O presente Capítulo é destinado à apresentação e discussão dos resultados experimentais obtidos no presente estudo. A caracterização física e química dos catalisadores envolve basicamente estudos sobre a morfologia, composição química total e na superfície, bem como sobre a fase ativa nos mesmos, ao longo das etapas de preparação. Tal caracterização em conjunto com os resultados obtidos nos testes catalíticos, permitiu uma melhor compreensão sobre os efeitos do tipo de suporte, da fase metálica, da presença de água, de aditivos clorados e, em particular, do teor de cloro nos catalisadores à base de rutênio, destinados à hidrogenação parcial do benzeno em fase líquida.
A seguir, são apresentados os resultados experimentais. Vale ressaltar que a nomenclatura dos catalisadores preparados está apresentada na Tabela 2.1.
3.1 – Estudo da Morfologia dos Catalisadores
Os valores das áreas específicas dos suportes Al2O3 e CeO2, obtidos por meio do método de BET, foram iguais a 7,2 m2/g e 7,5 m2/g, respectivamente. Tal resultado revela que as áreas superficiais específicas são baixas e de mesma ordem de grandeza para ambos os suportes. Assim sendo, tem-se provavelmente uma estrutura pouco porosa nos catalisadores, facilitando-se, portanto, o transporte de massa do cicloexeno formado e, conseqüentemente evitando-se uma possível adsorção do mesmo, que pode levar à sua hidrogenação para a formação de cicloexano.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), foi empregada para estudar os catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 não reduzidos e reduzidos duas vezes a 573K com a finalidade de verificar eventuais alterações morfológicas decorrentes dos sucessivos tratamentos térmicos empregados.
As Figuras 3.1 e 3.2 mostram respectivamente as micrografias obtidas para os sólidos Ru/Al2O3NR e Ru/Al2O3R2.
Figura 3.1 – Micrografia do catalisador Ru/Al2O3 não reduzido (Ru/Al2O3NR)
Figura 3.2 – Micrografia do catalisador Ru/Al2O3 reduzido duas vezes (Ru/Al2O3R2)
Por sua vez, as micrografias dos sólidos Ru/CeO2NR e Ru/CeO2R2 são respectivamente apresentadas nas Figuras 3.3 e 3.4.
Figura 3.3 – Micrografia do catalisador Ru/CeO2 não reduzido (Ru/CeO2NR)
Figura 3.4 – Micrografia do catalisador Ru/CeO2 reduzido duas vezes (Ru/CeO2R2)
A fim de realizar uma análise comparativa entre os referidos sólidos, todas as micrografias foram obtidas com o mesmo aumento de 4.000 vezes. Devido às limitações desta técnica, não foi possível observar as partículas de rutênio. Contudo, puderam-se obter informações sobre a morfologia dos suportes, em particular quanto aos efeitos do
tratamento térmico de redução.
As micrografias dos catalisadores Ru/Al2O3 mostram que o catalisador não reduzido (Figura 3.1) se apresenta na forma de flocos aglomerados. Após os consecutivos tratamentos térmicos de redução a 573K (Figura 3.2), esses flocos sofrem uma redução de tamanho e se apresentam desaglomerados. Já os catalisadores Ru/CeO2 (Figuras 3.3 e 3.4) se apresentam na forma de cristalitos. Portanto, o tratamento térmico de redução não provocou alteração significativa na morfologia dos catalisadores Ru/CeO2. Tais resultados indicam que o óxido de cério aparece como um suporte de estado morfológico mais estável do que o óxido de alumina.
3.2 – Composição Química Elementar dos Catalisadores
A análise com microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi acoplada à técnica de fluorescência de raios X (EDX) com o intuito de verificar se os consecutivos tratamentos térmicos de redução conduzem à eliminação do cloro nos catalisadores estudados. Esta técnica permite realizar a análise qualitativa e semi-quantitativa da amostra sendo os resultados obtidos expressos na forma de frações mássicas de cada elemento presente no sólido analisado.
Cabe observar que as frações mássicas obtidas podem conter erros significativos em termos absolutos. As quantidades dos componentes presentes nos catalisadores podem variar, principalmente devido ao fato do material não ser totalmente homogêneo. Além disso, tal variação pode ser devida a uma perda de material nas etapas de preparação do catalisador. No entanto, em termos relativos é possível fazer uma comparação quantitativa confiável entre os diferentes catalisadores.
