BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL
FLÁVIA SOARES MARTINS
ESTUDO DA APLICAÇÃO DE NANOTECNOLOGIA NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Niterói, RJ 2019
ESTUDO DA APLICAÇÃO DE NANOTECNOLOGIA NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial obrigatório para obtenção do Grau de Bacharel em Química Industrial.
Orientador: PROF. DR. ODIVALDO CAMBRAIA ALVES
Niterói, RJ 2019
ESTUDO DA APLICAÇÃO DE NANOTECNOLOGIA NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial obrigatório para obtenção do Grau de Bacharel em Química Industrial.
Aprovada em 03 de dezembro de 2019.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________ Prof. Dr. Odivaldo Cambraia Alves (Orientador)
_________________________________________________ Profa. Dra. Flaviana Rodrigues Fintelman Dias (IQ-UFF)
_________________________________________________ Prof. Dr. Julio Cesar Martins da Silva (IQ-UFF)
meu lado desde os meus 17 anos e que sempre me deu suporte, força e amor, transformando diariamente minha vida, juntamente com Dexter, para que eu seja a mulher que me tornei hoje. Gostaria também de agradecer aos meus pais, Elizabeth Lobato Soares e Angelino Cabral Soares, que me acompanharam sempre com muito amor e devoção, que me apoiaram nas minhas escolhas e que sacrificaram muito em nome da família. Agradeço também a minha irmã, Monique Lobato Soares Batalha de Mattos, que me ensinou muito e me deu uma filha antes mesmo de eu ser mãe, minha sobrinha Jasmim Soares de Mattos. E aos meus sogros, Tania Cristina Gonçalves Martins e Anivaldo Pinto Martins Filho, que foram uma bonita surpresa ao me receberem com tanto carinho e formarem essa adição honrosa à família.
Às minhas amigas: Beatriz Gomes de Sousa (Anjo), Allien Monique Rosa Machado, Bárbara Lopes de Carvalho, Brenda de Moraes Cordeiro, Yasmin Oliveira Galvão, Natalia Matos Sanglar Costa, Mariana dos Santos Tavares, Bárbara de Oliveira Ruas e demais que participaram dessa bela/desesperadora longa jornada, que me ajudaram na hora do desespero, fraquezas emocionais e que comemoravam igualmente conquistas e tropeços. Também à Larissa Cardoso Ribeiro, Tatiana Tostes Alvim Poly e Nathalia Jardim Alves, assim como todos da P&Q engenharia Jr. que me fizeram aprender lições valiosas para minha vida e carreira.
Gostaria de agradecer ao meu orientador Odivaldo Cambraia Alves, que sempre esteve disposto a me auxiliar desde os primeiros semestres do curso na primeira disciplina de Tutoria e por toda a extensão deste trabalho. Aos professores Flaviana Rodrigues Fintelman Dias e Julio Cesar Martins da Silva pelo auxílio na conclusão do trabalho e pelas palavras sinceras e motivadoras como banca examinadora do trabalho. E aos professores André Ferreira Young, João Crisosthomo De Queiroz Neto e Victor Rolando Ruiz Ahon pelo auxílio nas pesquisas e motivação na reta final do trabalho. Assim como todos os demais professores, não menos importantes, que tiveram cada um seu papel fundamental na minha formação, e a todos os funcionários da UFF que me auxiliaram nesta jornada, principalmente David Ricardo Almeida Macedo que sempre esteve fazendo mais que o possível para resolver os problemas dos alunos da Química.
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"If you stand for nothing, what'll fall for?" “Se você não tiver pelo que lutar, pelo que vai dar sua vida?”
Miranda, Lin-Manuel. Aaron Burr, Sir. Intérpretes: Leslie Odom Jr., Anthony Ramos, Daveed Diggs, Okieriete Onaodowan, Lin-Manuel Miranda. Hamilton. Original Broadway Cast Recording. (2015)
Na indústria do petróleo e gás, devido à atual demanda global de energia, a exploração contínua e progressiva exige um maior investimento tecnológico para superar desafios emergentes. Para isso, nas últimas décadas, o setor de petróleo e gás apresentou um aumento de pesquisas sobre o uso da nanotecnologia em operações de perfuração, recuperação aprimorada de petróleo, caracterização de reservatórios, produção, dentre outros. O uso da nanotecnologia pode melhorar características reológicas e de estruturação do poço, diminuir gastos energéticos com o bombeamento de fluidos e diminuir impactos no ambiente, por exemplo. Tendo isso em vista, o presente trabalho consiste em uma revisão bibliográfica sistemática de diferentes usos da nanotecnologia na indústria de petróleo e gás. Foram utilizadas fontes na literatura e bases de dados digitais disponíveis pelo portal de periódicos CAPES/MEC como Scopus, Scifinder, Web of Science, Elsevier, SciELO e fontes especificas da área de petróleo como a SPE international. Foram selecionados artigos para definir e/ou contextualizar os usos acima citados, sendo utilizados critérios como impacto financeiro na produção, manutenção da segurança do trabalho e repercussões ambientais para a inclusão no presente trabalho.
exploration requires greater technological investment to overcome emerging challenges. To this end, in recent decades, the oil and gas sector has shown an increase in research on the use of nanotechnology in drilling operations, enhanced oil recovery, reservoir characterization, production, among others. The use of nanotechnology can improve well structure and rheological characteristics, reduce energy costs with pumping fluids and reduce impacts on the environment, for example. With this in mind, the present work consists of a systematic literature review of different uses of nanotechnology in the oil and gas industry. Sources in the literature and digital databases available through the CAPES / MEC journal portal such as Scopus, Scifinder, Web of Science, Elsevier, SciELO and specific oil sources such as SPE international were used. Articles were selected to define and / or contextualize the uses mentioned above, using criteria such as financial impact on production, maintenance of work safety and environmental repercussions for inclusion in the present work.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1: Comparação em escala de comprimento (LAU, 2016), f. 18
Fig. 2 : Densidade de estados para metais e nanocristais semicondutores comparados aos do seio da solução e dos átomos isolados. (RAO, 2002), f. 22
Fig. 3: Gráfico da média eletrônica do espaçamento do nível de energia (Kubo gap, d) de sódio em função do diâmetro das partículas. Além disso é mostrada a porcentagem de átomos de sódio na superfície em função do diâmetro das partículas. (EDWARDS, 1998), f. 23
Fig. 4: (i) Espectros eletrônicos de (I) nanocristais de PbSe (a. 3,0 nm, b. 3,5 nm, c. 4,5 nm, d. 5,0 nm, e. 5,5 nm, f. 7 nm, g. 8 nm, h. 9 nm) e (II) de nanocristais de CdS (a. 0,64 nm, b. 0,72 nm, c. 0,8 nm, d. 0,93 nm, e. 1,94 nm, f. 2,8 nm, g. 4,8 nm) (VOSSMEYER, 1994 e MURRAY, 2001) (ii) a) Dependência entre o tamanho e a temperatura de fusão de nanocristais de CdS. b) Dependência entre o tamanho e a pressão de transformação de sal de rocha-wurtzita em nanocristais de CdSe. (ALIVISATOS, 1996), f. 24
Fig. 5: Viscosidade aparente medida de amostras de fluido de bentonita com e sem adição de NP em função da taxa de cisalhamento (VRYZAS, 2017), f. 40
Fig. 6: Em formações de xisto de baixa permeabilidade, praticamente nenhum agregado de filtro se forma na superfície do poço. (HOELSCHER, 2012), f. 41
Fig. 7: Uma representação esquemática das perdas de lama durante a perfuração no caso de (a) LCM típico; e (b) NP (Springer, 2015), f. 42
Fig. 8: Resistência versus densidade para vários materiais. (MEEHAN, 2019), f. 50
Fig. 9: Movimento de fluidos da formação e finos no início da produção. (HUANG, 2008), f. 52
Fig. 10: a) Formação de finos em 3 meses em uma fratura empacotada com propante não tratado com nanopartículas. b) Formação de finos em 3 meses em uma fratura empacotada com propante tratado com nanopartículas. (HUANG, 2008), f. 52
