SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE FASES

As figuras 63 a 64 mostram os resultados obtidos através do software FactSage e neles são apresentadas as prováveis fases que se formam durante o aquecimento/resfriamento. Ao comparar os fluxantes comerciais, percebe-se praticamente a formação das mesmas fases, no entanto o fluxante BC apresenta uma fase a mais formada por sódio (Na2Ca3Si6O16) conforme se esperava devido este fluxante possuir elevados teores deste elemento. Além disto, segundo Cruz, Chávez, Romero e Palacios (2007), compostos de sódio são desejáveis para fluxantes utilizados em aços baixo carbono pois diminuem a temperatura de fusão dos pós.

Em contrapartida observa-se a maior formação de cuspidina (Ca4Si2F2O7) para o fluxante PC o que também é previsto por diversos autores já que a porcentagem de cristalinidade pode ser relacionada à quantidade de cuspidina na amostra (Cruz, CHÁVEZ, ROMERO e PALACIOS, 2007; LI et al, 2004). Além disto, Mills, Fox, Thackray e Mills (2004) sugeriram que a cuspidina é a primeira fase cristalina a ser formada no resfriamento e que essas partículas de cuspidina agem como sítios de nucleação para a cristalização. E isso é exatamente o que ocorre para quase todos fluxantes analisados, com exceção somente do fluxante P8 o qual acredita-se que os teores elevados de MgO juntamente com CaO impossibilitaram sua formação. Seo e colaboradores (2014), assim como Castañeda e colaboradores (2011), ao utilizar o

FactSage, também observaram a cuspidina como primeira fase cristalina formada no resfriamento em fluxantes com teores de flúor semelhantes.

Fonte: Autor, 2016.

Fonte: Autor, 2016.

Figura 64 - Evolução das fases cristalinas do fluxante BC calculado pelo FactSage 6.4TM_.

Com relação à P1 e P4, as fases formadas durante o aquecimento/resfriamento são similares àquelas formadas para o fluxante PC com exceção do composto Mg2SiO4 que só aparece para os primeiros explicitados, pois possuem maiores teores de óxido de magnésio em sua composição. Acredita-se que, segundo Cruz e colaboradores (2007), o maior ponto de fusão de P4 em relação a P1 é devido a maior formação de cuspidina já que o fluxante P4 tem em sua composição química maiores teores de fluorita (CaF2). Os resultados de difratometria de Raios X destes fluxantes confirmam a presença de cuspidina e nefelina (NaAlSiO4) e também apresenta akermanite (Ca2MgSiO7) a qual é muito similar a merwinite (Ca3MgSi2O6) encontrada na simulação.

Para os fluxantes P5 e P8, observa-se a presença de cuspidina somente no primeiro, mesmo que os dois tenham valores próximos de fluorita em sua composição. Acredita- se, que em condições de equilíbrio, teores elevados de CaO e MgO favorecem a formação de merwinite em detrimento da cuspidina já que em condições de não equilíbrio (Raios X do fluxante P8) aparece a cuspidina. As mesmas fases encontradas no software e Raios X com relação aos fluxantes P1 e P4 são aplicadas neste caso, com exceção da cuspidina como já dito anteriormente. Acredita-se que o não aparecimento desta fase diminuiu o ponto de fusão de P8 (Cruz, CHÁVEZ, ROMERO e PALACIOS, 2007).

Segundo dados do fabricante, os fluxantes comerciais apresentam temperatura de fusão em torno de 1050°C ±20°C, no entanto isto não é observado na simulação termodinâmica. Acredita-se, portanto, que isso aconteceu devido o software simular condições de equilíbrio ou/e devido a utilização do sistema SiO2 – Al2O3 – CaO – MgO – CaF2 – Na2O que não considera a total composição apresentada pelos fluxantes.

É importante destacar que a maioria das fases apresentadas pelo FactSage neste trabalho condizem com os resultados apresentados por Seo e colaboradores (2014) e Castañeda e colaboradores (2011). Por exemplo, as fases CaSiO3, Na2Ca2SiO3O9, CaSi2F2O7, Na2Ca3Si6O16 foram apresentadas pelos primeiros autores citados no qual utilizaram a versão 6.3 do FactSage e já os segundos autores apresentaram Ca3MgSi2O8 e também Na2Ca2SiO3O9 e CaSi2F2O7 na versão 6.1.