Nas Tabelas 3.1 e 3.2 estão apresentados os resultados obtidos por EDX para os catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/CeO2, respectivamente.
Tabela 3.1 – Composição química elementar para os catalisadores de Ru/Al2O3
Frações mássicas (%) Razões atômicas Catalisador
Ru Cl Al O Al/O Cl/Ru Ru/Al
Ru/Al2O3NR 3,7 5,2 49 42 0,71 4,0 0,020
Ru/Al2O3R1 3,0 0,64 49 47 0,60 0,60 0,016
Ru/Al2O3R2 3,0 0,37 47 50 0,55 0,34 0,017
NR = não reduzido R1 = reduzido uma vez R2 = reduzido duas vezes
Tabela 3.2 – Composição química elementar para os catalisadores de Ru/CeO2
Frações mássicas (%) Razões atômicas Catalisador
Ru Cl Ce O Ce/O Cl/Ru Ru/Ce
Ru/CeO2NR 3,0 4,0 75 18 0,47 3,7 0,055
Ru/CeO2R1 3,4 4,3 75 17 0,51 3,7 0,063
Ru/CeO2R2 3,7 3,6 72 21 0,40 2,8 0,071
NR = não reduzido R1 = reduzido uma vez R2 = reduzido duas vezes
Analisando os resultados apresentados nas Tabelas 3.1 e 3.2, observa-se inicialmente que as razões atômicas Al/O e Ce/O presentes nos catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 apresentam valores próximos às razões atômicas estequiométricas dos suportes (0,67 para Al/O e 0,50 para Ce/O). No entanto, os teores de Ru em ambos os sólidos, determinados experimentalmente com EDX, estão abaixo dos valores nominais estabelecidos para este estudo, ou seja, fração mássica igual a 5 % de Ru. Nota-se ainda a presença de cloro em todos os catalisadores, mesmo após os consecutivos tratamentos de redução a 573 K. Tal constatação está de acordo com os resultados obtidos para catalisadores de Ru/Al2O3 (MAZZIERI et al., 2002) e Ru/CeO2 (ZONETTI, 2003),
preparados a partir do precursor clorado RuCl3.xH2O. Nesses estudos, os autores também verificaram a existência de cloro nesses catalisadores, mesmo após terem sido submetidos ao tratamento de redução sob hidrogênio a 673 K e 773 K, respectivamente.
Pela Tabela 3.1 verifica-se que o catalisador Ru/Al2O3NR apresenta razão atômica Cl/Ru igual a 4. Após o primeiro tratamento térmico de redução, essa razão atômica diminui fortemente, em aproximadamente 85 % no caso do sólido Ru/Al2O3R1. Já o segundo tratamento térmico de redução não provoca uma redução significativa no teor de cloro, visto que o primeiro tratamento de redução eliminou praticamente todo o cloro presente no sólido.
O mesmo efeito marcante da redução sobre a eliminação do teor de cloro não é observado para os catalisadores suportados em óxido de cério (Tabela 3.2). Os catalisadores Ru/CeO2NR e Ru/CeO2R1 apresentam o mesmo valor para razão atômica Cl/Ru enquanto que para o catalisador Ru/CeO2R2 houve uma queda de 24 % nessa razão Cl/Ru. Cabe observar que, ZONETTI (2003), observou uma redução de 75 % para a razão mássica Cl/Ru ao submeter o catalisador Ru/CeO2 a uma redução direta a uma temperatura mais elevada, 773 K. Tais resultados podem ser explicados com base na propriedade do óxido de cério de formar espécies do tipo CeOCl durante o tratamento térmico de redução e, por isso, o cloro é dificilmente eliminado desse sólido.
Os resultados das razões atômicas Ru/Al e Ru/Ce obtidas com EDX não são comentados aqui, mas serão discutidos adiante juntamente com os resultados de XPS.
3.3 – Estudo da Composição Superficial dos Catalisadores
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) é uma técnica de caracterização muito utilizada para obter informações sobre a superfície de catalisadores. Os espectros de XPS foram obtidos com o objetivo de identificar fases presentes nos sólidos, bem como avaliar a quantidade de cloro residual nos catalisadores de rutênio suportado em óxido de alumínio e óxido de cério. Tal análise pode ser muito importante para atingir os objetivos do presente estudo, devido à possibilidade de que o cloro residual seja o responsável por alguns dos principais efeitos observados nos testes de avaliação do desempenho catalítico na reação de hidrogenação parcial do benzeno.