Fig. 12: As porcentagens de óleo recuperadas versus o volume do fluido injetado; em termos de volume do poro (EL-DIASTY, 2013), f. 54
Fig. 13: Mecanismo de recuperação de óleo com nanopartículas (Nano-EOR), f. 56
Fig. 14: A popularidade da análise de diferentes poluentes ambientais usando métodos eletroquímicos em 2013 e 2019. (SALEH, 2019), f. 62
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Exemplos de nanotecnologia e nanoferramentas para aplicação em campos petrolíferos. (LAU, 2016), f. 17
TABELA 2 – Exemplos de aplicação da nanotecnologia e nanoferramentas na indústria do petróleo, f. 17
TABELA 3 – Efeito de nanopartículas na densidade da lama de perfuração (MIRANDA, 2016), f. 41
SUMÁRIO
1. CAPÍTULO 1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS...12
1.1 OBJETIVO ... 12
1.2 JUSTIFICATIVA ... 12
1.3 METODOLOGIA ... 12
1.4 INTRODUÇÃO – O PETRÓLEO E A NECESSIDADE DO DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO ... 12
2. CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...15
3. CAPÍTULO 3 - FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 18
3.1 NANOTECNOLOGIA: DEFINIÇÃO ... 18
3.2 NANOTECNOLOGIA: ÁREAS DE UTILIZAÇÃO ... 19
3.3 NANOTECNOLOGIA: TOXICIDADE ... 20
3.4 PRINCIPAIS PROPRIEDADES DOS NANOMATERIAIS ... 21
3.4.1 TAMANHO E EFEITO DE SUPERFÍCIE ... 21
3.4.2 CARACTERÍSTICAS DE MOLHABILIDADE ... 29
3.4.3 INIBIÇÃO DA MIGRAÇÃO DE PARTÍCULAS ... 30
3.4.4 PROPRIEDADE DE ESPESSAMENTO POR CISALHAMENTO ... 30
3.4.5 PROPRIEDADE FOTOCATALÍTICA DO NANÔMETRO ... 31
3.4.6 NANOFILTRAÇÃO... 32
3.4.7 NANOCORROSÃO E RESISTÊNCIA AO DESGASTE ... 32
4. CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES DA NANOTECNOLOGIA ...34
4.1 SENSORIAMENTO E IMAGEM ... 34 4.2 FLUIDOS DE PERFURAÇÃO ... 38 4.3 COMPLETAÇÃO ... 44 4.4 TRATAMENTO DE ÁGUA ... 47 4.5 FRATURAMENTO ... 48 4.6 INIBIDOR DE CORROSÃO ... 50
4.7 MIGRAÇÃO DE SEDIMENTOS FINOS EM RESERVATÓRIOS ... 51
4.8 RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO (EOR) ... 53
4.9 CONTROLE DE MOBILIDADE DE GASES ... 58
4.10 SAÚDE, SEGURANÇA E MEIO AMBIENTE (SSMA) ... 59
1. CAPÍTULO 1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS 1.1 OBJETIVO
Este trabalho objetiva fazer uma análise dos diferentes usos da nanotecnologia na indústria de petróleo.
1.2 JUSTIFICATIVA
A expansão da produção de petróleo e gás natural aumentou a necessidade de se destinar maiores recursos a investimentos em pesquisa, desenvolvimento e inovação com relação ao passado. Isso propõe que no futuro, o setor de tecnologia terá avançado e exigirá mão de obra especializada para o setor de petróleo, gás natural e de biocombustíveis. Tendo em vista a crescente demanda de produção de petróleo, novos desafios como problemas ambientais advindos direta ou indiretamente da extração e refino do petróleo, assim como a grande possibilidade de diversas aplicações da nanotecnologia nessa indústria, esse projeto faz-se relevante.
1.3 METODOLOGIA
A metodologia utilizada consiste de pesquisas em livros, periódicos e/ou revistas técnicas.
1.4 INTRODUÇÃO – O PETRÓLEO E A NECESSIDADE DO DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO
De acordo com a American Society for Testing and Materials, ASTM, o petróleo é definido como “uma mistura de ocorrência natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados e oxigenados e outros elementos” (ASTM D 4175-00, 2010). Embora seja um material amorfo, o petróleo, a nível molecular, é constituído de uma mistura de hidrocarbonetos com pequenas quantidades de compostos orgânicos contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio, assim como os compostos que contêm constituintes metálicos, em particular o vanádio, níquel, ferro e cobre (SPEIGHT, 2002; SPEIGHT, 2014). O petróleo bruto pode conter substâncias que não fazem parte de sua composição, como água, sais, gases e sedimentos. Geralmente, o petróleo se encontra no
estado líquido, embora seus componentes possam estar nos estados sólido e gasoso, em variadas proporções. Apresenta-se normalmente menos denso do que a água e inflamável sob temperatura ambiente (FARAH et al., 2012).
O petróleo tem origem no interior de rochas sedimentares porosas, sendo gerado em condições de alta temperatura e pressão, e situando-se nos poros dessas rochas, chamadas de reservatórios. Poços são perfurados até essas rochas, para explorar o óleo e o gás nelas existente (THOMAS, 2001). A composição química e física do petróleo varia de acordo com o processo pelo qual ele é formado, a idade do campo de petróleo e, também, a profundidade do poço (SPEIGHT, 2000; SPEIGHT, 2002). Segundo Mansoori (2009) o petróleo pode ser classificado em sete tipos de fluidos, de acordo com tamanho, forma e distribuição das massas moleculares dos hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos. São eles: o gás natural, o gás condensado, o petróleo leve, o petróleo intermediário, o petróleo pesado, a areia betuminosa e o óleo de xisto.
No passado, os óleos produzidos nos campos nacionais eram relativamente leves e médios e os procedimentos convencionais não acarretavam maiores inconvenientes para os procedimentos de laboratório. Entretanto, nos últimos anos a produção de óleos mais pesados tem aumentado, tornando mais difícil a sua caracterização em laboratório (SANTOS, 2009). Isso tornou a associação dos materiais nanoestruturados uma importante aliada na busca por melhores resultados na área.
A energia é um elemento essencial para o desenvolvimento, as pessoas em geral são altamente dependentes de energia química e elétrica, no seu dia-a-dia para as tarefas mais simples como andar de carro ou funcionamento de eletrônicos, por exemplo. É fato que os combustíveis fósseis e a eletricidade são a principal fonte para o fomento da tecnologia, promovendo assim, a manutenção do progresso humano. É interessante observar que o consumo médio de petróleo cresceu 1,8% pelo terceiro ano consecutivo segundo a Energy Information Administration (EIA) em 2019. A China e os Estados Unidos são os maiores contribuidores para esse crescimento no consumo. O volume de petróleo produzido no mundo em 2018 aumentou em 0,6 milhões barris por dia, abaixo da média pelo segundo ano consecutivo. A Venezuela e a Arábia Saudita tiveram as maiores quedas de produção mundial de petróleo. Os maiores produtores de petróleo em 2018 são Estados Unidos (17,94 milhões de barris por dia (mmbpd)), Arábia Saudita (12,42mmbpd) e Rússia (11,40mmbpd). O Brasil se situa na 9ª posição na escala de produção mundial de petróleo (3,43mmbpd) (EIA, 2019).
Enquanto há um aumento na taxa de refino, a capacidade de refino não acompanha esse crescimento resultando em uma demanda maior do que a oferta pode atender. Como resultado, a utilização do refino cresceu para o seu maior valor em nove anos (EIA, 2019).
Esses números elucidam a importância do investimento na melhoria em produção, reaproveitamento e gestão da logística associada ao transporte do próprio óleo em si, bem como de outros produtos de petróleo.
2. CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nos diferentes setores da indústria de petróleo, desde a escolha da localidade de exploração até o refino, existem vários desafios de origem geológica e geofísica, tanto onshore (em terra) quanto offshore (no mar), como por exemplo, as plataformas de petróleo.
Quando anormalidades ocorrem na operação de perfuração de poço causam prejuízos que podem inviabilizar do projeto. Estes prejuízos estão relacionados ao tempo adicional de contrato da sonda (ou torre de perfuração), que é o equipamento utilizado para perfurar poços, ao atraso de cronograma e até mesmo a perda do poço (THOMAS, 2004).
