Seleção do termoplástico reativo–fibra vegetal

A metodologia seguida para a seleção da combinação termoplástico reativo-fibra vegetal contemplou duas fases:

1ª) uma análise inicial baseada na informação recolhida na revisão de literatura, que permitiu identificar: (i) os sistemas reativos passíveis de serem processados pela técnica de RTM com fibras naturais de origem vegetal e (ii) as fibras naturais mais atrativas em termos de propriedades mecânicas. Como o objetivo deste trabalho é a produção de componentes estruturais, a recolha bibliográfica foi focada nas fibras vegetais provenientes dos caules das plantas, por serem as mais interessantes em termos de propriedades mecânicas, como foi detalhado no subcapítulo 2.3.4;

2ª) a seleção final dos materiais, baseada essencialmente na informação técnica recebida de empresas fornecedoras das matérias-primas contactadas. Esta etapa será descrita no subcapítulo 3.2.2.

3.2.1.

Precursores termoplásticos compatíveis com fibras vegetais e a técnica de

fabrico por RTM

Como já foi referido anteriormente, as baixas temperaturas de processamento das fibras vegetais limitam o tipo de polímeros termoplásticos que podem ser selecionados para constituir a matriz. Os termoplásticos que requerem temperaturas de processamento superiores a 200 °C são inadequados devido ao desencadeamento dos processos de degradação térmica das fibras, com a consequente redução de propriedades mecânicas do compósito produzido. Esta razão parece indicar que os termoplásticos que apresentam um elevado ponto de fusão, não podem ser considerados materiais candidatos para processamento pelas técnicas tradicionais de processamento de compósitos termoplásticos.

uma opção, uma vez que os seus precursores poliméricos apresentam uma temperatura de fusão inferior. A Tabela 3.1 compara a temperatura de processamento requerida nos processos tradicionais e no processamento reativo, para algumas matrizes termoplásticas mais comuns. É possível constatar uma redução significativa da temperatura para os designados plásticos de engenharia (por exemplo, PA-6, PA-12, PBT, PMMA) quando é utilizado o processamento reativo. Relativamente aos plásticos designados de elevada performance (por exemplo, PEEK e PPS) a redução de temperatura é relativamente pequena, uma vez que os seus precursores apresentam um elevado ponto de fusão. Dos materiais apresentados na tabela, apenas podem ser considerados como materiais candidatos a matriz a utilizar em compósitos de fibras vegetais, a PA-6, o PBT, a PMMA e, com algumas reservas, a PA-12. Destes materiais apenas foram encontrados em comercialização para processamento reativo de compósitos os precursores da PA-6 (ε-caprolactama), da PA-12 (ω-laurolactama) e do PBT (CBT), cuja informação (incluindo a temperatura de processamento) já foi apresentada no subcapítulo 2.2.3.

Tabela 3.1: Comparação das temperaturas de processamento para processamento tradicional por fusão e processamento reativo, para algumas matrizes termoplásticas mais comuns [2].

Matriz termoplástica Temperatura de processamento [°°°°C]

Processamento tradicional Processamento reativo Redução de T

PA-6 230-290 140-160 70-150 PA-12 230-270 180-245 0-90 PBT 250-270 180-200 50-90 PMMA 220-260 120-160 60-140 PC 265-360 250 15-110 PET 265-325 250-325 0-15 PES 330-390 300 30-90 PPS 330 300 30 PEEK 380-390 350 30-40

Nos parágrafos seguintes é feita uma análise da adequabilidade dos três precursores supramencionados para a aplicação pretendida e efetuada a respetiva seriação.

Precursor da PA-12

Para além de requerer uma temperatura de processamento que está no limite, ou que pode mesmo ultrapassar (180-245 °C) a temperatura de início de degradação das fibras vegetais, o processamento do precursor da PA-12 requer o arrefecimento do molde para promover a solidificação e cristalização da PA-12 produzida. Por estes motivos, este precursor

Compósitos de matriz termoplástica de baixa viscosidade reforçados com fibras naturais de origem vegetal Processo de Fabrico e Seleção do Sistema Termoplástico-Fibra Vegetal

não parece constituir uma alternativa viável para constituir a matriz do compósito que se pretende desenvolver.

Precursor da PA-6

A polimerização aniónica do precursor ε-caprolactama em PA-6 é usualmente conduzida em simultâneo com a cristalização (processamento isotérmico), num intervalo de temperaturas compreendido entre 140 °C e 160 °C. Apesar de a reação de polimerização ser exotérmica e conduzir a um aumento de temperatura na ordem dos 20-40 °C [20], este valor não é considerado suficientemente elevado para comprometer a integridade das fibras vegetais. Assim, este material pode ser considerado como um forte candidato para a aplicação proposta neste trabalho de investigação.

Precursor do PBT

A polimerização da resina de tereftalato de butileno cíclico (CBT) pode ser conduzida a uma temperatura inferior ou superior à de fusão do PBT. Usualmente é selecionado o processamento isotérmico entre 180 e 200°C, para evitar a etapa de arrefecimento do molde antes da desmoldação do componente produzido. A reação de polimerização é aproximadamente atérmica, motivo pelo qual se pode considerar esta resina como uma forte candidata a matriz para constituir o compósito que se pretende produzir.

