foram de 58ppm e 46ppm. A variação do deslocamento dessas espécies está relacionado ao efeito de blindagem que 119Sn sofre com aumento do número de átomos de halogênio na molécula. Isto pode ser explicado assumindo que as interações intramolecular do par isolado do halogênio e os orbitais d vazios do estanho contribuem fortemente para os altos valores de deslocamento do estanho [39]. Portanto, esse mesmo efeito foi observado em CDCl3 para o
brometo de trialilestanho (43) em 9,3ppm e dibrometo de dialilestanho (42) em –23ppm, ou seja, o número de átomos de bromo levou a um aumento de blindagem. Em relação á
constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) é dito na literatura que ela aumenta com a eletronegatividade do halogênio, isso é explicado pela teoria de Bent [39], a qual diz que a concentração dos elétrons s se situam preferencialmente no sítio da ligação Sn-C-H, aumentando o caráter p da ligação halogenio estanho. Sendo assim, as espécies brometo de trialilestanho (43) e dibrometo de dialilestanho (42) com constante de acoplamento de 68 Hz e 77 Hz são menores em relação ao cloreto de trialilestanho 69 Hz e dicloreto de dialilestanho 81 Hz.
A observação das espécies brometo de trialilestanho (43) e dibrometo de dialilestanho (42), esquema 2.10, sugere um equilíbrio entre essas espécies com o tempo de reação em torno de 4 horas.
Br Sn H2O SnBr2 2 SnBr 3 4 horas (43) (42) +
Esquema 2.10 Formação do brometo de trialilestanho e dibrometo de dialilestanho em
água destilada.
Em vista dos resultados observados, a mesma reação passou a ser examinada em intervalos ainda menor de tempo, como por exemplo, em torno de 40 minutos. Após esse tempo, a fase aquosa foi extraída com CDCl3 e analisada por RMN 1H, onde foi percebida a
formação da espécie brometo de trialilestanho (42) em 2,4ppm já observada anteriormente e um novo dubleto em 1,9ppm. O dubleto na região de 1,9ppm e com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 63 Hz, foi caracterizado como sendo a espécie tetralilestanho
(44) a partir de dados já descritos na literatura [64, 66].
Visando avaliar se estas espécies se encontram no equilíbrio, foi realizado o experimento 2D EXSY (Exchange Spectroscopy) utilizando diferentes tempos de mistura tmix (mixing time) , sendo observada a troca química entre as espécies tetralilestanho (44) e
brometo de trialilestanho (43) através dos picos de cruzamento. Um resultado interessante observado neste experimento são os picos de cruzamento observados na região dos prótons da dupla ligação, o que sugere a existência de processos fluxionais. Outros picos de
cruzamento também foram observados entre o tetralilestanho (44) (1,9ppm) e o propeno (1,6ppm) figura 2.10.
(b) (c)
Figura 2.10Espectro EXSY das espécies tetralilestanho e monobromo de trialilestanho
(a) Troca química entre o tetralilestanho e brometo de trialilestanho (b) Troca química
entre o tetralilestanho e propeno (c) Espectro EXSY expandido.
A partir do experimento EXSY foi possível determinar a constante de velocidade de troca do grupo alila de acordo com a equação (1) abaixo:
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + = 1 1 ln 1 r r t k mix (1) onde
(
)
(
) (
)
2 4 B A BA AB BB AA B A X X I I I I X X r − − + + =Onde: r é o fator, κ constante de troca, X fração molar de A e B e I volume do pico.
A melhor correlação foi vista quando foi utilizado o tempo de mistura de 500ms. A partir deste resultado foi calculada a constante de troca (k) que foi de 0,6 s–1, indicando que esses compostos são moderadamente lábeis.
Devido ao fato do tempo reacional influenciar na formação das espécies organoestanho, a reação em água destilada após extração por CDCl3 foi acompanhada em
intervalos de tempos diferentes. Nos primeiros 40 minutos, foram observadas as espécies tetralilestanho (44) em 1,9ppm e brometo de trialilestanho (43) em 2,4ppm e brometo de
alila, figura 2.11.
