O trabalho desenvolvido envolveu fundamentalmente as etapas de preparação, caracterização físico-química e testes catalíticos dos sistemas Ru/Al2O3 e Ru/CeO2, detalhadamente descritas a seguir.
2.1 – Preparação dos Catalisadores
Os catalisadores de rutênio suportados em óxido de alumínio (Al2O3) ou em óxido de cério (CeO2) foram preparados pelo método de impregnação a seco, o qual consiste em colocar uma solução contendo o precursor metálico em contato com o suporte de modo que, sob a ação de forças capilares, a solução seja introduzida nos poros do suporte.
De acordo com o fabricante (Alfa Aesar), o óxido de alumínio empregado se encontra na forma de fase alfa, tendo 99,9 % de pureza, área superficial específica igual a 7,2 m2/g e diâmetro médio de partícula de 1 µm. Por sua vez, o óxido de cério IV, segundo o fabricante (Aldrich Chemical Co), encontra-se na forma da fase fluorita, tendo 99,9 % de pureza, área superficial específica de 7,5 m2/g e diâmetro médio de partícula inferior a 5 µm. Para o presente estudo, a seleção dos suportes se deu de forma a ter sólidos com áreas superficiais específicas baixas e de mesma ordem de grandeza. Dessa maneira pretende-se minimizar as diferenças entre as características físicas dos catalisadores preparados, bem como evitar os efeitos indesejáveis da reação de hidrogenação do benzeno a cicloexano nos poros dos catalisadores. Uma maior área específica do catalisador dificulta o transporte de massa do cicloexeno desde a superfície até a fase orgânica.
O óxido de alumínio, um suporte praticamente irredutível, nas condições desse estudo foi utilizado como referência, com o intuito de verificar se as características particulares do suporte CeO2, redutível nas condições do presente estudo, têm efeito sobre a morfologia e desempenho de catalisadores de Ru.
primeiramente o suporte e o sal precursor de Ru, cloreto de rutênio III hidratado (RuCl3..x H2O) da Aldrich Chemical Co sofreram secagem prévia a 120 °C por 24 horas. Os teores de água contidos no precursor e nos suportes foram determinados via análise termogravimétrica (TGA) e o volume total de poros foi determinado por absorção de água. Na etapa de impregnação, todos os sólidos foram preparados de forma a obter uma fração mássica nominal de rutênio igual a 5 %. Para tal, 4,4980 g de RuCl3.xH2O foram diluídos em 16,5224 ml de água deionizada e a solução aquosa resultante foi adicionada lentamente a 38 g do suporte. Em todos os casos, após a impregnação do suporte, o material resultante foi deixado em repouso por 12 horas, à temperatura ambiente, permitindo, assim, que o sal precursor se difundisse pelo interior dos poros do suporte. Em seguida, os sólidos obtidos foram submetidos a uma secagem em estufa, por cerca de 24 horas, a 358 K. Após esta secagem, o sólido obtido na forma de um agregado, foi, então, triturado em gral de ágata, de modo a se apresentar novamente sob a forma de pó.
Com o intuito de verificar o efeito do cloro residual sobre o desempenho catalítico, os catalisadores de Ru/Al2O3 e Ru/CeO2 foram submetidos a tratamentos consecutivos de redução a 573 K, na tentativa de eliminar gradativamente o teor de cloro nesses catalisadores. A cada ciclo de redução, os catalisadores foram resfriados até temperatura ambiente e passivados, conforme descrito adiante. Para tanto, uma massa do sólido de cerca de 10 g foi submetida ao tratamento térmico de redução direta a 573 K, com o intuito de obter o elemento ativo na forma metálica, capaz de realizar a sua função hidrogenante/desidogenanate, bem como eliminar parte do cloro oriundo do precursor RuCl3, empregado na preparação dos catalisadores. A etapa de redução foi realizada sob fluxo constante de 40 mL/min de H2, a uma taxa de aquecimento de 10 K/min desde a temperatura ambiente até 573 K, permanecendo o catalisador a essa temperatura de redução durante 180 minutos. Encerrado esse período, os sólidos foram submetidos a um tratamento de passivação, que consiste de uma exposição do catalisador a um fluxo constante de 40 mL/min de argônio durante vinte minutos. Após esse tempo, deixou-se o oxigênio do ar entrar lentamente em contato com o sólido, por difusão de O2 na atmosfera de argônio dentro de uma célula de redução, durante um período de 12 horas.