Fonte: Autor, 2016.

Fonte: Autor, 2016.

Figura 65 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P1 calculado pelo FactSage 6.4TM_.

Fonte: Autor, 2016.

Fonte: Autor, 2016.

Figura 67 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P5 calculado pelo FactSage 6.4TM_.

5.5 SIMULAÇÃO DA VISCOSIDADE

5.5.1 Teste de Navículas

Os resultados do teste de navículas podem ser observados nas figuras 69, 70, 71 e 72 e o “escorrimento” de cada fluxante foi medido e está disponível na tabela 19.

Tabela 19 - Fluidez obtida pelo teste de navículas.

Fonte: Autor, 2016.

Na figura 69, assim como na tabela 19, são apresentados os resultados dos fluxantes comerciais e observa-se que o fluxante PC tem maior viscosidade comparado com o BC. Acredita-se que isto ocorreu pois o fluxante PC possui teor de flúor mais baixo de acordo com o resultado da análise por via úmida. Além disto o fluxante BC possui valores mais altos de MgO e Na2O comparados ao PC e portanto tende também a diminuir a viscosidade como foi observado por Mills, Fox, Thackray e Li (2004).

Fonte: Autor, 2016.

Já a figura 70 juntamente da tabela 19 apresentam os resultados dos fluxantes P1, P2, P3 e P4 comparados com o PC. Deste grupo de amostras, aquele com viscosidade similar ao do fluxante PC é o P3. É importante destacar que o teor de flúor nas amostras cresce de P1 à P4 e portanto a viscosidade deveria cair nesta mesma ordem conforme apresentado por Mills, Fox, Thackray e Li (2004). Isso ocorre de P1

Fluxantes Fluidez navículas (mm)

P1 34,5 P2 35 P3 37 P4 32 P5 35 P6 35 P7 36 P8 43 PC 37 BC 39

a P3, no entanto o fluxante P4 apresenta viscosidade maior comparada às anteriores. Acredita-se que isso pode ter ocorrido devido má homegeneização na preparação deste fluxante.

Fonte: Autor, 2016.

Na figura 71 e tabela 19 são apresentados os fluxantes P5 a P8 comparados ao PC. Neste grupo de amostras o teor de óxido de magnésio (MgO) cresce de P5 a P8 e portanto a viscosidade também deveria cair nesta mesma ordem segundo Mills, Fox, Thackray e Li (2004) e Pinheiro e colaboradores (1994). Pode-se observar esta tendência de P6 a P8, porém o fluxante P5 apresenta uma viscosidade igual à P6 e neste caso esperava-se que fosse menor. Da mesma forma que foi explicado para P4, acredita-se na homogeneização inadequada do fluxante P5. Deste grupo apresentado, aquele fluxante com viscosidade mais próxima ao fluxante PC é o P7, apesar de P5 e P6 também possuírem valores próximos.

E por último, a figura 72 apresenta uma comparação entre os fluxantes P3 e P8 juntamente com PC. Como já dito anteriormente a diferença entre os dois fluxantes está na basicidade maior de P8 comparada P3. Segundo Persson e colaboradores (2007), maiores basicidades fomentam baixa viscosidade e, portanto, o resultado apresentado tanto na figura 72 quanto na tabela 19 se apresentam coerentes com a literatura.

Figura 70 – Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante comercial PC com os novos fluxantes P1, P2, P3 e P4.

Fonte: Autor, 2016.

Fonte: Autor, 2016.

5.5.2 FactSage

Os resultados obtidos da simulação termodinâmica através do software FactSage versão 6.4 podem ser observados na tabela 20. Como dito anteriormente o software oferece o valor da viscosidade da fração líquida (Ƞ*) e por isso deve-se calcular a viscosidade efetiva (Ƞ**) por meio da equação 18. No entanto, acredita-se que os valores obtidos da viscosidade efetiva, em alguns casos, se apresentam incoerentes pois a fração sólida considerada pelo software não corresponde à realidade (demonstrado em vermelho na tabela 20). Os fluxantes comerciais e o P5, na temperatura de 1200°C, e somente para o PC a 1300°C apresentaram elevada fração

Figura 71 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante comercial PC com os novos fluxantes P5, P6, P7 e P8.