Exemplos de anormalidades incluem: • Perda de circulação do fluido;
• Kick – influxo descontrolado de fluidos da formação para o interior do poço;
• Prisão diferencial – quando não se consegue girar a coluna de perfuração, pois se encontra presa à parede do poço;
• Desmoronamento de poço;
• Fechamento ou alargamento do poço; • Erosão na formação;
• Má limpeza do poço;
• Problemas de pack-off (tamponamento de zona de poço por enchimento);
• Enceramento da broca – condição que se verifica quando a face da broca é coberta por sedimentos moles e plásticos (pegajosos), reduzindo e até perdendo sua capacidade de corte da rocha.
A corrosão é outro fator que pode causar fraturas repentinas em partes críticas de equipamentos. O aço carbono, o mais utilizado na indústria de maneira geral, é o mais afetado por efeitos corrosivos. Na indústria petrolífera o efeito da corrosão é muito frequente, principalmente a offshore, onde condições severas de pressão e temperatura atuam, assim como presença de gases como H2S e CO2, constituintes dos fluidos de perfuração e da água de produção, e ainda fatores ambientais como alta salinidade da água (FRAUCHES et al., 2014). Enumeradas as anormalidades, a indústria busca encontrar novas tecnologias e/ou desenvolver tecnologias já existentes que sejam capazes de solucionar estes problemas de forma que os ganhos sejam tanto operacionais quanto econômicos. Os custos que envolvem o
processo de perfuração são elevados, uma sonda possui custo diário que varia entre US$ 600 mil a US$ 700 mil. Qualquer parada (interrupção na produção) faz com que estes valores aumentem rapidamente. A perfuração já possui em seu cronograma paradas obrigatórias, tais como: troca de equipamentos, manutenção, condições oceano-meteorológicas adversas, e isto somado as eventuais paradas devido aos problemas operacionais podem acarretar inviabilidade do projeto e continuidade da operação (OLIVEIRA, 2008).
As soluções envolvendo a exploração de petróleo envolvem, dentre outros, as características da formação, propriedades do material utilizado e condições ambientais. Por exemplo, durante processo de perfuração são utilizados fluidos que exercem importantes funções como: transmitir energia hidráulica às ferramentas de perfuração; controlar a corrosão das ferramentas de perfuração; levar os cascalhos à superfície; manter os cascalhos em suspensão numa parada de circulação; estabilizar as paredes do poço; exercer pressão hidrostática para equilibrar a pressão; fornecer informações sobre o poço; aliviar o peso da coluna de perfuração e minimizar o impacto ambiental. Estes fluidos de perfuração, quando mal dimensionados, são responsáveis pelos principais problemas de perfuração relatados (MIRANDA, 2016).
Esses fluidos, chamados de lama de perfuração, são formulados a base de água, óleo ou gás com aditivos, produtos químicos que visam à melhoria de suas propriedades físicas e químicas, como a densidade, viscosidade, reologia e condutividade (APALEKE et al., 2012). De acordo com Shah et al. (2010) citado por Al-Yasiri et al. (2015) as lamas à base de óleo ou de água podem acarretar problemas em algumas formações, como o inchaço em argilas, o que ocasiona a prisão do tubo na coluna de perfuração. Estudos de características como a reologia, viscosidade, densidade e força de gelificação são importantes na determinação das especificações funcionais nas lamas para evitarem os possíveis problemas antes relatados (MIRANDA, 2016).
O uso da nanotecnologia possibilitou contornar alguns desses problemas de forma mais objetiva, sem causar grandes modificações no projeto. O grande diferencial da nanotecnologia é potencializar as propriedades físicas e químicas em concentrações reduzidas e conferir características antes não apresentadas por um dado material (ABDI, 2010). Sua aplicação na indústria de petróleo vai desde as atividades de prospecção (monitoramento inovador e nanosensores), exploração (nanofluidos, novos aditivos etc), produção, recuperação de óleo e
refino e ainda gerenciamento do impacto ambiental (SSMA) como pode ser observado na Tabela 1 e na Tabela 2.
Tabela 1: Exemplos de nanotecnologia e nanoferramentas para aplicação em campos petrolíferos.
Fonte: LAU, 2016.
Tabela 2: Exemplos de aplicação da nanotecnologia e nanoferramentas na indústria do petróleo
Nanotecnologia Nanoferramenta
Aplicação na indústria do
petróleo
Principais desafios
Nano eletrônicos Nanosensores Imagem
Maior tempo de vida da bateria sob condições do
reservatório
Nano óptica Quantum dots Processamento de
dados
Transporte através do reservatório
Nanomagnetismo
Ferro fluidos Imagem
Desenvolvimento de softwares capazes de processar o sinal gerado Nanopartículas
magnéticas Tratamento da água
Produção em escala industrial Nanocompósitos e fibras Nanotubos de carbono e fulerenos Materiais para
tubulação e etc Construção de protótipo Nanopartículas de superfície ativadas Nanopartículas funcionalizadas EOR (Recuperação avançada de petróleo) Transporte através do reservatório Nano encapsulamento Nanopartículas poliméricas biodegradáveis, nano encapsulação com inversão de fase Estímulo ácido, controle de mobilidade de gás Produção em escala industrial
Nanofilme fino Nanocompósitos para revestimento
Materiais para
tubulação e etc Construção de protótipo Nanocatalisadores Nanopartículas de níquel Catalisadores in-situ
para óleos pesados
Transporte através do reservatório
Fonte: LAU, 2016.
Tamanho (aprox.) Materiais
Nanocristais e aglomerados
(quantum dots) diam. 1–10 nm
Metais, semicondutores, materiais magnéticos
Outras nanopartículas diam. 1–10 nm Óxidos cerâmicos
Nanofios diam. 1–10 nm Metais, semicondutores, óxidos, sulfetos, nitretos
Nanotubos diam. 1–10 nm Carbono, calcogenetos metálicos em
camadas Sólidos nanoporosos diam. poro 0.5–10 nm Zeólitas, fosfatos, etc. Matrizes bidimensionais
(de nanopartículas) Vários nm
2–mm2 Metais, semicondutores, materiais
magnéticos Superfícies e filmes finos espessura 1–100 nm Vários materiais Estruturas tridimensionais
(superlátices)
Vários nm nas três dimensões
Metais, semicondutores, materiais magnéticos
3. CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1 NANOTECNOLOGIA: DEFINIÇÃO
O termo nanotecnologia refere-se a manipular a estrutura da matéria em uma escala de comprimento de um pequeno número de nanômetros. É o uso de pedaços diminutos de material, em dimensões entre 1 e 100 nanômetros, onde fenômenos únicos permitem novas aplicações ou a sua manipulação para criar novos materiais de grande escala (MEEHAN, 2011).
Um nanômetro é um bilionésimo de um metro (10-9 m), uma distância ocupada por dois a vinte átomos (dependendo do tipo de átomo) sobre uma linha reta. O diâmetro do cabelo de um ser humano é de cerca de 100 mícrons (10-6 m). Com um microscópio podemos ver objetos essencialmente do tamanho de um mícron. É difícil imaginar objetos tão pequenos; átomos são da escala de um angstrom(10-10m) então nanotecnologia lida com objetos que estão na ordem de 10 átomos (MEEHAN, 2011).
A Figura 1 apresenta alguns objetos para fim de comparação em escala de comprimento. O tamanho é um importante fator quando comparamos estruturas de componentes essencialmente iguais, pois propriedades únicas de nanoestruturas de determinado material não são encontradas em seu análogo do tamanho de mícrons (MEEHAN, 2011).
Figura 1: Comparação em escala de comprimento
Richard Feynman foi o primeiro cientista a sugerir em 1959 que dispositivos e materiais poderiam um dia ser fabricados com especificações atômicas. "Os princípios da física, tanto quanto eu posso ver, não falam contra a possibilidade de manobrar as coisas átomo por átomo". Este conceito foi expandido e popularizado em um livro de 1986 "Engines of Creation" por Kim Eric Drexler, que aplicou o termo nanotecnologia para a visão de Feynman (MEEHAN, 2011).
À medida que a aceitação do conceito aumentou, o seu significado foi sofrendo alterações de modo a poder enquadrar as mais simples formas de tecnologia à escala nanométrica. A Iniciativa Nacional de Nanotecnologia foi criada, nos Estados Unidos da América, para financiar este tipo de tecnologia e estabeleceu a definição incluindo qualquer elemento inferior a 100 nanômetros com propriedades novas (RAMSDEN, 2011).