Partindo-se do sólido resultante desse tratamento, uma alíquota de 5 g do sólido foi submetida novamente aos tratamentos de redução e passivação, nas mesmas condições empregadas anteriormente, com o intuito de eliminar ainda mais a quantidade de cloro
residual no catalisador. Cabe lembrar que, conforme exposto na revisão bibliográfica apresentada, MAZZIERI et al. (2002) concluíram que o tempo de redução (3 ou 6 horas) tem efeito na eliminação do cloro residual.
Os catalisadores foram submetidos ao tratamento térmico de redução a 573 K, uma vez que, segundo os resultados obtidos por ZONETTI (2003), catalisadores de Ru/CeO2 não calcinados levaram a rendimentos de cicloexeno significamente maiores do quando previamente calcinados. Embora, para esse estudo, a temperatura de redução de 773 K tenha conduzido aos melhores resultados com Ru/CeO2, o emprego dessa temperatura no presente caso poderia diminuir significamente o teor de cloro residual no catalisador, impedindo, assim, um controle de eliminação gradativa do cloro ao longo dos ciclos de redução e passivação programados. Além disso, uma temperatura de redução alta poderia reduzir a dispersão metálica do catalisador.
A Tabela 2.1 apresenta os catalisadores preparados para esse estudo, com os respectivos tratamentos térmicos a que foram submetidos, bem como as quantidades que foram preparadas.
Tabela 2.1 – Tratamentos térmicos empregados para a preparação dos catalisadores
Catalisador Tratamentos Térmicos Quantidade (g)
Ru/Al2O3 NR Secagem 25
Ru/Al2O3R1 Redução - resfriamento – passivação 10
Ru/Al2O3R2
Redução - resfriamento – passivação -
redução - resfriamento - passivação 5
Ru/CeO2NR Secagem 25
Ru/CeO2R1 Redução - resfriamento - passivação 10
Ru/CeO2R2
Redução - resfriamento – passivação -
2.2 – Caracterização dos Catalisadores
A caracterização possui um papel fundamental para conhecer melhor o catalisador, pois define as características físico-químicas do mesmo. A Tabela 2.2 apresenta as técnicas que foram utilizadas no presente estudo e o principal objetivo de cada uma delas.
Tabela 2.2 – Técnicas de caracterização dos catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2
Técnica Objetivo
Adsorção de N2 (método de BET)
Determinar as áreas superficiais específicas dos suportes Al2O3 e CeO2.
Microscopia eletrônica
(MEV) Estudar a morfologia dos catalisadores.
Análise espectrométrica de raios X (EDX)
Análise química dos catalisadores, notadamente para avaliar o teor de cloro residual.
Espectroscopia de fotoelétrons excitados
por raios X (XPS)
Analise química da superfície dos catalisadores e identificação da natureza das espécies de cloro e rutênio presentes.
Redução à temperatura programada (TPR)
Estudar a formação da fase ativa dos catalisadores e verificar o efeito do cloro residual sobre a oxidação e redutibilidade do metal.
Teste catalítico na hidrogenação do
cicloexeno
Estudar o efeito da fase metálica e do teor de cloro nos catalisadores sobre a taxa de hidrogenação do cicloexeno.
A seguir, será descrito o procedimento utilizado em cada análise de caracterização empregada no presente estudo.
2.2.1 – Adsorção de N2 (Método da Isoterma de B.E.T)
A área superficial específica de um sólido poroso é geralmente determinada através da fisissorção. A fisissorção, ou adsorção física ocorre quando um gás (o adsortivo) é conduzido em contato com um sólido (adsorvente), pelas forças de atração e repulsão intermolecular, que são responsáveis pela condensação de vapores e pelo desvio da idealidade dos gases reais.
Essa técnica se baseia em adicionar N2 a um tubo padrão e a outro de mesmo volume, contendo a amostra, onde ambos os tubos são resfriados até a temperatura de nitrogênio líquido (77 K) até atingirem a mesma pressão desejada, num dado intervalo de tempo (tempo de equilíbrio). Para tal, sabe-se que no tubo padrão não ocorre nenhum fenômeno de adsorção, enquanto que a amostra adsorve N2 e, com isso, é necessária a injeção de uma certa quantidade de N2, até que a pressão relativa fique igual nos dois tubos, durante um intervalo de tempo de cerca de 10 segundos.
