SAÚDE, SEGURANÇA E MEIO AMBIENTE (SSMA)

O derramamento de óleo que ocorre durante a exploração, transporte, armazenamento e refino de petróleo é um fenômeno frequente. Além disso, o derramamento acidental de óleo bruto de navios-tanque leva à dispersão de óleo por uma grande área de oceanos e mares, tendo imenso impacto na flora e fauna de regiões costeiras e ecossistemas oceânicos. As refinarias de petróleo e as operações de perfuração offshore também descarregam uma grande quantidade de petróleo/lodo que precisam ser descartados adequadamente; caso contrário, resultam em contaminação em larga escala de terras e recursos hídricos (KUMARI, 2016).

O lodo de petróleo bruto/petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, asfaltenos e resina, os quais são conhecidos por sua toxicidade e, em alguns casos, de natureza bemutagênica e carcinogênica. A contaminação do solo com Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos (HAPs) tóxicos resulta em danos extensos à biodiversidade da flora e da fauna, levando a uma produtividade reduzida da terra e à contaminação de águas subterrâneas. Em vista desses problemas, há uma necessidade urgente de desenvolver uma tecnologia econômica e ecologicamente correta para remediação eficaz de hidrocarbonetos de petróleo. Muitos métodos físico-químicos convencionais usados para remediar hidrocarbonetos de petróleo não são considerados econômicos e contribuem para a geração de produtos secundários, que não são ecologicamente corretos e que acabam por exigir esforços adicionais no seu manuseio (KUMARI, 2016).

Os micróbios presentes em nosso ambiente têm capacidade de desintoxicar ou completar a mineralização desses compostos em CO2 e H2O. A biorremediação é, portanto, considerada um estado da arte mais ecológico e sustentável, que pode ser empregada em condições in situ e ex situ para remoção de tóxicos. O processo de biorremediação dos hidrocarbonetos de petróleo é extremamente lento, pois é dificultado pela solubilidade reduzida dos constituintes hidrofóbicos do petróleo bruto e sua biodisponibilidade para os microrganismos. Simultaneamente, a natureza hidrofóbica e tóxica dos hidrocarbonetos no petróleo bruto também contribui para a baixa sustentabilidade da biomassa microbiana, particularmente em concentrações mais altas de hidrocarboneto de petróleo. Nesse contexto, o estado da arte atual no campo da nanotecnologia oferece amplos caminhos para sua aplicação potencial no campo da tecnologia de biorremediação para superar as limitações mencionadas (KUMARI, 2016).

A capacidade de absorção de nanopartículas reduz o efeito tóxico líquido de contaminantes do solo e da água e apoia o crescimento microbiano mesmo em concentrações mais elevadas de elementos tóxicos. Masooleh et al. (MASOOLEH, 2010) descobriram que a organo-argila poderia absorver hidrocarbonetos como petróleo bruto, querosene, gasolina e tolueno em mais de 5 vezes o seu peso. Os surfactantes, como cátions quaternários de amônio, na forma de [(CH3)3NR]+ ou [(CH3)2NRR']+ (em que R ou R' denota grupo alquil ou aromático), aumentam a hidrofobicidade da argila devido à substituição de cátions inorgânicos na argila e, por fim, aumentam a formação de argila organofílica. Os nanotubos de carbono (CNT) também têm sido utilizados como um poderoso agente para adsorção de HAP. Adicionalmente, o canal CNT também pode ser usado como adsorvente para vários outros poluentes orgânicos, como o dicloro difenil tricloroetano (DDT), o clorofenol, os ftalatos, etc. (KUMARI, 2016).

Nanopartículas híbridas (Magnetic Shell, ligações cruzadas de knedel, MSCKs) foram projetadas pela co-montagem de copolímeros de blocos anfifílicos, de bloco de ácido poli- acrílico hidrofóbico com poli-estireno hidrofílico (PAA20-b-PS20) e nanopartículas de Fe2O3 estabilizadas com ácido oleico, utilizando tetra-hidrofurano como agente sequestrador de óleo de hidrocarboneto. Essas nanopartículas foram capazes de remover a contaminação por hidrocarbonetos hidrofóbicos em cerca de dez vezes o seu peso de aplicação. Da mesma forma, Hu et al. (HU, 2014) demonstraram o uso de aerogéis híbridos de nanotubo de carbono-grafeno compressíveis com super-hidrofobicidade e super-oleofilicidade para absorção de óleo. Nanopartículas de ZnO e Fe2O3 também têm sido frequentemente utilizados

para a adsorção de asfalteno, um componente hidrofóbico não biodegradável presente no óleo bruto (KUMARI, 2016).

Karimi et al. (KARIMI, 2013) desenvolveram nanopartículas de ouro modificadas com fibra de sílica fundida, utilizando-as para a Microextração Head Space Solid Phase (HS- SPME) de hidrocarbonetos aromáticos como o naftaleno, antraceno, acenaftileno, fenantreno, fluorano e pireno. Os resultados demonstraram que os analitos alvo foram recuperados na faixa de 91 a 95,3% das amostras de água do mar (KUMARI, 2016).

A adição de poucas nanopartículas pode melhorar a biorremediação do hidrocarboneto, pois ajuda na oxidação desses compostos, reduz seu efeito tóxico e apoia o crescimento microbiano. O nano-peróxido (como o peróxido de cálcio) melhora a dissolução e a taxa de reação dos hidrocarbonetos. Assim sendo, nanopartículas de peróxido de cálcio (CaO2) têm sido utilizadas como um excelente oxidante e são consideradas como um material confiável de liberação de oxigênio – uma mistura de benzeno e gasolina (até 800 mg L-1) pode ser completamente oxidada em 24 horas. Um outro exemplo é o uso de peróxido de hidrogênio (H2O2) e óxido de ferro (FeO) na proporção 34:1, que tem sido usado na remoção de até 91% do hidrocarboneto de petróleo num período de 4h (KUMARI, 2016).