3.2 NANOTECNOLOGIA: ÁREAS DE UTILIZAÇÃO
A Nanotecnologia abrange vários domínios científicos. Suas aplicações variam desde setores como o de tecnologia de informação, energias, ciências ambientais, medicina, segurança alimentar até o setor de transportes, entre outros. Porém, criar produtos com nanotecnologia não é tão fácil, e em muitos casos, aplicações comerciais de nanopartículas são inviáveis sem o desenvolvimento de uma tecnologia no nível molecular específico (EL-DIASTY, 2013).
Existem muitas terminologias usadas para nanomateriais, uma visão geral de alguns dos diferentes tipos são:
• Nanopartículas: As nanopartículas são a forma mais simples de estruturas com tamanhos na faixa de nm. A princípio, qualquer conjunto de átomos ligados com um raio estrutural menor que 100 nm pode ser considerado uma nanopartícula. A natureza minúscula das nanopartículas resulta em algumas características muito úteis, como uma maior área superficial que possibilita união com outros materiais, criando materiais mais fortes ou mais leves. Suspensões de nanopartículas são possíveis porque a interação superficial partícula-solvente é forte o suficiente para superar diferenças na densidade (EL-DIASTY, 2013).
• Nanofluidos: Nanofluidos para aplicações em campos de petróleo e gás são definidos como quaisquer fluidos usados na exploração e extração de petróleo e gás que
contenham pelo menos um aditivo com tamanho de partícula na faixa de 1-100 nanômetros (EL-DIASTY, 2013).
3.3 NANOTECNOLOGIA: TOXICIDADE
As nanopartículas, além de propriedades vantajosas como a elevada proporção entre a área superficial e o volume e uma maior quantidade de átomos na superfície quando comparada com partículas maiores, apresentam questões ambientais importantes para consumidores e trabalhadores. Devido a suas dimensões pequenas, as nanopartículas podem possuir diferentes mecanismos de ação prejudiciais para humanos e animais. A toxicidade das nanopartículas geralmente depende do tamanho, forma, reatividade, estabilidade, carga superficial e aglomeração. No entanto, deve-se notar que nem todas as nanopartículas são iguais. (SALEH, 2019).
Cada nanopartícula possui características próprias, que determinam sua toxicidade. O tamanho das nanopartículas fortemente influencia a razão superfície/volume que se correlaciona à reatividade e a capacidade de penetração de nanopartículas em tecidos vegetais, animais ou humanos. Nanopartículas com dimensão pequena (menor que 35 nm) são fáceis de penetrar na barreira hematoencefálica. Quando o tamanho das nanopartículas é menor que 40 nm, elas podem se infiltrar nos núcleos das células (SALEH, 2019).
Liu e colaboradores investigaram o efeito do tamanho de nanopartículas de prata (5, 20 e 50 nm) sobre a toxicidade para a célula humana. Eles descobriram que a apoptose celular foi induzida por nanopartículas de prata com tamanho de partícula de 5 e 20 nm. A forma e a carga superficial das nanopartículas também afetam células humanas. A nano-forma dendrítica tem maior captação celular do que a nano-forma esférica, ou seja, a viabilidade das células é suprimida pela nano-forma dendrítica (SALEH, 2019).
Além da forma das nanopartículas, a interação com as células também depende da carga superficial das nanopartículas. O sangue humano tem carga negativa que interage facilmente com uma carga positiva na superfície de nanopartículas. Boas nanopartículas devem ter carga superficial negativa para evitar interação eletrostática com células do sangue que podem se tornar tóxicas no corpo humano (SALEH, 2019).
3.4 PRINCIPAIS PROPRIEDADES DOS NANOMATERIAIS
3.4.1 TAMANHO E EFEITO DE SUPERFÍCIE
À medida que os recursos não convencionais de petróleo e gás são desenvolvidos, cada vez mais produtos químicos convencionais se mostram incapazes em satisfazer os requisitos de injeção do reservatório. Nanomateriais podem melhorar, não apenas a injeção, mas também apresentam características penetrantes, especialmente em óleo não convencional e recursos de gás (LIU, 2016).
É o efeito de seu pequeno tamanho que aumenta a taxa de difusão de produtos químicos e injeta o nanofluido nas áreas-alvo nos reservatórios, de modo a melhorar o fator de recuperação significativamente (AYATOLLAHI, 2012). Os efeitos de tamanho constituem um aspecto extremamente importante e crucial na análise dos nanomateriais; e referem-se ao arranjo estrutural, termodinâmica, características espectroscópicas, eletromagnéticas e químicas desses sistemas. (LIU, 2016).
As nanopartículas também têm forte efeito superficial. A área específica de superfície é grande, portanto, aumenta a força das ligações químicas com outros meios (por exemplo, superfície mineral e sal metálico). A superfície de todos nanomateriais (óxidos de silício, vanádio, molibdênio e tungstênio) são enriquecidas com sítios ativos (por exemplo, oxigênio e vacâncias de oxigênio), que fornecem a base para a estabilização, modificação e melhoria na superfície. Apenas os nanoquímicos, cuja superfície é modificada, apresentam as propriedades especiais da alteração da molhabilidade, inibição da migração, nanofiltração e modificação na taxa de cisalhamento para que eles possam satisfazer a exigência real em cada estágio do desenvolvimento do campo petrolífero (LIU, 2016).
Os efeitos de tamanho das nanopartículas podem ser analisados usando duas diferentes abordagens, bottom-up e top-down; na primeira, átomos e moléculas são agrupados em objetos cujas propriedades variam discretamente com o número de entidades constituintes e depois aumenta-se o tamanho do objeto até essa discretização exceder o limite da variação contínua. O parâmetro relevante torna-se o tamanho e não o número exato de átomos contidos no objeto. No segundo caso, considera-se a evolução das propriedades de uma amostra com a redução do seu tamanho, de macroscópico para comprimentos nanométricos (BRÉCHIGNAC, 2007).
Em suma, a abordagem bottom-up lida com efeitos de tamanho e a top-down envolve escala de tamanho aplicável a nanoestruturas relativamente maiores. A abordagem bottom-up
inclui o aparecimento de novos recursos na estrutura eletrônica. Na Figura 2, pode-se observar como as estruturas eletrônicas dos nanocristais de metal e semicondutores diferem dos de materiais no seio da solução e átomos isolados. (RAO, 2002)
Figura 2 :Densidade de estados para metais e nanocristais semicondutores comparados aos do seio da
solução e dos átomos isolados.
Fonte: Adaptado pelo autor de RAO, 2002
A porcentagem efetiva de átomos de superfície, razão entre o número de átomos na superfície e número de átomos total, em função do diâmetro da partícula também é um fator importante a ser observado. Outro aspecto importante, como pode ser evidenciado na Figura 3 (eixo da direita) que, em tamanho pequeno, há uma alta porcentagem de átomos de superfície (RAO, 2004).
Figura 3: Gráfico da média eletrônica do espaçamento do nível de energia (Kubo gap, d) de sódio em
função do diâmetro das partículas. Além disso é mostrada a porcentagem de átomos de sódio na superfície em função do diâmetro das partículas.
Fonte: Adaptado pelo autor de EDWARDS, 1998
Em escala manométrica o efeito de tamanho afeta também a estrutura das partículas de alguns materiais e propriedades, como o ponto de fusão e espectro eletrônico de absorção. Na Figura 4, são mostrados esses efeitos de tamanho graficamente. Deve ser observado que mesmo metais mostram lacunas não metálicas quando o diâmetro dos nanocristais está na faixa de 1–2 nm. Por exemplo, clusters de Hg mostram um gap não metálico que diminui com o aumento do tamanho do cluster. Também é digno de nota que partículas metálicas de 1–2 nm de diâmetro também exibem atividade catalítica inesperada, como exemplificado por nanocatálise por partículas de ouro (RAO, 2004).