Dentre os diferentes métodos de isotermas existentes, o presente estudo utilizará a isoterma de B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller), que emprega a seguinte equação para representar os dados experimentais:
(
P P)
V P 0 − = m V . C 1 +(
)
0 m.P V . C P 1 C− (2.1) Onde: P0 → pressão de saturação do gásP → pressão do gás na temperatura do experimento V → volume de gás adsorvido a pressão P
Vm → volume do gás correspondente à monocamada
C → constante relacionada com o calor de adsorção da primeira camada e com o calor de condensação do adsorbato.
Experimentalmente, pode-se variar a pressão P e obter os correspondentes valores de V; sendo que assim, é possível plotar
(
P P)
V P
0 −
equação da reta y = a.x - b, com constantes a e b dependentes apenas das constantes Vm e C. Determina-se, então, a constante Vm e o número de moléculas adsorvidas na monocamada (Nm) que são obtidos pela equação dos gases ideais. A área superficial é obtida por: m m g s .N S = (2.2) Onde:
Sg → área superficial específica
sm → área ocupada por uma molécula de gás na monocamada.
Estudos realizados por MOURA (1998, 2004), empregando catalisadores contendo 5 % em massa de Ru suportado em Al2O3, TiO2, La2O3 ou CeO2, mostraram que suportes de baixa área específica resultam em catalisadores com áreas superficiais específicas muito próximas às do suporte empregado. Portanto, para o presente estudo, optou-se por determinar apenas as áreas específicas dos suportes.
Os suportes Al2O3 e CeO2 empregados foram previamente secos em vácuo a 473 K. A adsorção e dessorção de N2 foram realizadas à temperatura de 77 K. O equipamento utilizado foi um Micromeritcs modelo Tristar do laboratório da Oxiteno.
2.2.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura com Microssonda para Análise Espectrométrica de Raios X
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica de caracterização que consiste em incidir um feixe de elétrons na amostra, para sua interação e geração de elétrons secundários, ou elétrons retroespalhados em relação ao feixe primário. Tais elétrons geram um contraste quanto à topografia da superfície dos catalisadores, fornecendo informações sobre as características das espécies metálicas, em relação à sua dispersão, tamanho dos componentes da amostra (suporte e espécies metálicas), morfologia do suporte, porosidade e problemas de sinterização.
fotográfico, permitindo os estudos dos baixos relevos da superfície. Para tal é necessário vaporizar uma fina camada de metal condutor sobre a amostra, por exemplo, o ouro ou o paládio, que aumentam a capacidade de reflexão de elétrons, atingindo-se ampliações de até 105 vezes, com ótima profundidade de foco. Enquanto isso, os elétrons de alta energia dão indicação de variação de peso atômico das espécies da superfície, sendo utilizados para a análise espectrométrica de raios X (EDX). De uma forma geral, os sinais disponíveis em um microscópio eletrônico são elétrons difratados, elétrons secundários, elétrons Auger e raios X.
A etapa inicial da análise foi a metalização do catalisador com ouro, a qual consistiu em recobrir as amostras com uma fina camada de átomos de ouro. Os parâmetros empregados foram uma corrente de 3 megaA, durante 180 segundos, de modo a obter uma espessura de filme de 92 Å. Após a metalização, as amostras foram colocadas no porta- amostra do microscópio, onde foram bombardeadas por feixes de elétrons que interagem com os átomos do sólido. Os elétrons secundários foram direcionados à imagem da superfície e as emissões de raios X à análise de EDX.
A análise de microscopia eletrônica de varredura com microssonda para a análise espectrométrica de raios X (MEV+EDX), foi utilizada com o objetivo de determinar a composição química dos catalisadores de forma semi-quantitativa, bem como estudar a morfologia dos sólidos. Portanto, todos os catalisadores preparados foram caracterizados por meio dessa técnica. Nos catalisadores Ru/Al2O3 foram quantificados os teores de Al, Ru, O e Cl. Já nos catalisadores Ru/CeO2, os elementos de interesse para quantificação foram o Ce, Ru, O e Cl. Todos os experimentos foram realizados no laboratório.
2.2.3 – A Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) tem como principais características sensibilidade à superfície dos materiais estudados, determinação e quantificação de todos os elementos, exceto H e He, e a habilidade de determinar o estado químico dos elementos analisados. A técnica é utilizada em diversas áreas, tais como, polímeros, adesão, corrosão, cristalização, semicondutores e catálise. Nesse último caso, a técnica de XPS é muito utilizada para obter informações sobre a superfície dos sólidos.
