PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
MESTRADO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE DESCARGA A PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO
SANDRO SANTOS DA SILVA
Vitória 2014
DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE DESCARGA A PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo
Vitória 2014
S586d Silva, Sandro Santos da.
Desenvolvimento da técnica de descarga a plasma em gaiola catódica para produção de filmes de nitreto de titânio / Sandro Santos da Silva. – 2014.
90 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Leonardo Cabral Gontijo.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 2014.
1. Engenharia de materiais. 2. Filmes finos – Propriedades ópticas. 3. Filmes finos – Propriedades térmicas. 4. Titânio. I. Gontijo, Leonardo Cabral. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
SANDRO SANTOS DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE DESCARGA A PLASMA EM GAIOLA CATÓDICA PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE NITRETO DE TITÂNIO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e Ciência dos Materiais.
Aprovado em 18 de agosto de 2014
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Leonardo Cabral Gontijo. Instituto Federal do Espírito Santo
Orientador
Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Junior Instituto Federal do Espírito Santo
Prof. Jair Carlos Checon de Freitas UFES
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que este Trabalho de Conclusão de Curso pode ser parcialmente utilizado, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 18 de agosto de 2014.
RESUMO
Neste trabalho fez-se uso da técnica de descarga a plasma em gaiola catódica para deposição de filmes de nitreto de titânio. Comparou-se o efeito gerado sobre as propriedades dos filmes depositados sobre substrato de vidro utilizando-se de duas gaiolas com tampas de espessuras diferentes. Para tanto, foram utilizadas pressões de trabalho variando de 0,5 torr a 3,9 torr. Para caracterização dos filmes foram feitos análises por difração de raios X, medidas de espessura por reflectometria, ensaios de corrosão, espectroscopia de impedância eletroquímica, medidas das propriedades elétricas, óticas e imagens das superfícies por microscopia eletrônica de varredura e análise da composição por EDS. Foi possível obter filmes com cores cinza, amarelo, laranja. As medidas de espessura mostraram que a taxa de deposição aumentou aproximadamente três a quatro vezes quando se substituiu a tampa de 1 mm de espessura pela tampa de 10 mm e a rugosidade dos filmes também aumentou com uso de gaiola com tampa mais espessa. Todos os filmes depositados obtidos apresentaram alta resistência à corrosão. O filme depositado na atmosfera de 155 ccm de nitrogênio e 95 sccm de hidrogênio e pressão de 0,5 torr apresentou baixa transmitância na região do vermelho e infravermelho próximo, tornando-o possível candidato para filtro de infravermelho.
Palavras-chave: Plasma. Gaiola Catódica. Nitreto de Titânio. INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
ABSTRACT
This work was done using the technique of discharge the cathodic cage plasma deposition of titanium nitride films. We compared the effect generated on the properties of films deposited on glass substrate using two cages with caps of different thicknesses. To this end, several partial pressures of nitrogen and hydrogen were used. For characterization of the films analysis by X-ray diffraction, thickness measurements by reflectometry, corrosion tests, electrochemical impedance spectroscopy, electrical measurements, optical properties and images of the surfaces by scanning composition analysis by EDS and electron microscopy were performed. It was possible to obtain films with gray, yellow, orange. The thickness measurements showed that the deposition rate increased approximately three to four times when replacing the cap 1 mm thick by 10 mm. The surface roughness of the films also increased with the use of thicker cage cover. All deposited films obtained showed good chemical stability. One of the films showed low transmittance in the red area, making it a possible candidate for the infrared filter and others showed high transmittance.
Keywords: Plasma. Cathodic Cage. Titanium Nitride.
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
1 INTRODUÇÃO...10
2 OBJETIVOS DO TRABALHO...12
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...13
3.1 ALGUMAS TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS...13
3.1.1 Evaporação Térmica Resistiva a Vácuo...13
3.1.2 Evaporação Térmica Assistida por Canhão de elétrons...14
3.1.3 “Dip-coating” ou revestimento por imersão...14
3.1.4 “Spin-coating”...14
3.1.5 Pirólise de aspersão, spray pirólise...14
3.1.6 Plasma de Arco Catódico Filtrado...15
3.1.7 Pulverização catódica...15
3.1.8 Pulverização por plasma em gaiola catódica...16
3.2 PLASMA...17
3.2.1 Sputtering...19
3.2.2 Sputtering Reativo...20
3.2.3 O Efeito de Catodo Oco...20
3.2.4 Uso de gaiola catódica para deposição de filmes finos...21
3.3 FORMAÇÃO DE FILMES FINOS...23
3.4 NITRETO DE TITÂNIO...24
3.5 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS...26
3.5.1 Curva de polarização linear...26
3.5.2 Passivação...27
3.5.3 Impedância Eletroquímica...28
3.6 REFLECTOMETRIA...30
4.1.1 Gaiola e substrato...33
4.2 DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X...37
4.3 MEDIDAS DAS ESPESSURAS DOS FILMES...37
4.3.1 Microscopia Confocal...37
4.3.2 Reflectometria...38
4.4 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS...38
4.5 MEDIDAS DE RESISTIVIDADE ELÉTRICA...39
4.6 IMAGENS POR MEV E ANÁLISES POR EDS...39
4.7 IMAGENS POR AFM – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA...40
4.8 MEDIDAS DE TRÂNSMITÂNCIA...40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...41
5.1 DEPOSIÇÃO UTILIZANDO A GAIOLA TAMPA DE 1 MM DE ESPESSURA.. 41
5.1.1 Filmes obtidos – primeiro grupo de amostras – A1 a A6...41
5.1.2 Difratogramas de raios X dos filmes A1 a A6...41
5.1.3 Reflectometria – filmes A1 a A6...42
5.1.4 Curvas de Polarização...45
5.1.5 Espectroscopia de impedância eletroquímica...46
5.1.6 Medidas de transmitância...51
5.1.7 Resistividade, mobilidade e n° de portadores de carga filmes A1 a A6...52
5.2 RESULTADOS DA DEPOSIÇÃO UTILIZANDO DUAS GAIOLAS: UMA COM TAMPA DE 1 MM DE ESPESSURA E A SEGUNDA COM TAMPA DE 10 MM DE ESPESSURA...52
5.2.1 Filmes obtidos – segundo grupo de amostras (E1,E2 e E7)...53
5.2.2 Difratogramas de raios X...53
5.2.3 Reflectometria - filmes E1, E2 e E7...54
5.2.6 Propriedades ópticas...61
5.2.6.1 Transmitância...61
5.2.7 Resistividade elétrica dos filmes...64
5.2.8 Imagens por MEV e EDS e AFM...66
6 CONCLUSÕES...72
7 SUGESTÃO DE TRABALHO FUTURO...74
REFERÊNCIAS...75
APÊNDICE A …...77
Reflectogramas dos filmes A1 a A6 …... ...77
APÊNDICE B...80
Curvas de Nyquist e Bode dos filmes A1 a A6 experimentais...80
APÊNDICE C…...86
Reflectogramas dos filmes E1, E2 e E7 , G1 e G10 …...86
APÊNDICE D …...88
1 INTRODUÇÃO
Este trabalho busca explorar uma técnica relativamente nova de produção de filmes finos utilizando descarga em gaiola catódica. Dentre as inúmeras possibilidades nos concentramos na avaliação dos efeitos da espessura das tampas da gaiola sobre as propriedades físicas e eletroquímicas dos filmes depositados.
Inicialmente, o uso de gaiola catódica surgiu com o objetivo de reduzir os defeitos indesejáveis, no processo de nitretação iônica, provocados pelo efeito de borda que ocorre devido a maior intensidade do campo elétrico nessas regiões das peças e pelo efeito de catodo oco que podem ocorrer em cavidades ou furos.
Devido à existência de pulverização da gaiola pelo plasma por efeito de catodo oco nos furos e uma grande ejeção de material da mesma. Essa técnica, que é híbrida, pode ser usada tanto para nitretação como para deposição de filmes.
