Reflectometria filmes E1, E2 e E7

Os reflectogramas dos filmes são mostrados na Figura 30. Podemos observar que as deposições feitas utilizando-se a gaiola com a tampa de 10 mm resultaram em filmes cujos reflectogramas têm franjas mais estreitas, ou seja, esses filmes tem maior espessura que os seus respectivos pares produzidos utilizando-se a tampa de 1 mm.

Foi admitido, novamente, para ajustes das curvas teóricas, usando o programa Wingixa, que os filmes são formados por uma camada de nitreto de titânio sobre o vidro borossilicato e uma camada superficial mais fina sobre o nitreto de titânio. Os parâmetros de ajuste das curvas teóricas de RRX estão apresentados na tabela 8.

Figura 30 - Reflectogramas dos filmes mostrando diferentes larguras de franjas de uma curva para outra

Fonte: AUTOR

Todos os filmes depositados com a gaiola G10 (com tampa de 10 mm de espessura) têm espessuras maiores que os seus respectivos pares depositados com a gaiola G1 nas mesmas condições. O filme E7-G10 foi o que alcançou maior espessura. Nesse caso, três parâmetros devem ter contribuído para isso: a espessura da gaiola, a pressão menor e a proporção de gases utilizada. O efeito da espessura da tampa da gaiola (ou altura do furos) fica evidente ao se observar, na tabela 8, as espessuras dos pares de filmes. Vemos que quando a gaiola com tampa G10 é utilizada, a espessura do filme depositado é muito maior que o respectivo par depositado com a gaiola G1.

A espessura das tampas utilizas também parecem produzir um aumento na rugosidade nos filmes quando se comparam os três pares. Todos os três filmes que foram depositados usando a tampa de 10 mm (G10) apresentam maior rugosidade que seu respectivo par que foi obtido usando a mesma mistura de gases, a mesma pressão mas com a tampa de 1 mm (G1). Não foi possível um melhor ajuste do

reflectograma do filme E7-G10 devido à sua alta rugosidade, proporcionando poucas franjas no reflectograma.

Tabela 8 - Parâmetros de ajuste das curvas teóricas às curvas experimentais de RRX

Fonte: AUTOR

A tabela 9 mostra a razão entre as taxas de deposição dos pares de filmes obtidos com o uso das gaiolas G10 e G1. A razão foi maior quando o fluxo de nitrogênio foi de 155 sccm (64%) e a pressão utilizada foi de 0,5 torr.

Tabela 9 - Razão entre as taxas de deposição para os pares de gaiolas G10/G1

Fonte: AUTOR

5.2.4 Curvas de Polarização

A Figura 31 mostra as seis curvas de polarização feitas nos filmes em solução de NaCl 3,5%. Para comparação, a curva de polarização do Ti também é mostrada. O único filme que apresentou potencial de corrosão superior (mais nobre) ao metal Ti foi o filme E7-G1. O filme E7-G10 obtido usando-se a mesma atmosfera e pressão usada para a deposição do filme E7-G1, mas com a gaiola de tampa mais grossa, tem potencial mais baixo. No entanto, o potencial ainda é maior que os dos outros 4 filmes obtidos em condições diferentes de pressão e mistura gasosa. Esses

Amostra

Espessura nm

TiN Total TiN TiN

E7G1 28,8 3,9 32,7 1,6 0,7 4,7 3,1 0,058 E7G10 123 3,1 126,5 4,7 0,5 5,0 1,4 0,457 E2G1 12,6 2,3 14,9 0,7 0,9 3,7 2,9 0,056 E2G10 37,1 3,2 40,3 2,3 0,6 3,6 1,4 0,032 E1G1 13,3 2,3 15,5 0,8 0,8 3,9 2,9 0,081 E1G10 35,4 2,9 84,1 4,5 0,7 3,7 1,3 0,083 Rugosidade nm Densidade g/cm³ 2

TiON TiON TiON

Ensaio Razão 1 88 (36%) 162 (64%) 2,6 2 122 (89%) 28 (11%) 2,9 7 155(62%) 95 (38%) 4,3 Fluxo N₂ (sccm-%) Fluxo H₂ (sccm-%)

potenciais estão listados na da Tabela 10. Então, pode-se dizer que os dois filmes E7, por apresentarem potenciais de corrosão mais altos, são os filmes mais termodinamicamente estáveis em solução de 3,5% de NaCl. (LECLAIR, BERERA, MOODERA, 2000).

Figura 31 - Curvas de polarização linear - solução de NaCl 3,5% volume/volume

Fonte: AUTOR

Os filmes E1G1 e E7G1 apresentaram baixas densidades de corrente anódica enquanto o filme E2G1 foi o que apresentou maior densidade de corrente. A razão disso pode ser devido às diferenças na resistividade, espessura e resistência à polarização dos filmes.