Figura 2.11 Formação das espécies tetralilestanho e brometo de trialilestanho com 40
minutos de reação. Sn 4 (44) SnBr 3 (43)
No entanto, quando a reação foi analisada com 2 horas não foi observada mais a espécie tetralilestanho (44) em 1,9ppm e sim as espécies brometo de trialilestanho (43) em
2,4ppm já vistam anteriormente e a espécie dibrometo de dialilestanho (42) em 2,8ppm.
Nesse experimento foram observados que as espécies organoestanho formadas em água ocorrem através de uma reação de despropocionamento e que inicialmente há um despropocionamento do tetralilestanho (44) para brometo de trialilestanho (43), sendo
observado, com o passar do tempo, um consumo da espécie tetralilestanho (44) com
formação do brometo de trialilestanho (43) e dibrometo de dialilestanho (42).
Interessantemente, foi detectada com 12 horas de reação somente a espécie dibrometo de dialilestanho (42). Ou seja, as espécies organoestanho são convertidas, no decorrer do
tempo para o dibrometo de dialilestanho (42), figura 2.12 (esquema 2.11).
Br Sn H2O Sn 4 SnBr 3 SnBr 3 SnBr2 2 4 horas SnBr2 2 12 horas 24 horas OH +
Propeno Álcool homoalílico
2 horas (44) (43) (43) (42) (42) + +
Figura 2.12 Formação das espécies tetralilestanho, brometo de trialilestanho e dibrometo
de dialiestanho em intervalos de tempos diferentes.
Sabendo que as condições reacionais, como temperatura e pH, influenciam fortemente essas reações organometálicas, foram iniciados os testes variando o pH reacional, onde condições básicas e tamponadas foram testadas. Para as reações em condições básicas usando CaCO3 não foi observada nenhuma espécie organoestanho.
Entretanto, quando a reação foi testada na presença de 1,0 g de fosfato de potássio dibásico (K2HPO4) com pH = 12, foi observada uma única espécie após extração com CDCl3 em
Sn 4 (44) SnBr 3 (43) SnBr2 2 (42) 1 hora 4 horas 2 horas 0,5 hora 5 horas
1,9ppm correspondente ao tetralilestanho (44). Esta amostra foi analisada por RMN 119Sn, sendo observado um pico em –79ppm confirmando a formação de uma espécie organoestanho. O deslocamento químico de 119Sn observado é diferente do 119Sn em – 48ppm descrito por Naruta e colaboradores [64]. Neste trabalho Naruta estuda o comportamento de tributilalilestanana e tetralilestanho pré-formados com ácidos de Lewis. A preparação do composto tetralilestanho (44) não é discutida, o que indica o uso do composto comercial. É importante salientar que compostos organoestanho formam complexos de coordenação com solventes oxigenados, o que influenciaria no deslocamento químico do estanho. Já o tetralilestanho (44) sintetizado em solução aquosa básica de pH =12 deve conter moléculas de água coordenadas com o estanho. Mesmo após extração com CDCl3, essa coordenação deve se manter, aumentando a blindagem do estanho, o que pode
explicar a diferença observada no deslocamento químico do 119Sn em relação ao da literatura.
Quando a reação foi realizada em solução tampão de uma mistura equimolar de fosfato de potássio dibásico e monobásico (K2HPO4/KH2PO4), com pH = 7 também foi
percebida somente a espécie tetralilestanho (44) em 1,9ppm após extração com CDCl3. Em
relação à temperatura reacional a reação foi realizada a 0°C em água destilada e acompanhada em intervalos de tempo de 30 minutos a 4 horas. Em todos os intervalos analisados só foi observado por RMN 1H brometo de alila de partida.
Não foi possível realizar essas reações em tampões ácidos com pH 4 e 5, pois em todas as tentativas feitas, ocorreu a variação do pH chegando a pH = 1, mesmo pH observado para as reações em água destilada. Esse fato pode estar associado à hidrólise de sais de estanho e ao HBr formado no curso da reação.