Daudt e colaboradores (DAUDT et al, 2012) estudaram a influência do número de furos na gaiola catódica de titânio, do tamanho dos furos e da mistura de gases no plasma sobre as propriedades do filme de nitreto de titânio depositado sobre vidro. Foram estudados a influências do diâmetro do furo da gaiola, do número de furos, da razão de nitrogênio e hidrogênio utilizada e do tempo de tratamento. Yazdani e colaboradores (YAZDANI et al, 2011) utilizou gaiola catódica para deposição de filmes de nitreto de titânio e variou o tempo de deposição e utilizou três concentrações diferentes de nitrogênio e hidrogênio no plasma. Em nenhum desses dois trabalhos, que provavelmente são os únicos publicados no momento sobre deposição de filmes utilizando-se plasma e gaiola catódica, foi estudado a influência da espessura das paredes da gaiola sobre as características dos filmes depositados. Então, foi proposto o presente trabalho com o objetivo de investigar a influência da espessura da gaiola sobre a deposição dos filmes de nitreto de titânio além de estudar a influência de concentrações de nitrogênio diferentes no plasma.
Para o estudo foi produzida uma gaiola catódica de titânio de 100 mm de diâmetro com 54 furos na lateral, com uma tampa com 37 furos. Todos os furos com 9 mm de diâmetro e as espessuras da parede e da tampa de 1 mm. Uma segunda tampa foi produzida com as mesmas dimensões da primeira, exceto em sua espessura, que foi de 10 mm. O equipamento utilizado para a deposição é um reator de nitretação a plasma, sendo a gaiola catódica colocada sobre o catodo do reator e o substrato, onde serão depositados os filmes, ficam no interior da gaiola em potencial suspenso,
sobre um material isolante. O plasma é formado sobre a gaiola e dependendo das pressões parciais dos gases e do diâmetro dos furos da gaiola pode ocorrer o efeito de catodo oco nos furos. Quando ocorre esse efeito nos furos, a densidade de íons do plasma dentro deles é muito maior, contribuindo para o aumento na taxa de deposição. O material ejetado irá se depositar nas paredes da própria gaiola, em sua base e no substrato. Durante o processo, o material ejetado poderá reagir com algum gás presente no plasma e ocorrer a deposição de compostos.
Nesse trabalho foi feita a deposição de nitreto de titânio utilizando-se hidrogênio e nitrogênio. O hidrogênio contribui para a limpeza da gaiola e participa nas reações para formação do filme e o nitrogênio é responsável pela pulverização da gaiola, vaporizando o titânio e compondo o filme produzido.
A escolha do nitreto de titânio para deposição se justifica pois é um nitreto de metal de transição que desperta interesse industrial devido a sua alta dureza, boa estabilidade térmica, boa resistência ao desgaste, alta resistência à corrosão e aparência atrativa (TJONG,2004). É um material que, por sua biocompatibilidade, pode ser usado em revestimentos implantes dentários, reduzindo a proliferação e a adesão bacteriana (ANNUNZIATA,2011). Apresenta bons resultados quando usados como cobertura de eletrodos de titânio para uso em marcapasso (SCHALDACH,1990). O nitreto de titânio também possui alta reflexão no infravermelho podendo ser usado para filmes seletivamente transparentes como “espelhos de calor” em revestimentos de janelas ( ZHENG et al,2007; YUSTE et al, 2011).
Para deposição dos filmes foram utilizados substratos de vidro para permitir a avaliação da transmitância dos filmes. Além disso, utilizando-se substrato de vidro é possível avaliar as propriedades eletroquímicas do filme sem a contribuição do substrato, já que o vidro é inerte ( MASSIANI et al). Para se avaliar a espessura, rugosidade e densidade dos filmes foi usada reflectometria de raios X. Com o objetivo de se avaliar a resistência à corrosão foram feitas análises de impedância eletroquímica contruindo-se as curvas de polarização linear e também curvas de impedância eletroquímica. As resistividades elétricas dos filmes foram avaliadas por dois métodos, impedância eletroquímica e sistema de Efeito Hall. Foram feitas imagens de MEV da superfície dos filmes e usando EDS foi feita a verificação da presença de titânio e nitrogênio nos filmes depositados.
2 OBJETIVOS DO TRABALHO
Desenvolver a técnica de deposição de filmes por descarga a plasma em gaiola catódica com tampas de duas espessuras diferentes, produzir e caracterizar filmes de nitreto de titânio.
Objetivos específicos:
Avaliar o efeito de concentrações diferentes de titânio e nitrogênio sobre as características dos filmes depositados.
Caracterizar por difratometria de raio X.
Determinar as espessuras dos filmes por reflectometria de raio X.
Realizar de ensaios de voltametria linear e de espectroscopia de impedância eletroquímica.
Medir a transmitância dos filmes.
Medir a resistividade elétrica dos filmes.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os filmes finos são camadas de material de espessuras na faixa dos nanômetros ou micrômetros. Eles são obtidos por deposição de materiais sobre diferentes substratos. Com a deposição de filmes finos sobre substratos podem se alcançar propriedades não existentes no material em volume ou que sejam mais facilmente alcançadas e com menor custo. Várias camadas de diferentes materiais também podem ser depositadas (SMITH,1995). Atualmente o interesse por filmes finos se dá em várias áreas, como por exemplo, em componentes óticos, filtros para equipamentos a laser, refletores médicos e odontológicos, lentes e filtros para equipamentos militares, dispositivos orgânicos emissores de luz ( OLEDs, Organic
Light-Emitting Diode) para iluminação e displays coloridos (TEIXEIRA, 2010),
transístores (BARROS, 2009), aplicação em células solares (DIAS et al, 2004), sensores de gás (REGAÇO, 2006), como catodo em microbaterias (TJONG, 2004), emissores fotoluminescentes (VIANA, 2005), como condutores transparentes de óxido de zinco dopados com alumínio, índio dopados com estanho para aplicação como contato frontal de células fotovoltaicas (SABINO, 2007), em baterias de filme fino de papel vegetal, no qual o papel desempenha as funções de suporte físico e de eletrólito do dispositivo e o par de filmes finos de materiais diferentes como catodo e anodo da bateria (BRAS e FERREIRA, 2010), em ferramentas de corte para aumentar seu desempenho (STEYER et al, 2008) entre outras.
3.1 ALGUMAS TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS
Nesta seção são listadas e descritas de forma sucinta algumas técnicas de deposição de filmes finos.
3.1.1 Evaporação Térmica Resistiva a Vácuo
No interior de uma câmara de vácuo, o material que será depositado é colocado dentro de um cadinho de tungstênio e submetido a uma corrente elétrica. Pelo contato com o cadinho que é aquecido por efeito Joule, o material atinge elevada temperatura, suficiente para se vaporizar. À medida que o tratamento prossegue, o
vapor gradativamente deposita-se nas paredes da câmera e também sobre o substrato colocado previamente em seu interior, formando o filme fino (BRAS e FERREIRA, 2010).
3.1.2 Evaporação Térmica Assistida por Canhão de elétrons
Um filamento é aquecido através de uma corrente elétrica (efeito Joule) até ficar totalmente incandescente passando a liberar elétrons por efeito termiônico, que são acelerados conduzidos e por campos elétricos e magnéticos até incidirem sobre o material que se deseja fundir (BARROS, 2009)
3.1.3 “Dip-coating” ou revestimento por imersão
Nesse caso o substrato a ser revestido é imerso num líquido e, em seguida, retirado com velocidade e temperatura bem definidas e condições atmosféricas controladas. A espessura do revestimento é principalmente definida pela velocidade de deposição, pelo teor de sólidos e a viscosidade do líquido (SCHMIDT, 2013).
3.1.4 “Spin-coating”
Na técnica “spin-coating” os filmes finos são obtidos através do equipamento “spinner” cuja função é gerar os filmes por rotação do substrato com a solução do material em estudo, com o eixo de rotação perpendicular à superfície do substrato. À medida que o substrato é girado o material se espalha, o excesso é expulso e parte do solvente evapora-se da solução. Um posterior tratamento em estufa a vácuo em temperatura ambiente é realizado para secagem do filme formado (TEIXEIRA, 2010).
3.1.5 Pirólise de aspersão, spray pirólise
Consiste na aspersão de uma solução de gás de arraste contendo íons de interesse, sobre substratos dispostos em uma chapa aquecida. No contato da solução com o substrato aquecido uma pirólise ocorre levando a formação de vários compostos (VIANA e PAES, 2005).