A análise de superfície por XPS envolve a irradiação de um sólido com um feixe de raios X, de energia conhecida, e a medida do número de elétrons característicos gerados pela interação do fóton com a matéria, em função de sua energia cinética. Cada elemento possui um espectro particular, onde seus picos possuem intensidades e energias características, que estarão associadas à distribuição e densidade de elétrons nos seus orbitais. Nesse caso, os elétrons gerados nas últimas camadas atômicas é que são detectados. Uma amostra com vários elementos fornece vários picos correspondentes a cada elemento, e a intensidade dos picos está associada à distribuição e dispersão dos elementos.
A espectroscopia de fotoelétrons tem seus fundamentos no efeito fotoelétrico e consiste em irradiar uma amostra com raios X de energia conhecida, medindo-se a distribuição de energia cinética dos elétrons gerados na interação do fóton com a matéria. A equação básica da espectroscopia de fotoelétrons estabelece uma relação entre a conhecida energia do fóton incidente (hν) e da medida energia cinética dos elétrons que deixam a amostra (EK), dada em primeira aproximação por:
(2.3)
De acordo com o modelo de Bohr, os elétrons de um átomo existem em orbitais bem definidos de energia, característicos de cada elemento. Os elétrons oriundos desses níveis, excitados pelos fótons de raios X, irão constituir o espectro de XPS. Eles deixarão o átomo se a energia do fóton (hν) for suficiente para removê-los de seu orbital, ou seja, se for suficiente para vencer sua energia de ligação (EB). Ainda para deixar uma amostra sólida, estes elétrons devem ter energias para vencer o potencial cristalino da amostra, igualado à função trabalho do espectrômetro (φS). Os elétrons que deixam a amostra, gerados no processo fotoelétrico sem sofrer perdas de energia, são chamados de fotoelétrons.
Os principais componentes de um espectrômetro de fotoelétrons são: a fonte de radiação, o analisador em energia dos elétrons, o detector de elétrons, os sistemas de vácuo e as unidades de controle e aquisição de dados.
No estudo realizado, os espectros de XPS dos catalisadores foram obtidos com o objetivo de fazer uma análise química da superfície dos catalisadores e identificar a
S B
K h E
natureza das espécies cloradas presentes, quantificando-se de forma relativa os elementos Ru e Cl presentes. Os catalisadores Ru/Al2O3 e Ru/CeO2,não reduzidos e reduzidos duas vezes foram caracterizados por esta técnica.
As análise de XPS foram realizadas no analisador esférico VSW HA-100 usando um ânodo de alumínio (Al Kα, hν = 1486.6 eV), onde foi incidido uma energia constante de passagem de 44 eV. A pressão empregada durante a análise foi inferior a 2×10-8 mbar. Para correções das energias de ligação, a linha C 1s, de energia de ligação de 284.6 eV, foi usada como referência.
2.2.4 – Redução à Temperatura Programada
A redução à temperatura programada (TPR) é uma técnica empregada para a caracterização química de sólidos. A técnica tem em seu fundamento a medida do consumo de hidrogênio (agente redutor) associada com a redução das espécies oxidadas presentes na amostra, quando esta é submetida a um regime de aquecimento em condições de temperatura programada. Em sua variante mais convencional, a técnica utiliza uma mescla hidrogênio/gás inerte como agente redutor, o que possibilita a medida dos consumos de hidrogênio, mediante a um detector de termocondutividade.
Na Figura 2.1 está esquematicamente representada a aparelhagem experimental utilizada.
O princípio de funcionamento, em essência, é muito simples e envolve: um reator em quartzo em forma de “U”, onde é colocada a amostra sólida; um forno com programador linear de temperatura e um detector de condutividade térmica, acoplado a um registrador, para determinar a quantidade de H2 consumido durante a redução. Inicialmente, tem-se o hidrogênio passando através da amostra à temperatura ambiente. Com o aquecimento, a temperatura atinge um determinado valor, no qual o catalisador começa a ser reduzido.
No caso de um óxido, por exemplo, a redução pode ser representada através da seguinte equação:
( )s H2( )g M( )s H2O( )g
Figura 2.1 – Esquema da instalação experimental para TPR
Como o hidrogênio é consumido durante a redução, tem-se uma diminuição da concentração de hidrogênio presente na corrente de gás redutor (mescla H2/gás inerte), o que implica na queda de condutividade térmica do gás, registrada continuamente. Quando a redução termina, a concentração de hidrogênio no gás redutor volta ao valor normal, formando-se assim um pico de consumo de hidrogênio. Através da área desse pico, pode-se calcular o consumo de hidrogênio gasto na redução do metal ou de outra espécie redutível presente na amostra.