Tabela 10 - Potencial de corrosão (Ecorr)

Fonte: AUTOR Amostra E7G1 -0,03 E7G10 -0,33 E2G1 -0,71 E2G10 -0,40 E1G1 -0,66 E1G10 -0,68 Ecorr (V)

5.2.5 Impedância Eletroquímica

As Figuras 32 (a) e (b) mostram as componentes real e imaginária do espectro de impedância complexo (diagramas de Nyquist) das amostras estudadas. Não foi possível traçar o diagrama da amostra E1G1 pois os dados experimentais ficaram totalmente dispersos. Como ocorreu com os filmes A1 a A6, todas as cinco curvas apresentam a forma de um arco na região de alta frequência que está associado aos comportamentos capacitivo e resistivo dos filmes.

Fonte: AUTOR

Na região de baixa frequência, os únicos filmes que mostraram um trecho de um segundo arco, semelhantes aos filmes A1 à A6, foram os filmes E7G10 e E2G10 depositados ambas em gaiola de tampa de 10 mm e com atmosfera com quantidade maior de nitrogênio, 62 % e 89 % respectivamente.

Nas Figuras 33 e 34 são mostradas as curvas de bode.

Figura 32 - (a) Diagramas de Nyquist dos filmes (b) ampliação da Figura (a) na região próxima a origem

Figura 33 - Curvas de Bode - log|Z| X lof f - dos filmes E1, E2 e E7

Fonte: AUTOR

Na figura 33 podemos observar pelo patamar apresentado em cada curva como a resistência elétrica dos filmes se comporta, sendo o E2G1 o menos resistivo e o E7G1 o mais resistivo. Na Figura 34, na região de alta frequência é possível ver um pico que está associado ao comportamento capacitivo. Comparando com a mesma curva em alta frequência para os filmes A1 a A6 onde o valor da fase variava de 0 a -70°, verifica-se que agora o valor do ângulo de fase varia de 0 a -90°. O comportamento é mais próximo de um capacitor ideal para os filmes E1, 2 e 7 quando comparados com os filmes A1 a A7.

Figura 34 - Curvas de Bode (fase X log f)

Foi usado o software EIS analyser para ajustar as curvas de impedância para os filmes E7-G10 e E2-G10 com o mesmo circuito usado para as simulações das curavas para os filmes A1 a A6. Os resultados são apresentados na tabela 11.

Tabela 11 - Valores dos parâmetros resultados do ajuste das curvas do espectro de impedância dos filmes E7G10 e E2G10

Amostra E7G10 E2G10

R3 (ohm.cm-2_{) 1,0x10}6 _7,6x105 CPE2 (ohms-1_.cm-2_.sn₎ 2,6x10 -7 _2,7x10-6 n2 0,95 0,44 R2 (ohms) 3,6x104 _4,1x105 CPE1 (ohms-1_.sn₎ 3,3 x10 -14 _2,9x10-11 n1 0,96 0.94 W (ohms-1_.cm-2_.s1/2₎ 9,1x10 4 _9.4 Fonte: AUTOR

Para os demais filmes foram feitas as simulações apenas para a região de alta frequência obtendo-se os resultados mostrados na tabela 12, juntamente com os parte dos resultados da tabela 11 para facilitar comparações.

Figura 35 - Circuito proposto para descrever a impedância apresentada pelos filmes na região de alta frequência

Fonte: AUTOR

A partir dos valores obtidos para R2 que é a resistência elétrica do filme foi determinado a resistividade de cada um e listados na tabela 13.

Os valores do parâmetro n1 ficaram todos mais próximos que pode ser um indicativo que esse grupo de filmes tem maior uniformidade que o do primeiro grupo (A1 a A6).

Pode ter relação com a limpeza da gaiola ou com o processo de aquecimento. O valor do parâmetro C-CPE1 mostrou-se bem menor para o filme E7G10.

Tabela 12 - Valores dos parâmetros resultados do ajuste das curvas do espectro de impedância dos filmes

Amostra E7G10 E7G1 E2G10 E2G1 E1G10 E1G1

R2 (ohms) 3,6x104 _2,3x106 _4,1x105 _{1,5 x10}4 _2,3x105 - CPE1 - C (ohms-1_.sn₎ 3,3 x10 -14 _{1,8 x10}-11 _2,9x10-11 _{2,2 x10}-11 _1,3x10-11 - n1 0,96 0.97 0.94 1 1 - Fonte: AUTOR

Tabela 13 - Resistividades elétricas associadas aos filmes E1, E2 e E7.

Fonte: AUTOR