3.1.6 Plasma de Arco Catódico Filtrado ( Filtered Cathodic Arcs Depositon FCAD)
Canhão de plasma pulsado composto por catodo cilíndrico feito do material a ser depositado. O catodo fica dentro de um anodo de aço para facilitar a formação do arco responsável pela pulverização do material e formação do plasma. Todo o sistema juntamente com o porta amostra fica dentro de uma câmara de vácuo. Antes de iniciar a deposição a pressão interna da câmara alcança valores em torno de 10-6 torr e depois durante a deposição a pressão varia de 1,0 a 3,0 mtorr. Uma descarga elétrica pulsada com duração de poucos milissegundos (cerca de 100 ms) é disparada e gera um faiscamento na superfície do anodo produzindo plasma do material. Um campo magnético gerado por uma bobina curva é responsável por direcionar o plasma para o substrato que se encontra em um porta amostra que gira em diferentes frequências. Essa bobina também tem a função de filtrar macropartículas e partículas não carregadas ejetadas do catodo durante a formação do pulso. Essas macropartículas carregadas se chocam com as paredes da câmara. Isso acontece, pois elas têm maior inércia e, portanto, não tem suas trajetórias mudadas o suficiente para atingirem o substrato. Fato semelhante ocorre com as partículas neutras que não sofrem ação do campo magnético do solenóide. A necessidade de filtrar essas partículas é melhorar a qualidade dos filmes finos depositados (RANDHAVA, 1988).
3.1.7 Pulverização catódica
Nessa técnica o material a ser depositado é colocado dentro de um reator sobre o catodo de uma fonte de alta tensão. O substrato no qual se deseja depositar o filme é colocado preso ao anodo. A pressão no reator é reduzida para um valor geralmente da ordem de 1 torr e a fonte de alta tensão é ligada. Forma-se um plasma ao redor do catodo e a pulverização é feita pelos cátions, átomos neutros e elétrons do plasma que colidem com a amostra provocando erosão na sua superfície e ejetando átomos dela. Parte do material arrancado da amostra durante o processo se deposita sobre o substrato, formando o filme (ALVES, 2001).
3.1.8 Pulverização por plasma em gaiola catódica ou descarga a plasma em gaiola catódica
Essa técnica, que será usada neste trabalho, usa a pulverização catódica associada a uma gaiola catódica. A Figura 1 mostra uma gaiola catódica sobre o catodo de um reator a plasma.
Figura 1 - Gaiola catódica sobre o catodo do reator
Fonte: AUTOR
A gaiola consiste de um cilíndro e uma tampa, ambas contendo furos. A gaiola é feita do material que se deseja depositar ou que será um dos componentes do filme. O substrato para deposição do filme é colocado no interior da gaiola sobre um disco de material isolante como alumina ou folha de mica. A pressão dentro do reator é reduzida inicialmente para valores em torno de 0,5 torr. A mistura gasosa depende do que se pretende depositar, por exemplo, óxidos ou nitretos. Os gases são injetados a fluxo constante. Quando a fonte de tensão é ligada, os gases no interior do reator são ionizados surgindo o plasma que cobre toda a gaiola e o catodo. Os cátions do plasma que passam próximos ao catodo e entram na região chamada bainha catódica são acelerados pelo campo elétrico que é muito mais intenso nessa região próxima ao catodo. Com isso, íons colidem com a gaiola, pulverizando-a e arrancando novos íons e elétrons, principalmente na região dos furos. Partes desses íons arrancados dos furos entram na gaiola e depositam-se sobre o substrato. Os gases participam de forma ativa do processo tanto de pulverização como o de
deposição, favorecendo reações ou compondo o material que é depositado. (ALVES, 2001).
3.2 PLASMA
Plasma é em média eletricamente neutro, mas que é composto por íons, elétrons, átomos e moléculas, ou seja, além de espécies neutras possui partículas carregadas positivamente e negativamente. Em laboratório, uma das formas de obtê-lo é injetando-se gás ou gases a baixa pressão em uma câmara de vácuo e aplicando-se, através de eletrodos, uma tensão elétrica. Se a tensão for baixa produzirá uma pequena corrente elétrica proporcional a tensão aplicada e que não produz luminosidade (FARIAS, 2006). A Figura 2 mostra a curva tensão X corrente entre dois eletrodos numa descarga elétrica em gases. À medida que se aumenta a tensão entre os eletrodos, parte dos elétrons adquirirem energia suficiente para ionizar outros átomos, gerando elétrons adicionais que incrementarão a corrente elétrica, serão acelerados pelo campo elétrico e poderão ionizar outros átomos, regime indicado na Figura 2 pela letra B ( Descarga Townsend).
Aumentando-se um pouco mais a tensão, atingi-se a ruptura, o bombardeio do catodo pelos íons, elétrons, átomos e fótons provocam a ejeção de elétrons da superfície do catodo, denominados elétrons secundários, que são acelerados pelo campo elétrico e que irão interagir com o gás, ionizando mais átomos, gerando mais íons e elétrons. Nessa condição, indicada na Figura 2 pela letra C, os íons que são neutralizados no catodo são compensados pelos átomos que são ionizados pelos elétrons secundários e a descarga passa a ser autossustentável e pode ser mantida aplicando-se uma tensão menor (ALVES, 2001).
A partir daí o plasma passa a ter a sua luminosidade característica. Aumentando-se a tensão, o sistema entra em um regime chamado de descarga anormal, indicado pela letra D na Figura 2, que envolve toda a superfície do catodo e a corrente passa a ser proporcional a tensão aplicada (GUIMARÃES, 2006).
Se a tensão for aumentada demasiadamente, poderá ocorrer a formação de arcos e o plasma poderá, dependendo da fonte de tensão, falhar ou se extinguir.
No processo de deposição e também nos processos de modificação de superfície utiliza-se o regime de descarga anormal (ou anômala) que se caracteriza por uma descarga com alta densidade de corrente e onde a relação corrente X tensão é linear (RONCHI,2012).
Figura 2 - Curva característica corrente X tensão entre dois eletrodos numa descarga elétrica em gases
Fonte: adaptado de FARIAS,2006
Na Figura 3 estão ilustradas as regiões constituintes do plasma quando no regime de descarga anômala. Serão descritas sucintamente as três mais próximas ao catodo. Na luminescência catódica, região ao redor do catodo, ocorre uma luminosidade com cor característica relacionada ao material do catodo. Deve-se aos átomos, excitados na sua superfície, à emissão dos fótons quando os elétrons decaem para o seu nível fundamental. Na região seguinte, a bainha catódica, há pouca excitação de átomos e a região se apresenta menos clara. Devido à grande diferença de potencial na bainha catódica, os elétrons (elétrons secundários) ejetados do catodo devido às colisões de íons com a superfície do mesmo, ganham energia quando acelerados em direção a região luminescente (ou luminescência negativa). Nessa região, a luminescência negativa, os elétrons secundários provenientes da bainha catódica chegam com alta energia promovendo ionização dos gases. Por isso é uma região bastante brilhante, pois nessa região ocorre uma
grande quantidade de excitações e decaimento de elétrons, com emissão de fótons (MARCUS e BROEKAERT, 2003).
Figura 3 - Ilustração das regiões do plasma
Fonte: HOWATSON,1965 apud ALVES 2001. 3.2.1 “Sputtering”
O processo físico “sputtering” ou pulverização envolve a vaporização física (não térmica) de átomos de uma superfície por transferência de momento no bombardeio energético por partículas de tamanho atômico, geralmente íons de um material gasoso (plasma) acelerado num campo elétrico. Na deposição de filmes finos, o material pulverizado é a fonte ou uma das fontes de material que forma o filme. Devido ao bombardeio da superfície do catodo pelos íons do plasma ocorrem vários eventos na superfície: ejeção de átomos, emissão de elétrons secundários, elevação de temperatura, criação de defeitos na rede cristalina do catodo, deposição de nitretos, adsorção e a difusão. O número de átomos ejetados por íons incidentes ou taxa de “sputtering” depende do ângulo de incidência, da energia e da massa dos íons e átomos incidentes, da massa dos átomos do alvo e de sua energia de ligação (ALVES, 2001). Em relação à pressão utilizada durante o processo, a sua variação para valores menores que 1 Torr, mantendo constante a tensão entre catodo e o anodo, pouco influencia a energia média das espécies que bombardeiam
o cátodo. Para valores entre 1 e 3,5 Torr e o tamanho da bainha catódica < 0,1 cm verificou-se que há evidências que a energia cinética média das espécies que bombardeiam o catodo diminuem com o aumento da pressão ( MANSON, 1994 apud GUIMARÃES, 2006).