Figura 4:(i) Espectros eletrônicos de (I) nanocristais de PbSe (a. 3,0 nm, b. 3,5 nm, c. 4,5 nm, d. 5,0 nm, e. 5,5
nm, f. 7 nm, g. 8 nm, h. 9 nm) e (II) de nanocristais de CdS (a. 0,64 nm, b. 0,72 nm, c. 0,8 nm, d. 0,93 nm, e. 1,94 nm, f. 2,8 nm, g. 4,8 nm) (VOSSMEYER, 1994 e MURRAY, 2001)(ii) a) Dependência entre o tamanho e a
temperatura de fusão de nanocristais de CdS. b) Dependência entre o tamanho e a pressão de transformação de sal de rocha-wurtzita em nanocristais de CdSe
i) ii)
Fonte: Adaptado pelo autor de ALIVISATOS, 1996
Considerando um material sólido homogêneo de formato esférico e dimensões milimétricas, a maioria de suas propriedades está relacionada à sua composição química e estrutura cristalina. É isso que é tradicionalmente estudado em física e química de sólidos. Para um objeto desse tamanho, os átomos de superfície compreendem uma proporção desprezível do número total de átomos e, portanto, desempenhará um papel insignificante nas propriedades intrínsecas do material. No entanto, os átomos da superfície terão um papel predominante nas propriedades que envolvem trocas na interface entre o objeto e o meio circundante. Quando o tamanho do objeto é reduzido para a faixa nanométrica, ou seja, menor que10 nm, a proporção de átomos na superfície não é mais desprezível (BRÉCHIGNAC, 2007).
A energia superficial específica γ (J/m2) pode ser representada como a razão entre a energia produzida para clivar um cristal e a área da superfície criada pela clivagem. Mais frequentemente, a energia superficial específica pode ser definida da seguinte forma: a fim de aumentar a área de superfície de um objeto em uma quantidade dA, o trabalho necessário para fazer isso será:
Eq. 1
Nesse caso, a área do objeto aumentou deslocando átomos do volume para a superfície. Contudo, também se poderia aumentar a área esticando-a, ou seja, mantendo o número de átomos da superfície constante. O trabalho necessário para fazer isso será então:
Eq. 2
onde gij é a tensão superficial em J/m2. Esta é uma quantidade tensorial porque depende dos eixos cristalográficos. A tensão superficial está relacionada a tensões elásticas resultantes da deformação da superfície. É relacionada com a energia superficial específica por:
Eq. 3
onde uij é o tensor de deformação e δij o delta de Kronecker. Observe que para um líquido, não há tensor de tensão e gij = γ. De fato, se alguém tentar aumentar a superfície de um líquido, os átomos do seio da solução se moverão para a superfície para manter a constante de densidade. A tensão superficial reduz à energia superficial específica (BRÉCHIGNAC, 2007). 3.4.1.1 Efeito sobre o parâmetro da rede
É preciso considerar os efeitos do aumento da proporção superfície-volume com a diminuição do tamanho do objeto. Para fazer isso, consideramos primeiro o caso de uma esfera líquida de diâmetro 2R. Devido à curvatura da superfície, uma pressão é gerada em direção ao interior da esfera. O excesso de pressão ΔP dentro da esfera, no caso puramente hidrostático, é dada pela equação de Laplace
Eq. 4
onde dV é a variação de volume correspondente a uma alteração dA na área da esfera. Além disso, podemos recordar a definição de compressibilidade, a saber,
Eq. 5
onde V é o volume atômico do sólido, que também pode ser definido como a3, onde a é o parâmetro da rede. Pode-se chegar a seguinte equação:
Eq. 6
Concluímos, portanto, que há uma contração da estrutura cristalina devido à pressão exercida em direção ao interior da partícula. Essa contração é proporcional à tensão superficial e inversamente proporcional ao tamanho das partículas (BRÉCHIGNAC, 2007). 3.4.1.2 Métodos de síntese
Fisicamente, o método de síntese de nanomateriais é geralmente relacionado à rota “top-down”, conhecida como método para transformar um volume macroscópico em material fino de tamanho em nanoescala por lixiviação de partículas. A moagem de esferas de alta energia é um dos exemplos de síntese de nanopartículas através de uma abordagem física fortemente influenciada pelo tipo de moinho, velocidade e duração da moagem e pela atmosfera. Nanopartículas de magnetita foram sintetizadas com sucesso através da moagem de esferas de alta energia com tamanho de partícula na faixa de 12nme20nm e duração do procedimento de moagem de 10 a 96 h, respectivamente (ZHENG, 2012).
A síntese de nanopartículas via moagem de bolas de alta energia assistida por um surfactante é uma técnica promissora para preparar nanopartículas monodispersas. Zheng et al. empregaram ácido oleico e trietanolamina como surfactante e co-surfactante para preparar Nanopartículas Sm2Co17 por meio de moagem de esferas de alta energia resultando em um único cristal com tamanho médio de partícula de 10 nm (ZHENG, 2012).
O método de eletropulverização também é extensivamente estudado na síntese de nanopartículas. Fundamentalmente, a técnica envolve campo elétrico na formação do aerossol, que gera gotículas altamente carregadas com o tamanho na faixa de 100µm a 10nm. O tamanho das gotículas é controlado ajustando a tensão e a vazão de fluido. Nanopartículas de sulfeto de zinco com controle de tamanho na faixa 20-40 nm foram preparados com sucesso. Nesse processo foram utilizadas soluções de álcool etílico com nitrato de zinco (Zn(NO3)2) e tioureia (SC(NH2)2) em concentrações de 0,0025 a 0,2 mol L-1 e condutividades elétricas entre 10-4 e 10-1S m-1. Dessa forma, foram submetidas a eletropulverização de jatos cônicos estáveis a vazões de 0,05 a 0,25 ml h-1, com polaridade positiva e negativa (LENGGORO, 2000).
Soliwoda et al. sintetizaram com sucesso nanopartículas de Au através do método de eletropulverização e obtiveram índice de polidispersividade (PdI) de aproximadamente 0,0961, menor que o obtido empregando o método convencional (PdI= 0,210) (SOLIWODA,
2015, SALEH, 2019). Durante o processo de polimerização, o comprimento da cadeia é determinado puramente por eventos aleatórios, ou seja, ao longo da reação ocorre a formação de moléculas de vários tamanhos que variam em torno de uma média. Assim, o índice de polidispersividade é uma estimativa da distribuição de massa molar, portanto quanto menor o índice, mais similares são as moléculas da cadeia (BRETAS, 2000)
A pirólise a laser, estabelecida no início dos anos 80 por Haggerty e colaboradores é uma técnica interessante para a síntese de nanopartículas via abordagem física. Resumidamente, as nanopartículas são formadas como consequência de alcançar um grau de supersaturação do produto condensável na fase gasosa. Nesse estado a temperatura desempenha um papel importante. Em alta temperatura, a taxa de coalescência é mais rápida que a coagulação, enquanto em baixa temperatura se torna mais lenta. Tal efeito é interessante para que partículas com menor raio sejam formadas de forma estável em comparação com partículas coaguladas que se formam de maneira desarranjada. Ilie et al. provou que a técnica de pirólise a laser é um método confiável para preparação de nanopartículas de TiO2, com formação boa qualidade das fases rutilo e anatase de TiO2, grande variedade de tamanho (na faixa de 30 nm) e morfologias das partículas (ILIE, 2018).
A Síntese de nanopartículas utilizando plasma de um sistema de descarga de arco pulsada de baixa pressão também é uma técnica promissora para controlar o tamanho das nanopartículas. A substância produzida na fase gasosa é convertida em estado de plasma como resultado da erosão dos eletrodos de descarga do arco de alta corrente. Fedorov et al. produziram nanopartículas de óxido de cobre esféricas (tamanho de partícula 10-20 nm) através de descarga de arco de baixa pressão. O cátodo de cobre como fonte para a produção das partículas foi evaporado por descarga de arco de baixa pressão a pressão parcial de oxigênio (alimentação Ar / O2= 3-30 Pa). Os resultados mostraram que as nanopartículas tinham duas fases CuO e Cu2O, com diminuição de Cu2O com o aumento da pressão parcial de oxigênio (FEDOROV, 2018).