Figura 72 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante comercial PC com os novos fluxantes P3 e P8.

sólida que não condiz com a realidade. Além do fato de o software mensurar a viscosidade em condições de equilíbrio (o que não ocorre na prática), observações experimentais mostraram os fluxantes totalmente líquidos nas temperaturas de 1200°C e consequentemente 1300°C e 1400°C. Além disto, literaturas estudadas (GORNERUP et al, 2004; CRUZ et al, 2007) mostram que a temperatura de fusão de fluxantes está em torno de 1021°C e 1087°C e portanto será considerado como verdadeira a viscosidade da fase líquida (Ƞ*) como se não houvesse fração sólida.

Tabela 20 - Resultados obtidos pelo software FactSage e cálculo da viscosidade efetiva (Ƞ**).

Temperatura 1200°C Temperatura 1300°C Temperatura 1400°C

Xsol Ƞ* Ƞ** Ƞ*** Xsol Ƞ* Ƞ** Ƞ*** Xsol Ƞ* Ƞ** Ƞ*** P1 0,00 4,29 4,29 - 0,00 2,29 2,29 - 0,00 1,32 1,32 - P2 0,05 3,90 4,58 - 0,00 2,10 2,10 - 0,00 1,22 1,22 - P3 0,05 3,28 3,91 - 0,00 1,79 1,79 - 0,00 1,05 1,05 - P4 0,02 3,04 3,30 - 0,00 1,67 1,67 - 0,00 0,98 0,98 - P5 0,27 3,17 9,93 - 0,00 1,72 1,72 - 0,00 1,00 1,00 - P6 0,00 2,81 2,81 - 0,00 1,54 1,54 - 0,00 0,90 0,90 - P7 0,00 2,82 2,82 - 0,00 1,54 1,54 - 0,00 0,91 0,91 - P8 0,00 2,63 2,63 - 0,00 1,45 1,45 - 0,00 0,85 0,85 - PC 0,62 5,17 480,58 1,5 0,53 2,68 58,88 0,90 0,00 1,50 1,50 0,5 BC 0,20 3,87 8,50 2,04 0,00 2,08 2,08 1,19 0,00 1,21 1,21 0,74

Ƞ*= viscosidade da fração líquida obtida por meio do software FactSage (em poise). Ƞ**= viscosidade efetiva calculada por meio da equação de Einsten-Roscoe (em poise). Ƞ***= viscosidade fornecida pelo fabricante (em poise).

Xsol= fração sólida presente em cada fluxante obtida por meio do software FactSage. Fonte: Autor, 2016.

Ao compararmos o resultado da viscosidade (Ƞ*) na temperatura de 1300°C com o obtido pelo teste de navículas percebe-se uma mesma tendência em ambos. Dos fluxantes P1 a P4 e P5 a P8 a viscosidade cai nesta mesma ordem assim como foi observado nas figuras 70 e 71 e tabela 19, com exceção do fluxante P4 e P5 que no teste de navícula apresentou-se fora do esperado. Esta boa correlação entre os dois testes pode ser melhor observada na figura 73 e nela fica evidente a presença dos pontos referentes à P4 e P5 fora da reta, ou seja, distanciando-se do que era esperado.

Com relação aos fluxantes comerciais (PC e BC) o software também mostrou a mesma tendência do teste de navículas (assim como a correlação identificada na figura 73), ou seja, a viscosidade do fluxante PC maior que a do BC. No entanto ao compararmos a viscosidade do fluxante PC com os novos fluxantes por meio dos resultados do software, observa-se uma maior viscosidade de PC e já para o teste de navículas observa-se que a viscosidade do fluxante PC está muito próxima a do fluxante P3, P5, P6 e P7. E, portanto, acredita-se que este último teste deve ser levado em consideração, pois é um teste prático e que ao contrário do FactSage não adota condições de equilíbrio.

Fonte: Autor, 2016.

Além das considerações acima, é importante ressaltar que de acordo com especificações técnicas do fabricante, a viscosidade dos fluxantes PC e BC apresentam-se com valores bem abaixo daqueles encontrados pelo software. Portanto, acredita-se que os resultados obtidos pelo FactSage podem ser utilizados para se obter um direcionamento quanto a viscosidade dos materiais, por exemplo, fazer uma análise comparativa e que valores exatos de viscosidade provavelmente não podem ser obtidos devido a simulação ocorrer em condições de equilíbrio.