3.2.2 Sputtering Reativo
O sputtering reativo é um processo físico de remoção de material de alvos metálicos geralmente de materiais puros acompanhada de uma reação química durante a deposição devido a presença de um gás que reage com os átomos que são arrancados do alvo. Com esse processo é possível a deposição de diversos filmes de compostos como óxidos, nitretos, carbetos, com altas taxas de deposição, estequiometria controlada e a temperatura inferior a 300°C (MOURA, 2010).
3.2.3 O Efeito de Catodo Oco
O efeito de catodo oco é uma situação especial do plasma em um furo de um catodo, peças de trabalho com formato irregular ou entre dois catodos posicionados paralelamente. Esse efeito depende do tamanho do furo ou distância entre os catodos, da pressão do gás e da densidade de corrente. A região da peça onde ocorre o efeito é sobreaquecida (GRUN e GUNTER, 1991). Descargas de catodo oco produzem maiores densidades de partículas do que descargas por sputtering convencionais (KOCH, 1991). Utilizando-se plasma com gaiola catódica, há um aumento do sputtering pelo efeito do cátodo oco que ocorre nos furos da gaiola (SOUZA, 2007). Uma quantidade elevada de partículas é ejetada (pulverizadas e evaporadas) das paredes dos furos (ARAÚJO ,2006). Dependendo dos valores da pressão e espaço entre cátodos ou as dimensões do furo, há um aumento muito grande da intensidade da descarga nas cavidades ou nos furos, ocorrendo esse aumento quando o produto pressão x tamanho da cavidade varia aproximadamente entre 0,4 e 3,8 cm.Torr (ENGEL,1994 apud GUIMARÃES, 2006).
3.2.4 Uso de gaiola catódica para deposição de filmes finos
A taxa de deposição de filmes finos por plasma em gaiola catódica, assim como as suas propriedades óticas, elétricas e eletroquímicas são afetadas pelas seguintes variáveis: pressão total da câmara, temperatura, pressão parcial dos gases, quantidade de furos da gaiola, tipo de substrato, temperatura do substrato e pela espessura das paredes da gaiola. Quando na deposição de filmes se usa gaiola catódica, o bombardeio do substrato por espécies do plasma é muito reduzido pois o bombardeio ocorre sobre a gaiola, facilitando a deposição. Nas bordas da tampa da gaiola e nas bordas dos furos ocorre o chamado efeito de borda que é o aumento da taxa de sputtering devido ao intenso campo elétrico formado nessas regiões. Isso pode ser prejudicial para materiais que estão sendo nitretados mas no caso de deposição de filmes, que usa gaiola catódica, é um fator que aumenta a taxa de impacto dos íons favorecendo a vaporização do material da gaiola e consequentemente aumentando a taxa de deposição dos filmes sobre o substrato. Segundo Watterson, em seu modelo para descrever a bainha catódica, a taxa de impacto de íons pode chegar a ser 2,2 vezes maior perto de uma aresta quadrada (WATTERSON,1989).
Além disso, temos o efeito de catodo oco que, como já foi dito antes, pode ocorrer dentro dos furos e também aumenta a quantidade de átomos da gaiola que são vaporizados. Por isso, a espessura da gaiola poderá afetar a taxa de deposição pois o efeito de cátodo oco ocorrerá dentro de um furo com altura maior e portanto com maior área superficial sujeito ao aumento da pulverização.
Utilizando deposição por plasma em gaiola catódica, Daut e colaboradores (DAUT et al, 2013) utilizaram oito modelos de gaiolas catódicas de titânio com alturas de 34, 42 e 45 cm, 4 gaiolas com furos de 8 mm de diâmetro e 4 com furos de 12 mm diâmetro, variando também a quantidade de furos na tampa e na lateral das gaiolas conforme pode ser visto na Figura 4. Utilizaram 3 misturas diferentes de argônio, nitrogênio e hidrogênio fixando o fluxo de argônio e nitrogênio em 4 e 3 sccm, respectivamente, e utilizando os fluxos de 0, 1 e 2 sccm de hidrogênio. Depositaram nitreto de titânio sobre vidro como foi comprovado pela análise de difração de raios X por ângulo de incidência rasante. Sem variar a temperatura de tratamento (450°C), e o tempo de tratamento (2 horas) e pressão total em todos os tratamentos mantida
em 1,8 torr, verificaram que a configuração da gaiola e a atmosfera do plasma influenciam no processo de deposição. Concluíram que quanto maior quantidade de furos na tampa, quanto maior a proximidade da tampa ao substrato e utilizando o furo menor, de 8 mm, a taxa de deposição dos filmes é aumentada. Em relação a atmosfera utilizada sugeriram que quando é usado hidrogênio e nitrogênio os filmes são mais estequiométricos e tem maior cristalinidade.
Figura 4 - Gaiolas catódicas utilizadas por Natália Daudt ( DAUDT et al, 2013) com combinações de quantidade de furos, diâmetros de 8 ou 12 mm e alturas de 34, 42 e 45 cm
Fonte: DAUDT et al, 2013
Yazdani e colaboradores (YASDANI et al, 2011), utilizando plasma e gaiola catódica, depositaram nitreto de titânio sobre aço ferramenta H11. A gaiola utilizada tinha 100 mm de diâmetro, 100 mm de altura, paredes com 0,8 mm de espessura e com furos de 10 mm de diâmetro. A distância da superfície da amostra até a tampa da gaiola era de 70 mm e a distância entre os furos era de 10 mm. Utilizaram três atmosferas gasosas de nitrogênio e hidrogênio nas proporções 1/3, 1 e 3 e a pressão utilizada foi de 3,75 torr. Verificaram que para as amostras tratadas com tempo de 5 h ou 7,5 h o melhor resultado em termos de cor e taxa de deposição foram para aquelas tratadas com quantidades iguais de nitrogênio e hidrogênio. Para o período de tratamento de 10 h, o melhor resultado foi para aquelas amostras tratadas com 75% de hidrogênio e o pior foi para as tratadas com 50% de
hidrogênio. Concluíram que esse resultado, para as amostras tratadas com o tempo de 10 h, ocorreu porque o isolante colocado abaixo das amostras passa a ser condutor com o tempo de tratamento longo, pois o nitreto de titânio também se deposita sobre isolante. Através da difração de raios X verificaram a presença do filme nitreto de titânio sobre o aço como pode ser visto no difratograma na Figura 5.
Figura 5 - Difratograma de raios X da camada depositada de nitreto de titânio sobre aço na amostra tratada com 75% de hidrogênio durante 10 h
Fonte: (YASDANI et al,2011)
3.3 FORMAÇÃO DE FILMES FINOS
A formação de um filme fino tem início por meio de nucleação e crescimento. Uma parte das espécies, que colidem com o substrato, pode ser adsorvida sobre a superfície, outra parte se difundir para o interior do substrato, dependendo das condições de tratamento e outra parte evaporada. Inicialmente, as espécies adsorvidas não estão em equilíbrio térmico com o substrato e movem-se sobre a sua superfície, interagem entre si formando grupos maiores e são termodinamicamente instáveis e podem se desfazer dependendo dos parâmetros de deposição. Se as condições permitirem que esses aglomerados atinjam um tamanho crítico então se inicia um processo de nucleação. Quando os núcleos crescem o suficiente para entrar em contato uns com os outros ocorre a coalescência. O processo continua
formando canais e buracos de substrato exposto, preenchidos com novos núcleos até a formação de um filme contínuo (WASA, 2004).
A superfície do substrato influencia a nucleação e o que ocorre durante a etapa de nucleação e crescimento do filme geralmente influência a estrutura de grão do filme formado . A nucleação é dita homogênea quando o núcleo da nova fase se forma no interior de uma fase já existente e é dita heterogênea quando ocorre com a interferência de agentes nucleantes que facilitam a nucleação da nova fase. No caso dos filmes finos, podem atuar como agentes nucleantes os substratos que darão suporte ao filme e partículas de impurezas presentes durante a deposição. Existem três modos básicos de crescimento de filmes finos sobre a superfície plana de um cristal. O modo ilha (Volmer-Weber), o modo camada (ou Frank-Van der Merwe) e o modo Stranski-Krastanou. No crescimento Volmer-Weber , as interações entre os átomos são mais fortes que as dos átomos com a superfície levando a formação de ilhas tridimensionais. Durante o crescimento no modo Frank-Van der Merwe, ao contrário do anterior, os átomos se ligam preferencialmente à superfície fazendo com que se distribuam bidimensionalmente até formar camadas completas. No modo Stranski Krastanov, o crescimento do filme é um processo combinado dos dois anteriores. O processo de crescimento do filme se dá inicialmente camada por camada e a partir de uma determinada espessura do filme, que depende das propriedades químicas e físicas do substrato e do filme, ele passa a crescer com a formação de ilhas como no modo Volmer-Weber. (OHRING, 1991).