Dos três sistemas reativos apresentados, apenas o ε-caprolactama e a resina CBT se mostraram adequados ao processamento de compósitos reforçados com fibras vegetais, desde que seja selecionado o método isotérmico. A temperatura máxima de processamento é aproximadamente a mesma para os dois precursores (na ordem dos 200 °C). O processamento por RTM destes materiais, combinados com reforços resistentes a temperaturas significativamente superiores à do polímero PBT, tem sido alvo de investigação por diversos autores (subcapítulo 3.1). Por outro lado, tanto a PA-6, como o PBT, já foram combinados com fibras de origem vegetal, na produção de compósitos reforçados com fibras curtas pela técnica tradicional de moldação por injeção [14, 13]. O sistema reativo do PBT é comercializado tanto na forma monocomponente como bicomponente. Isto é, a resina já é fornecida com o catalisador incorporado ou os dois componentes do sistema são fornecidos separadamente. Relativamente ao sistema reativo da PA-6, com base na pesquisa efetuada ao site da empresa Bruggemann e nas referencias bibliográfica onde foi utilizado este sistema, é possível concluir que só são comercializados sistemas em que os três componentes

(monómero, iniciador e catalisador) são fornecidos separadamente (o mais usual), ou sistemas em que é fornecido o ε-caprolactama e um sistema líquido ativador que já possui na sua formulação o iniciador e o catalisador. Ambos os precursores devem ser submetidos a operações de secagem prévias para remoção da humidade residual. As várias referências consultadas permitem também constatar que o sistema reativo da PA-6 é mais exigente relativamente às condições de armazenamento e processamento dos materiais, sendo requerida usualmente uma atmosfera inerte de azoto.

Face ao exposto, é de prever que o processamento reativo do PBT seja mais interessante, em resultado da menor complexidade associada, quer ao processamento, quer ao equipamento necessário para o mesmo.

3.2.2.

Seleção e aquisição do precursor termoplástico e da fibra vegetal

Com o objetivo de proceder à seleção e aquisição quer do sistema reativo quer das fibras vegetais foram contactadas diversas empresas, nomeadamente:

Termoplásticos reativos − Brüggemann Chemical [128]; − Cyclics Corporation [129]. Fibras vegetais − Agrofibre SA [130]; − TeelGRT [131];

− International Fiber Corporation [132];

− HempFlax BV [133];

− Hemcore Hemp Fibres [134];

− EIHA – European Industrial Hemp Association [135];

− Bast Fibers LLC [136];

− Celesa [137];

− NPSP Composites [138];

− Composites Evolution [139].

Após a análise cuidada da informação reunida, proveniente das duas empresas fornecedoras de termoplásticos reativos, foi selecionado o sistema CBT, mais especificamente

Compósitos de matriz termoplástica de baixa viscosidade reforçados com fibras naturais de origem vegetal Processo de Fabrico e Seleção do Sistema Termoplástico-Fibra Vegetal

a resina monocomponente CBT160, que já inclui na sua composição química o catalisador. A escolha deste precursor deveu-se essencialmente à maior simplicidade e eficiência no processamento [140]. De acordo com o fornecedor, a resina necessita de ser submetida a uma operação prévia de secagem (80 °C, durante 2 horas) para que a reação de polimerização não seja comprometida pela presença de humidade. Esta operação não tem necessariamente de ser realizada em atmosfera inerte [64]. A resina monocomponente é aconselhada para processos como a moldação por pultrusão, moldação por compressão, moldação por transferência de resina, infusão a vácuo, entre outras [140, 141, 142, 69, 143]. Alguns trabalhos de investigação reportam a utilização deste precursor conjuntamente com o processo de RTM para a produção de compósitos reforçados com fibras sintéticas, em condições isotérmicas e não isotérmicas [26, 30, 127, 144, 15, 18, 29]. Contudo, a maioria destes trabalhos reporta a utilização do sistema bicomponente, onde o catalisador é adicionado à resina durante o processamento. A adoção do sistema bicomponente prende-se com o facto de que, apesar de introduzir maior complexidade, quer no equipamento, quer no processamento, permite um maior controlo da janela temporal de impregnação, pois o catalisador só é adicionado à resina instantes antes da injeção. Por este motivo, o conhecimento atual em relação ao processamento de sistemas monocomponentes ainda é muito escasso.

Conforme referenciado anteriormente, a seleção das fibras vegetais foi preferencialmente direcionada para as fibras provenientes do caule das plantas, nomeadamente para as fibras de linho e de cânhamo. Tendo em vista a produção de compósitos via RTM, procurou-se adquirir as fibras na forma de tecido para facilitar o seu processamento. Esta necessidade resulta do facto destas fibras exibirem um comportamento tipo efeito de mola (Spring Back Behaviour), que dificulta o fecho do molde e que facilita a sua movimentação durante o processamento. Esta fase tornou-se mais demorada porque a maioria das empresas não manifestou interesse em colaborar ou em fornecer pequenas quantidades de fibra. O processo culminou com a aquisição de fibras de linho não tratadas, na forma de tecido entrelaçado bidirecional, à empresa Composites Evolution (Reino Unido) [139]. Esta empresa comercializa fibras naturais com as características adequadas à produção de compósitos de elevado desempenho, pelas técnicas de moldação líquida tradicionais, como sejam a moldação manual, a infusão a vácuo, a moldação por transferência de resina, entre outras.