Contudo, a reação em água destilada foi repetida para obter as espécies brometo de trialilestanho (43) e dibrometo de dialilestanho (42). Após a confirmação por RMN 1H em CDCl3, essa amostra foi aquecida no próprio aparelho de RMN até 55°C, não sendo
observada nenhuma mudança no equilíbrio reacional. A essa amostra foi adicionado gotas de HBr(aq) e a análise de RMN 1H foi refeita, sendo observado um novo dubleto na região
de 3,3ppm. Porém foi observado o consumo da espécie brometo de trialilestanho (43) restando à espécie dibrometo de dialilestanho (42) em 2,8ppm junto com a nova espécie em 3,3ppm. A nova espécie em 3,3ppm apresentou a constate de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de
106 Hz e foi caracterizada como sendo o tribrometo de alilestanho (45), pois dados da literatura para a espécie tricloreto de alilestanho indicam um deslocamento químico de 3,14ppm [64] (esquema 2.12). Br Sn H2O SnBr3 4 horas SnBr 3 SnBr2 2 SnBr2 2 HBr(aq) (43) (42) (42) (45) + + +
Esquema 2.12 Adição de HBr(aq) nas espécies brometo de trialilestanho e dibrometo de
dialilestanho.
Em seguida, o RMN 119Sn foi analisado sendo observado um sinal em –205ppm para o tribrometo de alilestanho (45).
Com esse resultado em mãos, foi iniciado a investigação da adição de HBr(aq) na
espécie tetralilestanho (44). A essa espécie em CDCl3 foi adicionado, gota a gota, HBr(aq),
sendo observado no espectro de RMN 1H a formação das espécies brometo de trialilestanho
(43) em 2,4ppm e dibrometo de dialilestanho (42) em 2,8ppm, junto com o produto de
redução propeno em 1,6ppm. Por conseguinte, foi adicionado mais gotas de HBr(aq), nesse
ponto não foi possível ver mais a espécie brometo de trialilestanho (43) e sim as espécies dibrometo de dialilestanho (42) em 2,8ppm, tribrometo de alilestanho (45) em 3,3ppm e propeno, figura 2.13 (esquema 2.13).
gotas de HBr(aq) CDCl3 SnBr 4 SnBr 3 SnBr2 2 (44) (43) (42) Propeno gotas de HBr(aq) SnBr2 2 (42) SnBr3 (45) Propeno + + + +
Esquema 2.13 Adição de HBr(aq) ao tetralilestanho em CDCl3.
Figura 2.13 Formação das espécies brometo de trialilestanho, dibrometo de dialilestanho,
tribrometo de alilestanho e propeno pela adição de HBr(aq) ao tetralilestanho. (a)
Tetralilestanho (b) Brometo de trialilestanho, dibrometo de dialilestanho e propeno (c) Dibrometo de dialilestanho, tribrometo de alilestanho e propeno.
Visando comparar os resultados com os da literatura para as espécies cloroalilestananas, foi adicionado HCl(aq) ao tetralilestanho (44) onde foi observado a
(a) (b) (c) (42) (43) (44) (45) (42)
formação das espécies cloreto de trialilestanho e dicloreto de dialilestanho com deslocamento químico de próton de 2,29ppm e 2,70ppm, resultados iguais aos já descritos na literatura. O RMN 119Sn dessa amostra foi realizado, sendo observado os sinais em 26,6ppm, 11,9ppm e –79ppm referente ao tetralilestanho ainda presente. Entretanto, estes sinais não apresentam o mesmo deslocamento químico para as mesmas espécies descritas na literatura, mas mantém uma mesma seqüência de deslocamento químico, tabela 2.4. Comparados com os valores da literatura, foi observada uma variação sistemática dos deslocamentos químicos de todas as espécies de um valor de aproximadamente 30ppm mais blindado.