3.4 NITRETO DE TITÂNIO
Os nitretos são compostos que contêm nitrogênio ligado a elementos que tem eletronegatividade menor ou próxima do nitrogênio. Os nitretos têm uma vasta gama de propriedades e aplicações como: refratários, lubrificantes (BN), ferramentas de corte (Si3N4), isolantes ( BN, Si3N4), semicondutores (GaN, AlN), tratamento de metais
(TiN, Fe2N) e células de combustíveis, Li3N. (MOURA, 2010). Os nitretos podem ser
classificados em 05 categorias: intersticiais, covalentes, intermediários, iônicos e voláteis. Nitretos intersticiais são compostos cristalinos de um metal e o nitrogênio, onde este ocupa sítios específicos intersticiais na estrutura de metal. O raio atômico do nitrogênio é pequeno, menor que a do carbono. Essa diferença no tamanho dos
raios entre o nitrogênio e o titânio, por exemplo, cuja razão é igual a 0,504, permite que o nitrogênio se aloje nos interstícios de sua estrutura. Os nitretos intersticiais são formados pelos elementos de transição dos grupos IV, V e VI da tabela periódica. Alguns nitretos intersticiais, como é o caso do nitreto de titânio e dos nitretos formados com os demais elementos do grupo IV e V têm temperatura de fusão alta e alto grau de estabilidade química. O nitreto de titânio tem temperatura de fusão igual a 2950ºC. Os nitretos intersticiais tem ligações com características metálicas, covalente e iônicas, mas com maior contribuição da ligação metálica que dá a esses nitretos altas condutividades elétricas e térmicas e como os cerâmicos têm altas temperaturas de fusão e dureza (PIERSON,1997). As cores do nitreto de titânio variam desde o cinzento metálico, dourado, até marrom avermelhado dependendo da concentração de nitrogênio (ROQUINY, 1999). A Figura 6 mostra o diagrama de fases do sistema Ti-N. As principais fases são a -Ti (hexagonal compacta) e b-Ti, (cúbica de corpo centrado), a fase x-Ti2N (estrutura tetragonal de baixa temperatura)
e a fase cúbica de face centrada TiNx (. (LIMA, 2010; PIERSON,1997).
A fase TiN tem resistividade elétrica em torno de 20 ± 10 µΩ·cm e tem uma boa resistência à oxidação começando a oxidar à aproximadamente 800 °C. (PIERSON,1997)
Figura 6 - Diagrama de fases sistema Ti-N
3.5 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
3.5.1 Curva de polarização linear
Os ensaios eletroquímicos são geralmente usados para avaliação do desempenho dos materiais metálicos em relação à corrosão quando colocados em um determinado meio. Um dos dispositivos que pode ser utilizado é o potenciostato que é um equipamento que aplica uma a diferença de potencial elétrico entre uma amostra submersa em uma solução iônica e o contra eletrodo e usa um eletrodo de referência para as medidas dos potenciais.
O potenciostato pode variar o potencial (E) sobre o eletrodo de trabalho e a partir das medidas de tensão e correntes, traçar, por meio de softwares específicos, as curvas de polarização E X log|i| como a mostrada na Figura 7.
Figura 7 - Curva de polarização contendo os ramos anódico e catódico
Fonte: Adaptado de Wolinec 2003
Um material que sofre corrosão em uma solução de baixa resistividade elétrica assume um potencial chamado de potencial de corrosão ou potencial de circuito aberto (marcado com E* na Figura 7). A esse potencial está associada uma densidade de corrente denominada corrente de corrosão (indicada na Figura 7 como i*). A corrente de corrosão e o potencial de corrosão são obtidos pelo gráfico de polarização linear contendo o ramo anódico e catódico conforme indicado na Figura 7, trançando-se uma reta tangente a parte linear do ramo catódico e outra reta
horizontal que divide a curva nos ramos catódico e anódico. A reta vertical que passa pela interseção das duas retas citadas anteriormente e intercepta o eixo das abcissas indica o logaritmo da densidade de corrente de corrosão (log i*). O patamar, encontro das duas curvas anódica e catódica, determina o potencial de corrosão E*. (WOLINEC,2003)
3.5.2 Passivação
A passivação é um fenômeno que ocorre com os metais e ligas que reduz a sua reatividade química, tornando-o mais nobre. Isso ocorre quando se forma uma película extremamente fina de óxido sobre o metal, altamente aderente, protegendo o metal e evitando a continuidade do processo de corrosão.
No caso do nitreto de titânio, mesmo não sendo um metal, parece ocorrer algo semelhante. Em estudos de revestimentos de TiN sobre aço com o uso de polarização eletroquímica, verificou-se a formação de uma camada oxidada com a presença de óxido nitreto de titânio e óxido de titânio para potenciais entre -0,2 V e 1,3 V e que a presença do óxido é maior para potenciais maiores nesse intervalo. Para potenciais superiores a 1,3 V a oxidação do nitreto de titânio forma óxido de titânio e parte do nitrogênio produto da transformação de nitreto em óxido fica presa na parte superior da camada oxidada (MILOSEV et al, 1997).
A Figura 8 apresenta uma curva de polarização típica para um metal que apresenta transição ativo-passivo. A curva de polarização apresenta um patamar onde a corrente praticamente não varia com o aumento da tensão. A região anódica apresenta três regiões distintas que são denominadas ativa, passiva e transpassiva. O comportamento do material em determinado meio pode ser avaliado pelas medidas da corrente crítica, corrente de passivação, potencial de corrosão, potencial de pite (do inglês pit, "poço" ou "cova") . A corrente crítica indica a taxa com que o material vai corroer antes de passivar. A corrente de passivação esta relacionada com a taxa de corrosão quando o material está passivado. O potencial de pite é o potencial em que ocorre a ruptura do filme passivo. Em relação as grandezas medidas em um através da curva de polarização, a resistência à corrosão pode ser avaliada comparando-se entre os materiais estudados ou entre os tratamentos dados a um mesmo material, qual apresenta menor corrente crítica, maior potencial de pite, potencial de corrosão mais alto, e menor corrente de corrosão.
No caso do material estudado nesse trabalho, a curva de polarização não apresenta essas regiões, mas a curva foi usada para determinar o potencial de circuito aberto (ou potecial de corrosão) que nos dá, comparativamente, qual dos filmes apresenta maior estabilidade química. Quanto maior esse potencial mais “nobre” seria o material no sentido de ser menos reativo ou mais estável (LECLAIR et al, 2000).
Figura 8 - Representação da curva de polarização característica de uma material que se passiva
Fonte: adapatado de CALISTER, 2000
3.5.3 Impedância Eletroquímica.
Nos ensaios de impedância eletroquímica, o potenciostato aplica à célula eletroquímica uma tensão senoidal E (Equação 1), com amplitude E0 em torno de 10 mV.
E = E0sen( 2ft) (1)
A frequência f da tensão aplicada também varia, mas de forma discreta. Uma corrente alternada I passa pela célula em resposta a tensão aplicada. A corrente no sistema terá mesma frequência f da tensão aplicada mas apresentará uma diferença de fase em relação a ela. Pela razão da tensão aplicada e a corrente (Equação 2),
o equipamento pode determinar a impedância do sistema para cada frequência da tensão senoidal aplicada.
Z = E/I (2)
Usando a representação de números complexos para a impedância, Z passa a ser composto de uma parte real e uma imaginária. Se em um gráfico, Z(f) for representado com a parte real no eixo X e a parte imaginária no eixo Y, obtêm-se o diagrama de Nyquist (Figura 9). Cada ponto do gráfico é a impedância para uma determinada frequência do sinal de tensão aplicada a célula eletrolítica, sendo os pontos à esquerda representativos de frequências maiores e os pontos à direita representativos das frequências menores.