Jameia et al. (JAMEIA, 2013) observaram que a degradação da cadeia de hidrocarbonetos nos solos registrou um aumento com o aumento do íon ferro nanozero valente (NZVI), enquanto as nanopartículas de cobalto e manganês (CoNP e MnNP) promoveram a redução de HAP. O CoNP promoveu a redução da HAP, levando aos produtos de tetralina com resposta correspondente, enquanto os MnNPs permitiram a formação de derivados 5, 8-di-hidro não conjugados. No caso do fenantreno, em um período de 3 horas a Co-NP mostrou-se mais reativa do que a quebra de MnNPs de 9,10 di-hidrofenantreno. A reação do naftaleno com CoNP à temperatura ambiente resultou quantitativamente na formulação1,2,3,4-tetrahidronaftaleno. Uma concentração muito baixa desse catalisador (100 mg L -1 em pH 3,0 e temperatura de 45° C) pode degradar aproximadamente 78% do poluente orgânico (após 60-90 min) quando exposto à irradiação UV (KUMARI, 2016).

Fard et al. (FARD, 2013) utilizaram nanofilme de TiO2 para remoção de hidrocarbonetos de petróleo, enquanto Ziollia e Jardim (ZIOLLIA, 2001) aplicaram nanopartículas coloidais de TiO2 para decomposição fotocatalítica da fração de petróleo bruto solúvel em água do mar. Na presença de TiO2, o carbono orgânico dissolvido foi degradado

em até 90% na água do mar, que continha cerca de 45 mg de carbono L-1 dos compostos brutos solúveis em água do mar após 7 dias de exposição artificial à luz (KUMARI, 2016).

A Figura 14 mostra que existem muitos tipos de poluentes que foram tratados com sucesso usando o método eletroquímico, incluindo vapor de mercúrio, dióxido de carbono (CO2), sulfeto de hidrogênio (H2S), polifenóis e conteúdo aromático. Os sensores eletroquímicos têm muitas vantagens em comparação com métodos convencionais, em especial por não requerer pré-tratamento para remover as outras matrizes no processo de análise. Geralmente, os métodos eletroquímicos baseiam-se na detecção dos analitos quando as moléculas se difundem na superfície do eletrodo, onde podem ser reduzidas ou oxidadas (AFOLABI, 2019).

Figura 14: A popularidade da análise de diferentes poluentes ambientais usando métodos eletroquímicos em

2013 e 2019

Fonte: Adaptado pelo autor de SALEH, 2019.

Sensores eletroquímicos de gás geralmente usam dois ou três eletrodos em sua câmara com uma válvula reguladora ou atmosfera controlada. As moléculas de gás se moverão em direção à superfície do eletrodo de trabalho, aonde uma ocorrerá reação resultando em uma corrente elétrica. Alguns tipos de sensores eletroquímicos são comumente usados para detecção de poluentes ambientais, subdividindo-se em: métodos de potenciometria, voltametria, amperometria e condutometria (SALEH, 2019).

Nos tipos voltamétricos, as moléculas podem ser oxidadas ou reduzidas no eletrodo de trabalho. Este método é amplamente desenvolvido porque esses compostos são facilmente oxidados ou reduzidos diretamente. Além disso, este método tem boa seletividade uma vez que cada composto tem um potencial redox específico (SALEH, 2019).

Nos tipos potenciométricos, as moléculas de analito podem ser determinadas como uma mudança no valor do potencial medido. Enquanto, na amperometria, a concentração alvo do analito será observada como a corrente elétrica da eletrólise no potencial especificado (SALEH, 2019).

A detecção rápida e precisa de gases tóxicos na indústria, especialmente na indústria de petróleo e gás, tornaram-se um tópico interessante uma vez que o sensor tem um papel fundamental no controle de poluição do meio ambiente. Não apenas hidrocarbonetos aromáticos, mas também gases tóxicos podem ser produzidos a partir de processos da indústria de petróleo, como compostos orgânicos (VOC), dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, monóxido de nitrogênio, etc. Sabe-se que os compostos de hidrocarbonetos são os principais constituintes do petróleo bruto, quando queimados eles reagirão com o oxigênio para produzir outras substâncias gasosas tóxicas como componentes orgânicos voláteis (COV), CO2, SO2, H2S, Cl2, etc. (SALEH, 2019).

Em linhas gerais, os gases alvo podem se difundir através da membrana e reagir com a solução interna (eletrólito), formando uma espécie detectável como espécies iônicas. Sebtahmadi et al. (SEBTAHMADI, 2019) relataram que a atividade do sensor depende do tamanho e da forma das nanopartículas como materiais catalisadores na superfície do eletrodo. O mecanismo como o sensor funciona se dá primeiramente quando os alvos do analito entram no sensor através da parte superior do eletrodo de trabalho na presença de eletrólito e nesta etapa, o analito será oxidado, e a corrente elétrica através do potenciostato e íons Hg através de solução eletrolítica são transferidos para o contra-eletrodo, onde o H2O é reduzido. O potencial de diferença entre os eletrodos de trabalho e os contra-eletrodos será lido como uma corrente de resposta proporcional à concentração do analito. O desempenho do sensor é diretamente afetado pela atividade do nano-catalisador que é usado como um eletrodo de trabalho e a atividade do eletrodo aumenta com a diminuição do tamanho das nanopartículas. Também a diminuição do tamanho das nanopartículas pode afetar a