Dados da literatura de complexos do tipo (Et2O)nSnCl4, onde n é igual a 1 ou a 2,
apresentam diferença de deslocamento químico de aproximadamente 20ppm [67], o que corroboram com os nossos dados. Esse efeito pode estar relacionado à coordenação do estanho com as moléculas de água no meio reacional. Pois o tetralilestanho (44) foi obtido através de uma reação realizada em água com sua extração com clorofórmio, o que pode justificar a presença de molécula de água coordenada, além disso, foi adicionado a essa espécie HCl(aq). Em seguida, foi adicionado mais gotas de HCl(aq) não sendo observado a
espécie tricloreto de alilestanho e sim propeno como produto de redução.
Tabela 2.4 Dados de RMN 1H e 119Sn descritos na literatura e dados de RMN de 119Sn observados para as espécies alilestananas.
Alilestananas
(
)
1H ppm δ do grupo CH2 (literatura)(
)
119Sn ppm δ (literatura)(
)
1H ppm δ do grupo CH2 (literatura)(
)
119Sn ppm δ (observado) Dicloreto de dialilestanho 2,70 81 46 11,9 Cloreto de trialilestanho 2,29 69 58 26,6 Tetralilestanho 1,91 63 –48 –79Devido à observação das três espécies organoestanho formadas em água destilada, era preciso determinar se o mesmo ocorria para a reação em água deuterada. Como era
observada a formação da espécie dibrometo de dialilestanho (42) com uma noite de reação, esta passou a ser realizar em um intervalo de tempo menor.
Porém foi observada em todos os intervalos testados somente a espécie dibrometo de dialilestanho (42). Esta espécie foi extraída com CDCl3 e analisada por RMN 1H sendo
observado o sinal para essa espécie em 2,8ppm correspondente à mesma espécie obtida anteriormente.
Como a maioria das reações foi realizada em Sn em pó, era preciso saber se a granulometria do metal influenciava na formação das espécies organoestanho. Assim a reação passou a ser realizada em Sn granulado. Então, a reação com Sn granulado em água deuterada foi realizada por um período de 2 horas e 30 minutos, sendo observado após análise de RMN 1H a espécie dibrometo de dialilestanho (42) em 2,4ppm e um novo dubleto em 2,2ppm. Comparando este resultado com o descrito por Chan e colaboradores [14], a espécie em 2,2ppm em D2O deve corresponder ao brometo de alilestanho (II). Essa
amostra também foi analisada por espectroscopia de RMN 119Sn, onde foram observados dois sinais um em –450ppm referente ao dibrometo de dialilestanho (42) em água deuterada e outro em –132ppm. Prosseguindo, essa amostra foi extraída com clorofórmio deuterado sendo observado o sinal em 2,8ppm relacionado ao dibrometo de dialilestanho (42) e um novo sinal em 2,4ppm e com constante de acoplamento 2J(119Sn, 1H) de 67 Hz. Porém quando essa amostra foi analisada por RMN 119Sn, foi observado o sinal em –23ppm para a espécie dibrometo de dialilestanho (42) e um sinal em 9ppm. Este resultado de RMN 119Sn para está nova espécie é bastante intrigante, pois o valor do deslocamento químico é o mesmo observado para a espécie brometo de trialilestanho (IV) (43) obtido anteriormente a partir da adição de HBr(aq) em uma solução de tetralilestanho (44) em CDCl3. Este resultado
sugere que a espécie obtida é o organoestanho (IV) e não o descrito por Chan e colaboradores para o brometo de alilestanho [14].
Segundo Chan e colaboradores [14], a espécie brometo de alilestanho (II) em 2,2ppm na água deuterada foi confirmada pela sua síntese em meio orgânico, seguido de sua adição em D2O. No entanto, Chan e colaboradores não descrevem a síntese deste
composto, e a sua caracterização está baseada apenas nos dados de RMN 1H.
A confirmação de que espécie, brometo de trialilestanho (IV) (43) ou brometo de alilestanho (II), nas condições reacionais utilizadas é importante para a continuidade dos
estudos. A melhor maneira para resolver esse impasse é a realização de ressonância de
119
Sn de uma amostra autentica do composto brometo de alilestanho (II) em CDCl3 e em
D2O, e então comparar com os nossos resultados experimentais.
Tentando ainda entender o papel do CeCl3.7H2O na regiosseletividade α da reação