Figura 9 - Uma representação de Nyquist da impedância
Fonte: GAMRY INSTRUMENTS
A Figura 10 mostra outra representação usada em impedância eletroquímica é o diagrama de “Bode”, que é o gráfico do módulo da impedância |Z| em função da frequência (f) e o gráfico do ângulo de fase () também em função da frequência (f).
Figura 10 - Representação de Bode
Fonte: GAMRY INSTRUMENTS
A análise desse dados é feita diretamente pelas representações de Nyquist e Bode ou pela construção de um modelo de circuito elétrico que apresente as mesmas curvas de Nyquist e de Bode com os elementos do circuito representando os processos físico-químicos que ocorrem na célula eletroquímica (WOLINEC, 2003).
3.6 REFLECTOMETRIA
A reflectometria é uma técnica que fornece a espessura, a rugosidade e a densidade de filmes finos sobre um substrato. Pode ser aplicada em filmes de apenas uma camada ou com multicamadas, em filmes cristalinos ou amorfos.
Em um equipamento para reflectometria, um feixe de raios X incide sobre a amostra e a medida que o ângulo de incidência vai aumentando a partir do valor 0°, a intensidade do feixe refletido é medido. Inicialmente ocorre reflexão total, mas a partir de um determinado ângulo crítico parte do feixe é refratado atingindo a superfície do substrato. A parcela do feixe que é refletida nessa interface e retorna ao meio de origem, interfere com o feixe refletido na superfície do filme podendo apresentar interferência construtiva e destrutiva. Com isso a intensidade do feixe que chega ao detector pode variar com o ângulo 2θ de forma semelhante ao que é
mostrado na Figura 11. A espessura de um filme de uma única camada define a largura das franjas de um espectro de refletância. Quanto maior a espessura das franjas significa que menor é a espessura do filme. A rugosidade afeta a altura das franjas e a forma da curva como um todo e a densidade afeta o ângulo em que inicia a refração da onda pelo filme, o ângulo crítico. Através de software específico, curvas teóricas são ajustadas às experimentais obtendo-se os resultados de espessura, densidade e rugosidade das superfícies. (CARVALHO, 2010).
Figura 11 - Espectro típico de refletividade de raios X para um filme monocamada
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 EQUIPAMENTO PARA DEPOSIÇÃO
Na Figura 12 é a representação do reator que foi usado para a deposição dos filmes. É formado por uma câmara cilíndrica de aço com uma tampa articulada na parte superior, uma janela na tampa e outra na lateral para visualização da parte interna. No interior da câmara são colocados sobre o catodo a amostra e a gaiola. O substrato é isolado do catodo por um material isolante como alumina ou folha de mica.
Figura 12 - Representação do equipamento usado na deposição
Fonte: AUTOR
As medidas de temperatura foram feitas por um termopar que ficava apoiado sobre o catodo mas isolado eletricamente dele por uma folha de mica. O catodo e as paredes da câmara (anodo) são ligados a uma fonte de tensão de corrente contínua pulsada. Tubos com gases N2 e H2 são ligados a câmara e através de fluxímetros é
possível controlar o fluxo de entrada dos dois gases durante o processo de deposição. Através de uma bomba de vácuo se reduz a pressão no interior da câmera e por uma válvula manual é possível controlar a vazão da saída dos gases extraídos pela bomba e então ajustar a pressão. Quando a pressão dos gases atinge valores em torno de 0,5 torr, a fonte de tensão é acionada manualmente e o plasma passa a atuar sobre o catodo. Através de um controlador, ajusta-se os valores do tempo de duração (Ton) de cada pulso elétrico que será dado pela fonte aos eletrodos, usualmente alcançando, na deposição, valores de no máximo 120 ms. Ao ligar-se a fonte de tensão, o valor de TOn é de 10 ms. O TOn é alterado manualmente para 40 ms e de 10 em 10 minutos ele é aumentado em 10 ms. Gradualmente a pressão é ajustada até o valor da pressão que se deseja trabalhar através da válvula manual. Os valores da pressão, temperatura, fluxo de gases, tensão média e corrente média são anotados a cada 5 minutos. Quando se atinge temperaturas próximas a de trabalho, o TOn é ajustado até que se consiga atingir a temperatura de trabalho e mantê-la constante. Quando o tempo de tratamento é completado desliga-se o plasma e quebra-se o vácuo abrindo-se uma válvula que permite a entrada de ar.
4.1.1 Gaiola e substrato
A Figura 13 mostra a gaiola construída para esse trabalho com 100 mm de diâmetro, 45 mm de altura, com 3 fileiras de furos de diâmetros de 9 mm totalizando 54 furos na lateral e a tampa com 37 furos, A chapa de titânio comercialmente puro (Ti cp) utilizada para se produzir a gaiola (lateral e uma tampa) tinha 1 mm de espessura. A segunda tampa foi feita com uma chapa de titânio com 10 mm de espessura. As chapas de Ti (cp) foram adquiridas na empresa Ti Brasil.
Figura 13 - Gaiola catódica com 100 mm de diâmetro
Fonte: AUTOR
A Figura 14 mostra o difratograma de raios X feito de uma amostra do titânio utilizado na gaiola onde podem ser identificados os picos do titânio.
Figura 14 - Difratograma de raios X de uma amostra do titânio usado na produção da gaiola catódica
A Figura 15 mostra como foram posicionados os substratos no interior da gaiola, sobre folha de mica circular de 70 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura e esta apoiada sobre um suporte de aço. O suporte de aço era isolado da base do catodo por outra folha de mica. A distância dos substratos à tampa podia ser alterada trocando-se o suporte de aço por outro de altura diferente. Foram escolhidos substratos de vidro para deposição dos filmes para permitir as medidas de transmitância posteriormente. Além disso, o substrato de vidro permite avaliar as propriedades eletroquímicas do filme sem a contribuição do substrato, já que o vidro é inerte ( MASSIANI et al).
Figura 15 - Corte da gaiola catódica sobre o catodo do reator mostrando como eram posicionados os substratos, as folhas de mica, o suporte e o termopar
Fonte: AUTOR
Foram depositados dois grupos de filmes. No primeiro grupo (filmes A1 a A6) foi usada apenas a gaiola com tampa de 1 mm de espessura e a deposição foi feita utilizando-se a atmosfera de hidrogênio e nitrogênio desde o início, durante o aquecimento até o fim do tratamento. A limpeza da tampa após cada deposição era feita com uso de lixas de até 600 mesh. Os parâmetros de deposição para esse grupo de filmes são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 - Parâmetros da deposição para o primeiro grupo de filmes. Gaiola com tampa de 1 mm Ensaio Fluxo de gases (sccm) H2/N2
Pressão (torr) temperaturaTc(°C) de tratamento t(min) tempo de tratamento d(mm) distância do substrato à tampa A1 50/200 1,0 300 40 7 A2 200/50 1,0 300 26 7 A3 10/240 1,0 300 40 7 A4 50/200 2,0 380 34 7 A5 50/200 0,5 300 40 22 A6 50/200 1,0 350 60 22 Fonte: AUTOR
Para avaliação do efeito da espessura da tampa da gaiola sobre as propriedades dos filmes depositados foi usinada uma segunda tampa com o mesmo desenho da primeira mas com 10 mm de espessura. As duas tampas a de 1 mm e 10 mm de espessura são mostradas na Figura 16. Foram realizadas 9 deposições com ambas as tampas com os parâmetros mostrados na tabela 2. A distância entre os substratos e a tampa foi mantida em 12 mm e a temperatura em 300 °C.
Para deposição do segundo grupo de filmes (E1 a E9), foi usada a gaiola de tampa de 10 mm e após cada deposição com essa gaiola era feita a deposição com a gaiola de tampa de 1 mm. O aquecimento era feito apenas com o uso de plasma de hidrogênio com um fluxo de 200 sccm até se atingir a temperatura de 150 °C quando era aberto o fluxímetro para a entrada do nitrogênio. A limpeza das gaiolas antes de cada deposição no segundo grupo de filmes foi uma limpeza química com ácido nítrico e ácido fluorídrico, com concentração de 5% e 10% volume/volume respectivamente. Essa limpeza foi necessária pela dificuldade de se limpar, por lixamento, os furos da tampa mais espessa.