Na Figura 3.5 estão apresentados os espectros XPS do cloro presentes nos catalisadores Ru/Al2O3NR e Ru/Al2O3R2, enquanto que na Figura 3.6, estão apresentados os espectros dos catalisadores Ru/CeO2NR e Ru/CeO2R2.
192 194 196 198 200 202 204 206 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 In te ns id ad e (u .a )
Energia de ligação (eV)
Fitting Results (a) 192 194 196 198 200 202 204 206 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 In te ns id ad e (u .a )
Energia de ligação (eV)
Fitting Results
(b)
Figura 3.5 – Espectros XPS do Cl 2p nos catalisadores: (a) Ru/Al2O3NR e (b)
Ru/Al2O3R2 192 194 196 198 200 202 204 206 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 In te ns id ad e (u .a )
Energia de ligação (eV)
Fitting Results (a) 192 194 196 198 200 202 204 206 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 In te ns id ad e (u .a )
Energia de ligação (eV)
Fitting Results
(b)
Figura 3.6 – Espectros XPS do Cl 2p nos catalisadores: (a) Ru/CeO2NR e (b)
Os espectros obtidos revelam a presença de cloro na superfície de todos os sólidos analisados. Assim como observado com EDX, nota-se uma significativa diminuição no pico de cloro para o sistema Ru/Al2O3R2 (Figura 3.5 b), em relação ao sólido não reduzido Ru/Al2O3NR (Figura 3.5 a). Já a área referente ao pico de cloro para o catalisador reduzido Ru/CeO2R2 (Figura 3.6 b) não se altera com relação ao sólido não reduzido Ru/CeO2NR (Figura 3.6 a).
Os valores de referência para as energias de ligação dos elementos das prováveis espécies presentes nos catalisadores analisados são dadas na Tabela 3.3, com o intuito de realizar a análise dos resultados experimentais obtidos.
Tabela 3.3 – Energias de ligação de referência para os elementos das prováveis espécies presentes nos catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2
Espécie Elemento Energia de Ligação (eV)
Ru0 Ru 461,2 e 462,2 RuO2 Ru 463,2 e 462,8 RuCl3 Ru 463,3 Al2O3 Al 74,5 CeO2 Ce 529,6 e 882,4 Ce2O3 Ce 885,8
Fontes: url: www.lasurface.com e srdata.nist.gov/XPS
A Tabela 3.4 apresenta as energias de ligação obtidas no presente estudo através dos espectros de XPS das amostras analisadas.
Tabela 3.4 – Energias de Ligação obtidas para os elementos presentes nos catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2
Energia de ligação (eV) Catalisador Ru 3p3/2 Cl 2p Al 2p Ce 3d5/2 O 1s Ru/Al2O3NR 463,2 198,7 e 200,4 74,50 - 531,2 e 533,0 Ru/Al2O3R2 462,6 199,2 74,50 - 531,3 e 533,2 Ru/CeO2NR 462,9 198,6 e 200,2 - 882,5 529,9 e 531,7 Ru/CeO2R2 461,2 198,5 e 200,0 - 882,0 e 885,5 529,4 e 531,7
Comparando-se as energias de ligação apresentadas nas Tabelas 3.3 e 3.4, verifica- se que nos catalisadores não reduzidos (Ru/Al2O3NR e Ru/CeO2NR), o rutênio poderia se encontrar tanto na forma de RuO2 ( 463,2 eV) quanto RuCl3 (463,3 eV), pois as energias de ligação do Ru nessas espécies são muito próximas. Como esses catalisadores não foram submetidos a nenhum tipo de tratamento térmico e os resultados obtidos por TPR mostram que o consumo de H2 nesse sólido é devido à redução do RuCl3, é muito provável que o rutênio presente se encontre na forma do precursor clorado empregado na preparação, ou seja, RuCl3.
A energia de ligação do Ru 3p3/2 obtida experimentalmente para o catalisador Ru/Al2O3R2 (462,6 eV) é próxima aos valores de referência para o Ru nas fases RuO2 (462,8 eV) e Ru0 (462,2 eV). Nesse caso, ambas as espécies podem estar presentes no catalisador, visto que a diferença entre essas energias está dentro da faixa de erro experimental, e considerando-se que o sólido Ru/Al2O3R2 foi submetido ao tratamento de redução seguido de passivação (oxidação lenta pelo oxigênio atmosférico).