O método de ablação a laser é frequentemente empregado para obter alta pureza de nanopartículas. Resumidamente, há quatro etapas envolvidas na síntese: evaporação, formação do plasma, nucleação e aglomeração. Neste método, as características do laser (fonte, comprimento de onda, largura de pulso e frequência) definem a estrutura e tamanho das nanopartículas. Nanopartículas de ZnO foram preparadas com sucesso eliminando Zn metálico com laser pulsado em nano segundos (Nd: YAG, 1064 nm). A produção da estrutura
ZnO foi observada tanto em de água como em ar, no entanto, uma pequena quantidade de fase monoclínica de hidroxinitrato de zinco (ZHN) foi detectada com a utilização do ar como o meio de síntese. O que indicou que a pureza das nanopartículas depende não apenas do sistema laser, mas também do meio de síntese (SALEH, 2019).
O método sol-gel comumente utilizado para preparar nanopartículas via abordagem química consiste em uma suspensão coloidal de partícula sólida chamada “sol” e um polímero incluindo líquido conhecido como "gel". Tecnicamente, o método sol-gel ocorre em processos de duas etapas, a formação de sol (hidrólise monômero) e condensação do monômero para formar um polímero em um meio líquido (SALEH, 2019). Por exemplo, a nanopartícula de Al2O3 foi preparada pelo método sol-gel usando nitrato de alumínio como monômero para hidrólise e processo de condensação, auxiliado por etileno glicol e trietanolamina como surfactante e agente de controle de tamanho (SALEH, 2019). Gonçalves et al. confirmaram que a nanopartícula de CdSe sintetizada via método sol-gel exibiu efeitos características quânticas que são importantes para aplicações fotofísicas como dispositivos fotoluminescentes (GONCALVES, 2014).
A síntese de nanopartículas via método hidrotérmico ainda é um dos mais utilizados para montagem de nanoestrutura hierárquica 3D devido a sua simplicidade, eficiência, baixo custo e alto rendimento. Zhu et al. (ZHU, 2018) sintetizaram com sucesso várias nanoestruturas de ZnO (nanopartículas, nanoplacas e nanoflores) através do método hidrotérmico e utilizando Zn(NO3)2·6H2O como precursor do Zn. A nanoestrutura foi controlada pela presença ou ausência de surfactante e concentração da solução de hidróxido de sódio. A estrutura de nanoflores foi obtida na presença do surfactante brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) enquanto ambos, nanopartículas e nanoplacas, não utilizaram surfactante CTAB (SALEH, 2019).
A microemulsão é um método interessante na preparação de nanopartículas, introduzidas pela primeira vez por Schulman em 1959. Este método também é conhecido como sistema óleo em água (O/A) ou água em óleo (O/A) que é influenciada por pelo menos quatro componentes, um hidrocarboneto (alifático ou aromático), surfactante (catiônico ou aniônico), o co-surfactante e uma fase aquosa. Esses quatro componentes afetam fortemente a nanoestrutura, tamanho e forma das nanopartículas (SALEH, 2019). Wu et al. sintetizaram com sucesso nanopartículas de hidróxido de magnésio uniformes e altamente dispersas, controlando a condição de CTAB (surfactante), ciclo-hexano (hidrocarboneto), isopropanol
(co-surfactante) e água (meio) (WU, 2019). Os resultados mostraram que o aumento da quantidade de co-surfactante isopropal poderia aumentar o tamanho das gotículas de água, com consequente, aumento no tamanho das nanopartículas.
3.4.2 CARACTERÍSTICAS DE MOLHABILIDADE
No processo de recuperação aprimorada de petróleo, a molhabilidade das rochas é um fator importante que influencia a eficiência do deslocamento do óleo e é de grande importância para a distribuição nos poros e estratificação dos fluidos.
Os produtos químicos existentes podem alterar a molhabilidade dos reservatórios de óleo. Eles podem conter diferentes tipos de surfactantes aniônicos e catiônicos escolhidos apropriadamente em função do efeito desejado na superfície da rocha, para que possam alterar a molhabilidade. Em geral, no entanto, surfactante convencional dificilmente pode ser usado para desenvolvimento de recursos de alta eficiência na exploração de petróleo e gás devido à restrição de tamanho.
Nas condições de reservatório, temperatura e alta salinidade são nocivas ao surfactante, e cada molécula contém grupos com molhabilidade ao óleo e à água. O custo de preparação e aplicação em grande escala é alto. Em virtude da modificação da superfície, os nanomateriais ativos podem apresentar a propriedade de hidrofobicidade, molhabilidade à água ou dupla molhabilidade (LIU, 2016).
Wang e colaboradores (WANG, 2010) investigaram como o nano-SiO2 modificado altera a molhabilidade das rochas. O nano-SiO2 é transportado para os reservatórios pela pasta de cimento. Devido ao estado de alta energia e a extrema instabilidade dos átomos de superfície, o nano-SiO2 modificado é adsorvido na superfície de arenito, para que a molhabilidade da rocha seja alterada de água para óleo. Como resultado, a resistência ao fluxo de água é reduzida, portanto, a capacidade de injeção de fluxo de água aumenta significativamente. Esta propriedade é amplamente aplicada na deposição de filme nano-molecular (filme MD), que diminui a pressão e aumenta a taxa de injeção em reservatórios de óleo de baixa permeabilidade, alterando o comportamento da superfície de rochas (LIU, 2016).
3.4.3 INIBIÇÃO DA MIGRAÇÃO DE PARTÍCULAS
No processo de desenvolvimento de campos de petróleo, micropartículas minerais migram em diferentes níveis, diminuindo a permeabilidade porosa e danificando os reservatórios. Algumas soluções podem ser desenvolvidas usando nanomateriais ou emulsão. Os fluidos contendo nanopartículas (magnésia, sílica e alumina) apresentam menor tensão interfacial óleo-água e forte tendência de adsorção. Os nanofluidos podem se mover em unidades de reservatório de poros diferentes; e, um grande número de nanopartículas são adsorvidas na superfície da rocha ou argila devido à interação entre as duas fases. As micropartículas são fixadas pela repulsão eletrostática entre as duplas camadas das nanopartículas e dos minerais de rocha e sua migração é interrompida. Assim, o inchaço e a dispersão da argila são inibidos de forma eficaz (LIU, 2016).
Habibi e outros (HABIBI, 2012) relataram o estudo experimental que injetou nanofluido de magnésia em reservatórios sensíveis à água, impedindo que a via do fluido seja danificada pelo impacto da água. É mostrado que a nanopartícula de magnésia pode atuar como estabilizador para inibir o inchaço da hidratação da argila e a migração de partículas em diferentes salinidades e pode manter a permeabilidade do reservatório inalterada. Este estabilizador possui uma área de superfície específica maior e uma grande quantidade de carga elétrica, para inibir a decomposição de partículas de argila e evitar partículas finas de pó bloqueando a garganta dos poros, consequentemente, protegendo reservatórios sensíveis à água. Os resultados da pesquisa de Al-Malki et al. (AL-MALKI, 2016) mostraram que se o fluido de perfuração for adicionado com nanopartículas de sepiolita, sua estabilidade reológica é mantida e resistência à filtração e a inibição do inchaço da argila é melhorada (LIU, 2016).
3.4.4 Propriedade de espessamento por cisalhamento
Os tampões de água existentes e os materiais de controle de perfil utilizam principalmente gel, partículas de expansão de volume e microesferas poliméricas. Esses materiais não podem se deformar sozinhos e suas propriedades físicas e químicas não variam com as condições do meio. A propriedade de espessamento por cisalhamento de nanomateriais fornece uma solução técnica para lidar com essa situação. Bender et al. descreveram o mecanismo de espessamento por cisalhamento desse tipo de nanomaterial (BENDER, 1996).
Raghavan et al. ilustraram o aumento de tensão superficial no processo de espessamento por cisalhamento (RAGHAVAN, 1997). Hoffman investigou a origem do fenômeno de espessamento por cisalhamento e o processo de evolução das microestruturas, e discutiu a interação entre partículas em condições defluxo de cisalhamento constante, oscilante e sobreposto (HOFFMAN, 1998). Além disso, ressalta-se que, o aumento do teor de sílica causa aumento da viscosidade inicial do sistema líquido, do estágio de espessamento e do efeito inicial de desbaste no processo (LIU, 2016).