Figura 16 - Tampas de titânio de espessuras 10 mm e 1 mm
Desse segundo grupo, somente os filmes que apresentavam resistência elétrica abaixo de 200 Kohm (os filmes E1,E2 e E7) foram selecionados para as análises posteriores. Esses filmes correspondem às deposições onde foram usadas as duas menores pressões, 0,5 torr e 1,0 torr. Para selecionar os filmes, a medida de resistência elétrica foi feita com o uso de um multímetro marca Minipa modelo ET-2042D posicionado-se os terminais sobre o filme a uma distância de 1 cm um do outro.
Tabela 2 - Parâmetros utilizados na deposição para o segundo grupo de filmes com as duas gaiolas de tampas com espessuras de 1 mm e 10 mm. Temperatura de tratamento de 300° C e distância do substrato à tama de 12 mm
Ensaio Fluxo H2
(sccm) Fluxo N2(sccm) Pressão (torr)
1 162 88 1,0 2 28 222 1,0 3 162 88 3,4 4 28 222 3,4 5 190 60 2,2 6 0 250 2,2 7 95 155 0,5 8 95 155 3,9 9 95 155 2,2 Fonte: AUTOR 4.2 DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X
A difração raios X foi utilizada para se identificar as fases do nitreto de titânio presentes nos filmes depositados. O equipamento utilizado foi da marca Bruker, modelo D2 Phaser. A radiação utilizada foi Cu-kα (=0,1542 nm), a 30kV e 10 mA. A varredura (2 de 10 a 80°) foi feita com passo 0,01° com tempo de 3 s por passo.
4.3 MEDIDAS DAS ESPESSURAS DOS FILMES
4.3.1 Microscopia Confocal
Para medir espessuras dos filmes tentou-se criar um degrau entre o filme e a superfície do vidro com a utilização de um obstáculo cobrindo parte do vidro para impedir a deposição nessa região. Utilizou-se um marcador permanente da marca Faver-Castel de cor azul para se fazer uma linha sobre o vidro. Após a deposição constatou-se que a cobertura de tinta não resistiu até o fim da deposição e que ocorreu deposição sobre a região onde estava o risco. Na segunda tentativa de se criar o degrau utilizou-se da mesma lâmina de vidro usada como substrato para se cobrir a lâmina que receberia o filme. Com isso foi possível criar uma linha fronteira do filme sobre o substrato que a olho nu parecia bem definida. Ao se observar a região de fronteira utilizando-se o microscópio confocal (marca Leica, modelo DCM 3D) com lente de aumento de 50 X do Laboratório de Caracterização de Materiais do Propemm/IFES, foi possível observar uma região não muito bem definida que parece indicar que houve entrada de material depositado abaixo da máscara, impedindo de se criar um degrau bem definido para se medir a espessura. Uma terceira tentativa foi utilizar fitas kapton. Com ela criou-se degrau possível de se identificar e medir a altura, mas a fita era destruída durante o processo possivelmente contaminando o filme. Optou-se então em fazer as medidas utilizando-se somente reflectometria.
4.3.2 Reflectometria
O equipamento utilizado para se obter os reflectogramas dos filmes foi o sistema de difração de raios X, Bruker D8 Discover, pertencente ao departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa. A radiação utilizada foi Cu-kα (=0,1542 nm) e a varredura foi feita na faixa angular entre 0 e 7° com o passo de 0,025° com tempo de 1 s por passo. A partir dos reflectogramas foram obtidos a espessura, a rugosidade da superfície e a densidade dos filmes fazendo-se o ajuste teórico dos espectros usando o aplicativo WinGIXA da Philips.
4.4 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
Para avaliar o comportamento eletroquímico dos filmes foram realizados ensaios de polarização linear e ensaios de impedância eletroquímica em temperatura entre 23 a 26 °C utilizando-se o equipamento pertencente ao Laboratório de Corrosão do Propemm/IFES, marca Ivium CompactStat controlado por um computador. Os substratos preparados para deposição de filmes e para análise eletroquímica tinham dimensões 10 mm por 25 mm. Cola Epox foi usada para delimitar uma das extremidades do filme, a superfície exposta à solução, com área de 1 cm2. A outra
extremidade do filme foi fixada por uma presilha ligada ao equipamento. A solução usada nos ensaios foi de NaCl 3,5% em peso. As curvas de polarização foram feitas após 4000 segundos do eletrodo exposto à solução. Nos ensaios de impedância foi usada uma tensão alternada de amplitude de 10 mV e uma faixa de frequência de 40 mhz a 40 kHz para o primeiro grupo de filmes ( A1 a A6 ) e 40 mhz a 1 MHz para o segundo grupo de filmes. Os ensaios de polarização linear foram feitos logo após as medidas de impedância eletroquímica usando-se uma taxa de varredura de 1 mV/s.
4.5 MEDIDAS DE RESISTIVIDADE ELÉTRICA
A caracterização elétrica dos filmes foi feita pelo método de efeito Hall, a qual determina a resistividade, a mobilidade e a concentração de portadores de carga. O equipamento utilizado é o medidor por efeito Hall, marca Ecopia, modelo HMS – 3000 com campo magnético de 0,556 T, pertencente ao Laboratório de Superfície e Filmes Finos do Ifes. A Figura 17 mostra o suporte do tipo 4 pontas onde eram presos os filmes para medida da resistividade.
Figura 17 - Suporte de 4 pontas usado para as medidas de resistividade
4.6 IMAGENS POR MEV E ANÁLISES POR EDS
No equipamento de microscopia eletrônica de varredura com EDS, marca ZEISS, modelo EVO MA10 pertencente ao Propemm/IFES, foram obtidas imagens da superfície de alguns filmes e usando o detector EDS em uma das amostras para se verificar a presença de titânio e nitrogênio no filme.
4.7 IMAGENS POR AFM – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA
Uma imagem topográfica de um dos filmes foi feita a partir do microscópio de varredura por sonda modelo NTEGRA probe Nanolaboratory da Molecular Device and Tools Nanotecnology, pertecente ao departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa, usando o modo de semi-contato.
4.8 MEDIDAS DE TRÂNSMITÂNCIA
As medidas de transmitância na série de filmes A1 a A6 foram realizadas na faixa de comprimento de onda entre 300 nm a 1000 nm, utilizando um fotômetro da marca Micronal, modelo B572, pertencente ao laboratório de instrumentação do Ifes. Este aparelho mede transmitância região espectral de 340 a 1000 nm. Foram feitas medidas de transmitância dos filmes para essa região com o comprimento de onda variando de 5 em 5 nm. As medidas de transmitância dos filmes obtidos nos ensaios E1, E2 e E7 foram feitas utilizando-se o espectrofotômetro. Cary 1E da marca Variant pertencente ao Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Análise de Petróleos (LABPETRO) localizado na Universidade Federal do Espírito Santo (UFES). As varreduras foram feitas com comprimentos de onda variando na faixa de 300 nm a 900 nm. Em ambos os equipamentos, o vidro borossilicato foi usado como branco.
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 DEPOSIÇÃO UTILIZANDO A GAIOLA TAMPA DE 1 MM DE ESPESSURA.
5.1.1 Filmes obtidos – primeiro grupo de amostras – A1 a A6
O primeiro grupo de filmes obtidos é mostrado na Figura 18. Os filmes A4 e A6 quando colocados contra a luz, ou apoiados em papel branco, apresentaram cor acinzentada. Os filmes A1, A3 e A5 apresentaram cor laranja e o A2 apresentou manchas acinzentadas e laranjas.
Figura 18 - Filmes obtidos por deposição usando gaiola catódica
Fonte: AUTOR
A diferença nas cores dos filmes indicam que possivelmente há quantidades diferentes de nitrogênio presente em cada filme. Os filmes com cores mais alaranjadas podem ter quantidade maior de nitrogênio do que os filmes com cores acinzentadas (ROQUINY et al, 1999).
5.1.2 Difratogramas de raios X dos filmes A1 a A6
Os difratogramas de raios X dos filmes A1 a A6 são mostrados na Figura 19. Os difratogramas não apresentam nenhum pico. O fato de não apresentar picos relativo ao nitreto de titânio pode ser porque o filme seja amorfo ou composto por uma matriz amorfa com nanocristalitos de TiN (TARNIOWY et al,1997) e também devido a baixa espessura dos filmes ( SHINDE et al).