Por sua vez, o catalisador Ru/CeO2R2 apresenta energia de ligação do Ru 3p3/2 precisamente igual à fase Ru0, porém não se pode descartar completamente a possibilidade da presença de espécies do tipo RuO2 nesse sólido. Para tal catalisador duas espécies de Ce foram identificadas. De acordo com as Tabelas 3.3 e 3.4, tais espécies seriam o CeO2 (882,4 eV)e Ce2O3 (885,8 eV). Esse resultado é um forte indício de que alguns átomos de Ce4+ presentes na superfície do óxido de cério (CeO2) sofreriam uma redução parcial durante o tratamento térmico de redução a 573K, formando espécies do tipo Ce3+(Ce2O3).
se duas espécies de cloro para os catalisadores Ru/Al2O3NR (Figura 3.5 a), Ru/CeO2NR (Figura 3.6 a) e Ru/CeO2R2 (Figura 3.6 b), porém as energias de ligação do Cl 2p para a espécie RuCl3 e outras possíveis espécies de Cl não foram encontradas na literatura. O Laboratório do Instituto de Física Gleb Wataghin da Unicamp, tentou obter experimentalmente os espectros de Cl para o RuCl3xH2O, mas devido à característica higroscópica desse sólido não foi possível obter o vácuo necessário para análise de XPS.
As razões atômicas de superfície entre os elementos presentes nos catalisadores analisados foram calculadas a partir dos espectros obtidos experimentalmente para os estados de energia do Ru 3p3/2, Cl 2p, Ce 3d5/2 e Al 2p, e estão apresentadas na Tabela 3.5 para análise.
Tabela 3.5 – Razões atômicas entre elementos químicos presentes na superfície dos catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2
Razões atômicas Catalisador
Cl/Ru Ru/Al Ru/Ce
Ru/Al2O3NR 3,9 0,070 -
Ru/Al2O3R2 0,6 0,060 -
Ru/CeO2NR 5,0 - 0,78
Ru/CeO2R2 5,2 - 0,33
As razões atômicas Cl/Ru apresentadas na Tabela 3.5 mostram que após o tratamento sucessivo de redução, o teor de cloro no catalisador Ru/Al2O3R2 diminui 85 % com relação ao catalisador Ru/Al2O3NR, enquanto que permanece inalterada para os catalisadores Ru/CeO2. O mesmo comportamento foi observado com a análise de EDX.
Observa-se também pelos resultados da Tabela 3.5, que a razão atômica Ru/Ce de superfície diminui consideravelmente após o tratamento térmico de redução passando de 0,78 para o sistema Ru/CeO2NR a 0,33 para Ru/CeO2R2, enquanto que a razão Ru/Al permanece inalterada. Por outro lado, os resultados de EDX mostram a redução
praticamente não levou a nenhuma alteração significativa nessa razão Ru/Ce. Portanto, tal queda nessa razão Ru/Ce deve-se provavelmente a um aumento no número de átomos de cério na superfície do catalisador. Esse resultado leva a supor que as espécies Ce2O3, formadas durante os tratamentos de redução direta, podem recobrir parcialmente as partículas de Ru metálico, promovendo uma interação do tipo Ru-Ce.
Vale ressaltar que os valores das razões atômicas Ru/Ce são muito maiores que os obtidos para as razões Ru/Al, embora todos os catalisadores apresentem a mesma carga metálica. Essa diferença se deve ao fato de que para o cálculo do número de átomos dos elementos presentes na amostra, estão envolvidas variáveis como a área dos espectros obtidos e o fator de sessão de choque, que é característico de cada elemento químico. Uma vez que os elementos Ce e Al apresentam fatores de sessão de choque de ordem de grandeza consideravelmente diferentes, uma comparação direta entre o número de átomos dos mesmos não é possível.
Comparando as razões atômicas obtidas por XPS (Tabela 3.5) com as obtidas por EDX (Tabelas 3.1 e 3.2), observa-se que as razões Ru/Al e, especialmente Ru/Ce, obtidas pela técnica de XPS, apresentam valores maiores que com a técnica de EDX. É normal que essas razões sejam maiores na superfície, pois o Ru está localizado preferencialmente nessa região. No entanto, a razão Ru/Ce na superfície (Tabela 3.5) é aproximadamente dez vezes maior que a razão no volume total do catalisador (Tabela 3.2).