3.4.5 PROPRIEDADE FOTOCATALÍTICA DO NANÔMETRO
O agente fotocatalítico nanométrico possui a capacidade redox sob radiação ultravioleta, usada para purificar contaminantes, pois são fortes agentes oxidantes. Esta tecnologia é especialmente adequada para a purificação de matéria orgânica e é de grande potencial na purificação profunda do rejeito do campo petrolífero (XU, 2010). O agente usualmente utilizado é TiO2, cuja reação fotocatalítica ocorre somente após ser excitado por luz ultravioleta (comprimento de onda menor que 385 nm) (LI, 2010). Atualmente, a eficiência catalítica da luz visível pode ser aumentada por meios de dopagem por íons, composto semicondutor fotossensível à superfície de degradação catalítica e amorfização da superfície de TiO2 (LIU, 2016).
Wang et al. (WANG, 2009) descobriram que o nitreto de carbono tipo grafeno tem a capacidade de decomposição fotocatalítica da água e pode resolver os problemas de separação e recuperação de agentes catalíticos por imobilização de TiO2, imobilização de estruturas e substâncias magnéticas (MUSTER, 2011).
A tecnologia fotocatalítica de TiO2 é adequada para remover ou rastrear matéria orgânica na água e combinada com outras tecnologias de processamento, pode ser aplicada em outros campos, como por exemplo:
• A nova tecnologia de oxidação profunda que combina fotocatálise e eletroquímica pode aumentar o grau de tratamento de águas residuais;
• A tecnologia fotocatalítica, combinada com o agente Fenton (peróxido de hidrogênio + catalisador), pode acelerar velocidade de reação do processo; • A tecnologia fotocatalítica, combinada com osmose reversa, pode aumentar a
À medida que a tecnologia fotocatalítica nanométrica é aprimorada, será certamente usada para o tratamento de polímeros e surfactantes em rejeitos de campo petrolífero (LIU, 2016).
3.4.6 NANOFILTRAÇÃO
A nanofiltração é um tipo de tecnologia de separação por membrana entre osmose reversa e ultra filtração, e retém as partículas na água com diferença de pressão como a força de condução. A chave do processo de nanofiltração é a membrana. A mesma apresenta duas vantagens principais enquanto usada para o tratamento de águas residuais na indústria petrolífera (LIU, 2016).
Em primeiro lugar, pode purificar e dessalinizar a água injetada para recuperação de óleo secundário e terciário. Em virtude da membrana de nanofiltração, o rejeito do líquido produzido pode ser separado em fase aquosa rica em óleo e fase aquosa de baixa salinidade sem óleo. Em seguida, a fase aquosa rica em óleo é convertida em fase desemulsificada e desidratada, e a fase aquosa de baixa salinidade sem óleo é preparada diretamente para a reinjeção (BADER, 2006 e 2007; SALINAS, 2012).
Em segundo lugar, a membrana de nanofiltração pode destruir completamente estruturas do óleo na água ou de água em óleo no líquido produzido, para que se possa separar o óleo da água para reduzir a dificuldade de desemulsificação e desidratação. Além disso, pode-se separar e reciclaras substâncias ativas no líquido produzido (como polímero, surfactante e alcalino), a fim de reduzir o custo de recuperação do óleo aprimorado (LIU, 2016).
3.4.7 NANO CORROSÃO E RESISTÊNCIA AO DESGASTE
No setor de engenharia de perfuração de petróleo, a superfície de ferramentas de fundo de poço está sujeita a alta temperatura, alta pressão, alta concentração de H2S e CO2, que resultam em danos e corrosão da ferramenta, aumentam os custos, causam declínio da produção, aumenta o risco de operação e poluição do ambiente.
As principais partes vulneráveis (por exemplo, broca, cone de expansão, êmbolo, rotador e haste polida) podem ser melhoradas usando nano revestimento de alto desempenho, que apresentam alta dureza e resistência ao desgaste superiores ao revestimento tradicional. O
nano revestimento realiza, principalmente, modulações periódicas sem microestruturas usando cerâmica de duas fases para formar nanomembranas com estrutura multicamadas coerentes e crescimento epitaxial, de modo que as partes vulneráveis sejam caracterizadas por alta dureza e resistência ao desgaste. Também pode formar nanomembranas de estrutura super-rígida combinando dois tipos de cerâmica nano cristalina para obter alta dureza, resistência ao desgaste e resistência térmica à oxidação, de modo que os requisitos de desempenho das brocas de perfuração possam ser satisfeitos (LIU, 2016).
4. CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES DA NANOTECNOLOGIA 4.1 SENSORIAMENTO E IMAGEM
O sistema nano-eletromecânico tem como base o nanomaterial cujo tamanho torna possível o acesso aos microporos dos reservatórios.
Dispositivos nanosensores de temperatura e resistentes a altas pressões são desenvolvidos usando nanomateriais avançados (por exemplo, grafeno, nanotubo de carbono, nanopartículas magnéticas e material piezoelétrico) e injetados nos reservatórios para a sua caracterização. Por exemplo, o nano desenvolvedor e o intensificador de nano-sinal podem atuar como um simples nano-robô, e eles podem mover-se para os poros do reservatório com o fluxo de fluidos para melhorar os comportamentos elétrico, magnético e acústico locais. Assim, o grau de diferenciação das camadas de óleo e água é maior nos registros elétricos, magnéticos, nucleares e microssísmicos, podendo-se obter mais informações sobre porosidade, permeabilidade e saturação de óleo do reservatório.
O diâmetro dos poros nos reservatórios convencionais de petróleo e gás geralmente é maior que 2 μm; em reservatórios de alta qualidade, o diâmetro dos poros e da garganta são geralmente superiores a 30 μm e 10 μm, respectivamente; em reservatórios não convencionais os poros e a garganta são na sua maioria menores que 1 μm, restringindo seriamente a entrada e a movimentação de sensores.
Portanto, a tecnologia de nano-sensores utiliza o óleo e o gás convencionais do reservatório como alvos; as partículas devem entrar suavemente para evitar entupimento dos poros, registrando e transferindo informações.
Agenet et al. (AGENET, 2012) prepararam nanopartículas fluorescentes para rastreamento inteligente de fluidos. Ryoo et al. (RYOO, 2012) prepararam experimentos com nanofluido paramagnético para simular leis de migração de partículas magnéticas em meios porosos. Tais estudos estão atualmente em estágio de pesquisa laboratorial, mas apresentaram viabilidade de industrialização.
O nano-robô do reservatório é um dispositivo de detecção que integra um sensor, um sistema micro dinâmico e um sistema de transmissão de microssinal. A empresa nacional de petróleo e gás da Arábia Saudita, Saudi Aramco, desenvolveu um tipo de nano-robô de reservatório que combina racionalmente um sistema molecular químico com um sistema
mecânico. Em junho de 2010, este nano-robô do reservatório foi, pela primeira vez, testado em campo com sucesso (ZHU, 2012). Sua taxa de recuperação é maior e o seu fluido de transporte apresenta melhor estabilidade e mobilidade. Os nano robôs podem mover-se com a injeção de água, e podem gravar, armazenar e transferir em tempo real as informações do reservatório e dos fluidos no percurso (por exemplo, temperatura e pressão, morfologia dos poros e tipo e viscosidade dos fluidos).
O nano-robô do reservatório também pode ser utilizado na reciclagem de rejeitos da produção de petróleo bruto. A tecnologia de resolução espacial e detecção do nano-robô do reservatório deve ser muito maior do que a da sísmica, registro e análise de digitalização de núcleo 3D, para que possa ser usada para analisar todo o reservatório de óleo e fluido quantitativamente. A análise dos dados obtidos pelo nano-robô possibilita a delimitação da faixa de óleo do reservatório, elaboração de um mapa de fraturas característico e falhas no reservatório, identificação e confirmação das vias de alta permeabilidade, além da descrição com precisão da distribuição espacial de petróleo, gás e água e da posição e grau de óleo e gás restantes. Dessa forma, torna-se possível otimizar o posicionamento dos poços e estabelecer um modelo geológico eficaz (LIU,2016).
Atualmente os nano-robôs que são injetados em reservatórios de petróleo são incapazes de detectar e exercer múltiplas funções. Prevê-se que a próxima geração de nano-robôs de reservatório entrará em operação em 5 a 10 anos e terá capacidade para identificação e transferência de multiparâmetros, incluindo até deslocamento de óleo. A realização do nano-robô de reservatório ainda enfrenta muitos desafios, incluindo principalmente miniaturização, estabilidade do módulo, capacidade de movimento, transmissão e detecção de sinal, recuperação e separação para reciclagem.