Figura 19 - Difratogramas de raios X dos filmes A1 à A6
Fonte: AUTOR
5.1.3 Reflectometria – filmes A1 a A6
Na Figura 20 são apresentados os reflectogramas dos filmes A1 a A6. É possível notar facilmente a existência de franjas no reflectograma do filme A1. Nos demais as franjas parecem ser muito mais largas. Como as franjas são mais estreitas na curva correspondente ao filme A1, significa que para esse conjunto de seis filmes, o A1 tem maior espessura. Como os reflectogramas parecem ter franjas com larguras diferentes foi admitido que o filme tem duas camadas, a depositada e uma superficial possivelmente de óxido nitreto de titânio. Então, para a simulação no programa Wingixa para determinação das espessuras dos filmes, densidade e rugosidade, foi admitido que os filmes são formados por duas camadas, uma de TiN sofre o vidro e uma segunda camada (possivelmente de óxido nitreto de titânio) sobre o TiN. Na tabela 3 são mostrados os resultados encontrados para a espessura, a rugosidade e a densidade dos filmes e na tabela 4 são mostrados os parâmetros de deposição juntamente com as taxas de deposição dos filmes. A
qualidade do ajuste é indicado pelo coeficiente 2. Valores de 2 menores que 0,1 incidam um bom ajuste.
Figura 20 - Reflectogramas dos filmes A1 à A6
Fonte: AUTOR
Tabela 3 - Parâmetros de ajuste das curvas teóricas às curvas experimentais
Fonte: AUTOR
Amostra
TiN Total TiN TiN
A1 8,3 1,1 9,4 0,8 0,3 4,0 1,1 0,094 A2 4,3 1,5 5,8 0,9 0,4 2,3 1,3 0,028 A3 4,2 1,5 5,7 0,8 0,3 2,5 1,4 0,037 A4 2,8 1,1 3,9 0,7 0,3 3,3 1,3 0,023 A5 4,1 0,8 4,9 1,4 0,1 3,2 0,8 0,030 A6 2,4 1,7 4,1 0,9 0,0 3,0 1,2 0,039 Espessura nm Rugosidade nm Densidade g/cm³ c2
Tabela 4 - Parâmetros usados na deposição e taxa de deposição dos filmes A1 a A6. Espessura da tampa da gaiola igual a 1 mm
Nome do ensaio Fluxo de gases (sccm) H2/N2 Press ão (torr) Tc(°C) Tempo de tratamento (min) Distância da tampa ao substrato (mm) Taxa de deposição nm/min A1 50/200 1,0 300 40 7 0,21 A2 200/50 1,0 300 26 7 0,17 A3 10/240 1,0 300 40 7 0,11 A4 50/200 2,0 380 34 7 0,08 A5 50/200 0,5 300 40 22 0,10 A6 50/200 1,0 350 60 22 0,04 Fonte: AUTOR
Comparando-se os resultados dos filmes A1 e A3, cuja diferença nas condições de deposição foi o uso de quantidades diferentes de hidrogênio e nitrogênio podemos verificar que a variação desses fluxos afetam a taxa de deposição pois o uso de 20% de hidrogênio em A1 resultou em uma taxa de deposição de 0,21 nm/min enquanto em A3, onde se usou apenas 4% de hidrogênio, a taxa de deposição foi de 0,11 nm/min. Como o responsável pelo “sputtering” é o nitrogênio, pois sua massa atômica é muito maior que a do hidrogênio, era de se esperar que uma quantidade maior de nitrogênio resultaria em uma taxa de “sputtering” maior e portanto maior quantidade de titânio vaporizado e em consequência maior quantidade de filme depositado. Mas isso não ocorreu. Entre os três filmes (A1, A2 e A3), o que foi obtido com menor taxa de deposição foi o depositado com atmosfera mais rica em nitrogênio.
Tamaki e colaboradores (TAMAKI et al, 1998) sugerem que para a nitretação o hidrogênio tem uma ação catalítica. Eles propuseram que os radicias NH e H presentes na atmosfera do plasma tem um importante papel na nitretação. Uma quantidade maior de radicais H contribuem para converter o radical NH em um átomo de nitrogênio ativo na superfície da amostra exposta ao plasma conforme a reação que segue:
NH+H→ NHad+Had→Nad+H2,ad→Nad+H2 Nad→NS
No presente caso, os resultados obtidos para os filmes A1, A2 e A3 talvez indiquem que o hidrogênio também contribua com a taxa de deposição de filmes.
As rugosidades encontradas variando entre 0,8 e 1,0 nm para os filmes são menores que Vasu e colaboradores encontraram, entre 2 a 4 nm, depositando filmes de nitreto de titânio utilizando a técnica “magnetron sputtering” ( VASU,et al, 2011).
5.1.4 Curvas de Polarização
A Figura 21 mostra as curvas de polarização representativas dos filmes A1 a A6. Os potenciais de corrosão estão entre -0,13 V a -0,19 V com exceção do filme A2 que apresenta esse potencial bem menor (menos nobre) que os demais, -0,38 V, ou seja, é termodinamicamente menos estável tendo então menor resistência à corrosão (LECLAIR et al, 2000).
Figura 21 - Curvas de polarização dos filmes A1 a A6Fonte: AUTOR
Observando a parte anódica da curva fica claro que os filmes A1, A4, A3 apresentaram menores densidades de corrente elétrica. A resistência à passagem da corrente deve ter uma contribuição da resistência de polarização (resistência imposta pelas reações eletroquímicas que ocorrem na interface solução/filme) e da resistência elétrica do próprio filme. Então os filmes A1, A3 e A4 apresentaram
menores densidades de corrente mas não é possível afirmar se isso se deve à maior resistência à corrosão pelo fato da resistência elétrica do filme estar afetando o resultado e contribuindo para a resistência total na célula eletroquímica.
Os filmes A2 e A5 mostraram um brusco aumento na densidade de corrente anódica. Isso pode ocorrer devido a uma reação de oxidação mais rápida que passou a ocorrer acima dos potenciais -0,25 V e 0,12 V respectivamente.
5.1.5 Espectroscopia de impedância eletroquímica
Nessa seção são representados os resultados de impedância eletroquímica. Detalhes sobre a representações de Nyquist e Bode podem ser encontrados por exemplo em (WOLINEC, 2003; BRANKOVIC, 2002).
Na Figura 22 e 23 são mostradas as representações de Nyquist. No eixo x a componente real (Z') e no eixo y a componente imaginária (-Z'') do espectro de impedância. Podemos observar na Figura 22 que as curvas consistem basicamente de um arco nas regiões de alta e média frequência (à esquerda) e o que parece ser um arco muito maior que o primeiro nas regiões de baixa frequência (à direita). Além disso, alguns diagramas mostram uma pequena reta entre os arcos (curva A3 e A4).
Figura 22 - Curvas de Nyquist dos filmes A1 a A6
Figura 23 - Ampliação da Figura 22 na região próxima da origem
Fonte: AUTOR
Nas Figuras 24 e 25 são apresentados os diagramas de Bode, o logaritmo do módulo da impedância e a fase ambos em função do logaritmo da frequência.
Figura 24 - Curvas de Bode - log |Z| - para os filmes A1 a A6
Figura 25 - Curvas de Bode - Fase em função do log de f - para os filmes A1 a A6
Fonte: o autor.
Nos resultados de impedância eletroquímica utilizando-se a representação gráfica de Nyquist, cada arco está associada a um processo particular. Esses arcos descrevem a impedância de um comportamento resistivo associado (em paralelo) a um comportamento capacitivo. O fato de aparecer duas delas separadas (não sobrepostas) indica que as capacitâncias que resultam essa impedância tem valores maiores que duas ordens de grandeza (BRANKOVIC, 2002).
No trabalho de SHINDE sobre filmes de óxido de zinco depositados sobre substrato de vidro, a impedância dos grãos e contornos de grãos do filme aparecem sobrepostos na região de alta frequência. (SHINDE et al, 2012). Então, a região de alta frequência pode ser devido à contribuição resistiva e capacitiva do filme para a impedância total e a região em baixa e média frequências é a impedância relativa a interação eletroquímica superfície/solução.
Para simular as curvas de impedância foi proposto o circuito da Figura 26 onde R1 representa a resistência elétrica da solução, R2 a resistência elétrica do filme, R3 é a resistência de transferência de carga e o elemento W1 - elemento de Warburg-descreve algum processo de difusão que ocorre no sistema. (WOLINEC 2003). Os elementos de fase constante CPE1 e CPE2 são os elementos que descrevem respectivamente o comportamento capacitivo do filme e da interface filme/solução.