3.4 – Estudo da Formação das Fases Ativas
Os resultados dos estudos sobre a formação da fase ativa dos catalisadores, Ru/Al2O3 e Ru/CeO2, realizados por meio de análises de TPR, são apresentados a seguir.
3.4.1 – Efeito do Suporte sobre a Redução do Rutênio
Os perfis de TPR dos catalisadores suportados em óxido de alumínio são apresentados na Figura 3.7. Já os perfis para os catalisadores suportados em óxido de cério são apresentados na Figura 3.8. Para todos os perfis apresentados, as escalas de consumo de
H2 são as mesmas, de modo a possibilitar comparações quantitativas. 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 (c) Ru/Al2O3R2 (b) Ru/Al2O3R1 (a) Ru/Al2O3NR C on su m o de H 2 (u .a ) Temperatura (K)
Figura 3.7 – Perfis de TPR para os catalisadores Ru/Al2O3
Analisando-se inicialmente os perfis de redução obtidos para o catalisador Ru/Al2O3 não reduzido (Figura 3.7 a), observa-se um pico principal de consumo de H2 cujo máximo está à aproximadamente 454 K, além de um ombro em torno de 411 K. Segundo ZONETTI (2003), esses picos podem corresponder à redução de duas formas de cloreto de rutênio: o pico à temperatura mais elevada pode estar relacionado à redução do RuCl3 em forte interação com o suporte, enquanto que o pico à temperatura mais baixa pode corresponder à redução do RuCl3 em fraca interação com o suporte.
O perfil de TPR do sólido Ru/Al2O3R1 (Figura 3.7 b) apresenta um único pico principal de consumo de H2, com um máximo à temperatura de 404 K, enquanto que para o sólido Ru/Al2O3R2 (Figura 3.7 c), o máximo do pico único se encontra à temperatura de aproximadamente 390 K. Esses resultados sugerem que o catalisador Ru/Al2O3R2, com menor teor de cloro, é mais facilmente redutível que o catalisador Ru/Al2O3R1. Portanto, a presença de cloro dificulta a redução dos catalisadores Ru/Al2O3.
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 (c) Ru/CeO2R2 (b) Ru/CeO2R1 (a) Ru/CeO2NR C on su m o d e H2 (u .a ) Temperatura (K)
Figura 3.8 – Perfis de TPR para os catalisadores Ru/CeO2
O perfil de TPR do sólido Ru/CeO2NR (Figura 3.8 a) é semelhante ao perfil observado para o sólido Ru/Al2O3NR (Figura 3.7 a), porém com os picos deslocados para temperaturas maiores: o pico principal de consumo de H2 apresenta seu máximo a 470 K, enquanto que o ombro está a 421 K. O catalisador Ru/CeO2R1 (Figura 3.8 b) apresenta um pico único de consumo de H2, cujo máximo está a temperatura de 465 K, enquanto que para o sólido Ru/CeO2R2 (Figura 3.8 c), o máximo do pico se encontra a uma temperatura menor, de aproximadamente 455 K. Assim como o observado para os catalisadores suportados em alumina, o segundo tratamento térmico de redução torna o catalisador mais facilmente redutível, o que pode estar relacionado a um aumento do recobrimento do Ru pelo Ce (maior interação Ru-Ce), conforme sugerem os resultados de XPS.
Comparando-se agora os perfis de TPR obtidos para os catalisadores preparados com suportes diferentes, observa-se que os catalisadores suportados em óxido de cério apresentam picos de TPRs cujos máximos se encontram a temperaturas superiores aos dos suportados em óxido de alumínio. Esses resultados sugerem que o rutênio apresenta uma interação mais forte com o óxido de cério, com relação à alumina.
O consumo de H2, obtido experimentalmente para cada catalisador, foi calculado a partir da área dos picos obtidos nos respectivos perfis de TPR. Os valores obtidos estão
apresentados na Tabela 3.6.