Como as nanopartículas ou nano módulos funcionais a serem injetados nos reservatórios, tamanho é o requisito mínimo e deve corresponder aos limites inferiores do diâmetro de diferentes poros. Bem como a confiabilidade do próprio nano-robô é um desafio, pois precisa suportar condições difíceis, como altas temperaturas, pressão e salinidade do fluido. Além disso, é necessário entender se os nanodispositivos podem ser injetados em meio poroso com a injeção de água sem agregação espontânea ou adsorvidos à superfície da parede dos poros.
A detecção do sinal também é um desafio. Uma vez adquiridos, é necessário levar em consideração se os sinais estão ocultados por minerais heterogêneos estratigraficamente
complexos, devido ao tamanho do nano dispositivo ou a capacidade de armazenamento do sinal. Além disso, em se tratando de nano-robôs recuperáveis, faz-se necessário estudar métodos de como separá-los efetivamente do fluido sem deteriorar a interpretação dos dados coletados (LIU,2016).
A primeira etapa do processo de exploração de petróleo é a análise da fonte de hidrocarbonetos. Nessa etapa, a nanotecnologia pode ser utilizada em caracterização sísmica, interpretação e avaliação da formação rochosa. Os nano sensores atraíram recentemente a atenção de geólogos do petróleo na descoberta de reservas de hidrocarbonetos (LIU,2016). Nestes casos, os nano sensores são utilizados na forma de nano poeira para coletar dados físicos e químicos para a caracterização do fluido, como o tipo de fluxo e o seu comportamento em condições de reservatório (ESMAEILI, 2009; KAPUSTA et al., 2011).
Abousleiman et al. (2009) utilizaram nanotecnologia para teste de resistência e caracterização da formação de Woodford (EUA) visando entender as características mecânicas e composição da rocha. Eles concluíram que as propriedades mecânicas e poromecânicas (deformação em meios porosos) obtidas seriam de grande valia para outras atividades. Eles também resumiram que a aplicação de técnicas inovadoras de nano identificação de corte de broca, tamanho de rocha e escavação de poço também ajudariam a construir um modelo a ser usado para determinar as propriedades mecânicas do xisto. Para melhorar o método, Berlin et al. (BERLIN, 2011) sintetizaram polivinil preto de carbono oxidado funcionalizado com álcool, o qual pode transportar compostos hidrofóbicos através de uma variedade de tipos de rochas de campos de petróleo e liberar o composto ao colidir com rochas contendo hidrocarboneto.
Recentemente, Zhang et al. (2013, 2014) investigaram a adsorção de nanopartículas durante a passagem através de meios porosos. Eles conduziram uma série de experimentos com nanopartícula sem uma rocha-testemunho (amostra cilíndrica de rocha extraída durante a perfuração de poços para posterior análise) e em colunas cheias de rochas sedimentares trituradas, estudando a variação sistemática da vazão, tipo de nanopartícula, concentração e massa da dispersão e tamanho de grão da coluna. Eles usaram nanopartículas de sílica revestida com de polietileno glicol (PEG) (PEG-Si), nanopartículas de sílica tolerantes ao sal (ST-Si) e nanopartículas de sílica fluorescente (FL-Si).
Como a adsorção destas nanopartículas é muito baixa nos meios porosos, elas podem ser utilizadas como nano sensores para coletar informações durante a caracterização do
reservatório. Jahagirdar (JAHAGIRDAR,2008) propôs a 'Ferramenta de detecção de micróbios de óleo' usando nano fibras ópticas como parte da ferramenta, para detectar o óleo desviado ou o óleo restante após inundação de água. Essa metodologia torna o planejamento das operações de recuperação de petróleo mais fácil e eficiente pois permite determinar as regiões exatas do óleo remanescente.
Aplicações da nanotecnologia têm muita importância para os geocientistas e é uma grande promessa para o mapeamento e manipulação de reservas de combustíveis fósseis devido às pequenas escalas que caracterizam as rachaduras e poros onde o óleo é trapeado. O mapeamento do reservatório é utilizado na estimativa de reservas e no posicionamento de poços. Como este mapeamento faz parte da caracterização de reservatórios, os geocientistas acreditam que melhorar a compreensão das naturezas físicas e químicas dos reservatórios existentes contribui para uma maior extração de petróleo e gás.
Nesse sentido, Saggaf (2008) apresentou uma demonstração fantástica da futura tecnologia upstream usando nano robôs para mapeamento e coleta mais precisa de informações de reservatórios. Nano sensores ou nano robôs seriam capazes de reunir e analisar a temperatura do reservatório, pressão, e informações de comportamento do fluido, armazenando essas informações na memória interna para um mapeamento eficaz do reservatório.
Em 2010, no relatório de petróleo e gás de Abu Dhabi, Ohadi (2010) demonstrou a aplicabilidade e os desafios da nanotecnologia na exploração de petróleo e gás. Segundo ele, no estado atual os sistemas de sensores não podem penetrar na litologia do reservatório com alta resolução. Além disso, os sistemas de sensores atuais não são capazes de trabalhar em ambientes de alta pressão e temperatura em reservatórios profundos. Portanto, ainda é preciso desenvolver alternativas para a aplicação de nanotecnologia.
Nesse sentido, Li e Meyyappan (2011) apresentaram um pedido de patente sobre a aplicação da nanotecnologia para avaliação em tempo real de reservatórios de petróleo em nome da NASA, EUA. Eles relataram que a tecnologia atual de sensores não adquire dados a distâncias suficientes para permitir que os engenheiros de reservatório compreendam completamente a composição química, o volume e dinâmica do petróleo em um determinado reservatório. Apesar disso, eles acreditam que nano sensores ou nano robôs serão capazes de realizar esse trabalho efetivamente em um futuro próximo (BERA, 2016).
4.2 FLUIDOS DE PERFURAÇÃO
Os fluidos de perfuração controlam as pressões do subsolo, estabilizam a rocha exposta, evitam a contaminação dos fluidos de hidrocarbonetos da formação subterrânea, fornecem flutuabilidade, esfriam e lubrificam a broca. Esses fluidos devem ser projetados para que possam funcionar eficientemente em ambientes agressivos e deve-se garantir que eles não danifiquem as formações que estão sendo perfuradas (VRYZAS, 2017).
Monitorar e controlar as propriedades reológicas do fluido de perfuração é parte integrante dos esforços para a perfuração bem-sucedida de poços de petróleo e gás. A previsão precisa de perdas por atrito é fortemente dependente do conhecimento da reologia dos fluidos de perfuração. À medida em que os fluidos se movem no poço, seu perfil reológico passa por alterações significativas. O efeito combinado de temperatura, pressão, histórico de tempo e cisalhamento nas propriedades reológicas torna a caracterização e previsão do perfil reológico de fluidos de perfuração uma tarefa complexa. A determinação precisa das características reológicas desses fluidos exige uma compreensão profunda das propriedades do fluido base, especialmente a contribuição dos mecanismos microestruturais associados às propriedades de fluxo. Além da reologia, que é uma propriedade essencial a ser otimizada para o desenvolvimento de qualquer fluido de perfuração estável e eficaz, a perda de fluido é outra propriedade que os perfuradores devem minimizar de modo a promover atividades de perfuração mais seguras e baratas. Invasão de fluidos estranhos, como lama de perfuração e filtrado nas formações recém-expostas, é uma das causas mais comuns de danos à formação rochosa, levando a tratamentos dispendiosos de estimulação do poço (para aumentar a produtividade, alterando as características de permeabilidade original da rocha-reservatório) e até à perda de produção. Esse problema é conhecido por décadas como um dos principais contribuintes para o declínio anormal da produtividade ou da injetividade na maioria dos reservatórios (VRYZAS, 2015).
Durante a perfuração, a perda de fluido na formação ocorre devido à pressão diferencial resultante entre a pressão do poço e a pressão do reservatório, uma vez que na maioria dos casos e por razões de segurança, os poços são perfurados com excesso de pressão, isto é, com pressões no poço mais altas do que as pressões de fluido de formação. Uma espécie de filtro de lama é formada na face da formação devido ao acúmulo de sólidos de