Como a grande maioria das técnicas experimentais utilizadas na caracterização de catalisadores e seus precursores, a TPR pode ser utilizada tanto como uma técnica para o estudo da distribuição de espécies presentes em uma amostra, quanto para o estudo do próprio mecanismo da redução. Neste último caso geralmente, trata-se de uma etapa básica na geração do catalisador ativo, a partir de seu precursor. No primeiro caso, a distribuição de espécies pode ser estudada através da associação do perfil de redução obtido, com a presença de diferentes espécies redutíveis na amostra.
No presente trabalho, esta técnica foi empregada de duas formas distintas, descritas a seguir, com objetivo principal de avaliar o efeito do cloro sobre as propriedades dos catalisadores:
1. TPRs consecutivas, intercaladas por um resfriamento do reator até a temperatura ambiente sob fluxo de 60 mL/min de N2, conforme representado no esquema abaixo ( Figura 2.2). Este procedimento foi realizado com o intuito de verificar se o cloro sofre uma difusão do suporte para o metal durante o resfriamento.
Figura 2.2 – Esquema de procedimento de TPRs consecutivas
2. TPRs consecutivas com oxidação intermediária a temperatura ambiente sob fluxo de 10 mL/min de ar sintético, conforme o esquema apresentado na Figura 2.3. Esse procedimento foi realizado com o intuito de analisar uma possível oxidação da fase metálica presente nos catalisadores.
Figura 2.3 – Esquema de procedimento de TPRs consecutivas com oxidação intermediária
Todos os catalisadores preparados foram analisados por TPR, antes (sólido seco e não reduzido) e após a etapa de redução (sólido reduzido) dos mesmos, empregando-se sempre as condições apresentadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Condições experimentais do procedimento de TPR
Gás redutor Mistura 2 % H2/N2
Fluxo de gás redutor 60 mL/min
Fluxo de ar sintético 10 mL/min
Faixa de temperatura 298 K a 573 K
Taxa de aquecimento 10 K/min
Quantidade de catalisador 50 mg
2.2.5 – Teste Catalítico na Hidrogenação do Cicloexeno
A hidrogenação do cicloexeno foi empregada para este estudo como uma técnica de caracterização, com o intuito principal de verificar o efeito do teor de cloro presente nos catalisadores sobre tal reação indesejada.
Um esquema de montagem experimental utilizado para a realização dos testes catalíticos é apresentado na Figura 2.4..
As reações foram conduzidas num reator Parr do tipo “slurry”, com capacidade total de 300 mL. Numa etapa inicial, o reator foi carregado com uma dada quantidade de cicloexano, n-heptano e o catalisador. O cicloexano foi utilizado como solvente nestes experimentos de forma a manter o mesmo volume reacional empregado na hidrogenação do benzeno. Após fechar o reator, o frasco de reagente foi preenchido com o reagente cicloexeno. Na seqüência, o sistema foi purgado inicialmente com nitrogênio e, em seguida, com hidrogênio para a total retirada do oxigênio presente nas linhas de gases do aparato experimental. Após a purga do sistema, o catalisador foi ativado in situ por 45 minutos, à
temperatura de reação. Em seguida, a válvula de admissão do reagente foi aberta, permitindo a passagem rápida do cicloexeno para o interior do reator, dando-se assim, início à reação. A pressão de hidrogênio no reator foi mantida constante no decorrer de toda a reação. À medida que o hidrogênio foi consumido pela reação, um tanque pulmão, com pressão de H2 superior à do reator, alimentava-o. A temperatura dos testes catalíticos foi monitorada por um controlador de temperatura acoplado ao reator. Com o intuito de evitar a limitação da reação por transferência de massa, o sistema foi mantido sob agitação constante, regulada através de um sistema de agitação mecânica.
PG-1 → medidor de pressão de linha PG-2 → medidor de pressão do reservatório PG-3 → medidor de alimentação do reator VRP → válvula reguladora de pressão PG-4 → medidor de pressão do reator MC → módulo de controle
TP → transdutor de pressão V-1, V-2 e V-3 → válvulas agulha do módulo de alimentação VP-1 e VP-2 → válvulas pneumáticas R → válvula de retenção (evita retorno do gás)
M → motor para agitação do reagente F → filtro de gases FR → ampola do reagente V-4, V-5, V-6, V-7, V-8 e V-9 → válvulas operacionais reator.