Tabela 3.6 – Consumo de H2 a partir dos perfis de TPR dos catalisadores Ru/Al2O3 e
Ru/CeO2
Catalisador A (u.a) N (µH2 µµµmol) m (mg) Ru
Ru H m N 2 (µµµµmol/mgRu) Ru/Al2O3NR 16.122 31 1,9 16 Ru/Al2O3R1 4.055 7,0 1,5 5,0 Ru/Al2O3R2 4.286 8,0 1,5 5,0 Ru/CeO2NR 20.222 39 1,5 26 Ru/CeO2R1 8.225 16 1,7 9,0 Ru/CeO2R2 8.045 15 1,9 8,0
A = área dos picos
2
H
N = número de mol de H2 consumido
mRu= massa experimental de Ru por EDX NH2 mRu = consumo de hidrogênio
Os picos de consumo de H2 nos perfis de TPR obtidos podem ser atribuídos à redução dos átomos de Ru na forma de cloreto (RuCl3), ou na forma de óxido (RuO2). Os mecanismos de redução e os respectivos consumos estequiométricos de H2 para a completa redução dessas espécies podem ser representados da forma seguinte:
RuCl3 + 1,5 H2 → Ru0 + 3HCl (15 µmol de H2/mgRu3+) (3.1) RuO2 + 2H2 → Ru0 + 2H2O (20 µmol de H2/mgRu2+) (3.2) Os resultados da Tabela 3.6 mostram que o consumo de H2 para o catalisador
Ru/Al2O3NR (16 µmol/mgRu) praticamente corresponde ao valor calculado
estequiometricamente para a redução completa do RuCl3 (15 µmol/mgRu). Entretanto ambos os catalisadores Ru/Al2O3R1 e Ru/Al2O3R2, apresentam um consumo de H2 (5 µmol/mgRu) muito inferior ao necessário para a redução completa do RuO2 (20
µmol/mgRu). Tais resultados levam a supor que para a temperatura de redução empregada (573 K), o RuCl3 foi totalmente reduzido a Ru0, o qual por sua vez, sofreria uma oxidação parcial dos átomos presentes na superfície dos catalisadores durante a etapa de passivação (exposição lenta ao oxigênio atmosférico). Pelos resultados obtidos, o tratamento de passivação e subseqüente exposição da amostra ao ar, levariam cerca de 23 % do Ru0 a uma oxidação para a formação de RuO2. Assim, nesses catalisadores estariam presentes duas formas de rutênio: Ru0(cerca de 77 %) e RuO2 (cerca de 23 %).
Já o consumo de H2 obtido para o catalisador Ru/CeO2NR (26 µmol/mgRu) é superior ao necessário para a redução completa do RuCl3 (15 µmol/mgRu). O consumo extra (11 µmol de H2/mgRu) pode estar relacionado à redução de alguns átomos de Ce4+ presentes na superfície do CeO2 (cerca de 8 % dos átomos Ce4+ presentes na amostra do catalisador), conforme sugere os resultados obtidos por XPS. Da mesma forma, os catalisadores Ru/CeO2 reduzidos apresentam consumos de H2 maiores que os obtidos para os catalisadores Ru/Al2O3 reduzidos, o que pode ser atribuído à redução de espécies RuO2 e CeO2.
Os mecanismos de redução e o respectivo consumo estequiométrico de H2 para a completa redução do CeO2 pode ser representado da forma seguinte:
2CeO2 + H2 → Ce2O3 + H2O (3,5 µmol de H2/mg Ce4+) (3.3)
Ao final do procedimento clássico de TPR os catalisadores foram mantidos no mesmo reator e no mesmo aparato experimental, sendo então submetidos a um resfriamento até a temperatura ambiente, sob fluxo de N2, e uma nova TPR foi realizada nas mesmas condições da anterior. Os perfis obtidos indicaram a ausência de qualquer pico de consumo de H2 para todos os catalisadores analisados. Tais resultados indicam que, para a temperatura de redução empregada na preparação (573 K), as espécies de Ru são totalmente reduzidas a Ru0, enquanto queo cloro não é totalmente eliminado, ficando provavelmente retido no suporte do catalisador. Conforme exposto na revisão bibliográfica, o óxido de cério é capaz de reter espécies cloradas, formando o oxicloreto de cério (Ce3+OCl). Por sua vez, os sítios ácidos de Lewis existentes nas aluminas (espécies OH-) também são capazes de reter íons Cl- (base de Lewis). No entanto, nesse caso os íons Cl- teriam uma fraca capacidade de deslocar os íons hidroxila da alumina, de modo que seriam mais facilmente