Figura 73 – Correlação entre a fluidez obtida do teste de navículas e a viscosidade obtida pelo software FactSage.

5.6 TEMPERATURAS LIQUIDUS, SOLIDUS E DE CRISTALIZAÇÃO (Tliq, Tsol, Tcr)

Os cálculos matemáticos provenientes das equações 13, 14 e 15 podem ser observados na tabela 21. As temperaturas estimadas servem como um parâmetro de comparação entre os fluxantes, já que o cálculo matemático não corresponde à um teste prático. Para confirmar e obter um valor mais preciso destas temperaturas seria interessante a realização de um DTA/DSC.

No entanto, como dito anteriormente, é interessante a comparação entre os resultados já que pode-se saber a influência dos elementos variantes dentre os fluxantes. No caso de P1 a P4, há o crescimento do flúor neste sentido e pode-se perceber o decaimento das três temperaturas assim como Mills, Fox, Thackray e Li (2004) demonstraram em seu trabalho. Já de P5 a P8, no qual se tem o aumento de óxido de magnésio, ocorre o aumento da temperatura liquidus (Tliq) e temperatura solidus (Tsol) e o decréscimo da temperatura de cristalização (Tcr), resultados que também estão de acordo com estes autores.

Segundo Rizzo e colaboradores (2006), uma elevada temperatura de cristalização favorece a obtenção de uma melhor qualidade de superfície para aços com médio teor de carbono, como por exemplo, aços peritéticos. Aços de baixo e alto teor de carbono exigem uma menor temperatura de cristalização. Logo os pós comerciais, de acordo com a tabela 21, seguem esta tendência e aquele novo fluxante que mais de assemelha com o fluxante PC é o P5 cujos valores se assemelham. Além disto, é importante ressaltar os valores superiores de Tcr para os fluxantes P5 a P8 comparados aos fluxantes P1 a P4 que provavelmente se deve à basicidade superior dos primeiros citados, segundo Irving (1993).

Com relação à Tliq, aquela temperatura na qual o fluxante está totalmente líquido durante o aquecimento, acredita-se que os fluxantes P1, P2, P3 e BC não possuem valores ideais. Isso porque, conforme simulado por Meng e Thomas(2003), a temperatura na saída de um molde de placas que possui aproximadamente 900mm é de aproximadamente 1100o_{C e portanto estes fluxantes deveriam ter uma temperatura} liquidus inferior a esta para que houvesse uma boa lubrificação até o final do molde, como é observado para P4, P5, P6, P7, P8 e PC. Deste modo, o fenômeno do

breakout teria menos chances de ocorrência. No entanto, como já dito anteriormente, estes valores são referentes à condição de equilíbrio e portanto para sua confirmação o ideal seria uma análise por DSC.

Já a Tsol, segundo Mills, Fox, Thackray e Li (2004), é a temperatura na qual o fluxante primeiramente se solidifica (ou cristaliza) no resfriamento. Segundo estes autores, em muitos casos, os valores de Tsol e Tcr são muito similares, no entanto há casos que a diferença pode ser de 70°C. Isso foi realmente observado, como por exemplo, valores similares para P3 e valores distintos para P1. Além disto, o fluxante P1 mais se assemelha a Tsol do fluxante PC e acredita-se que isso se deve ao teor de flúor deste fluxantes serem próximos cuja parcela na equação é a mais significativa.

Tabela 21 – Temperaturas liquidus (Tliq), temperatura solidus (Tsol) e temperatura de cristalização (Tcr)

calculadas por meio das fórmulas 13, 14 e 15, respectivamamente.

Fonte: Autor, 2016.

Para haver um melhor entendimento quanto aos modelos matemáticos apresentados por Mills, Fox, Thackray e Li (2004), os resultados provenientes (tabela 21) foram correlacionados à temperatura de fusão obtida pelo software FactSage por meio de gráficos. Os resultados apresentados nas figuras 74, 75 e 76 mostram claramente que existe divergências entre o software FactSage e as equações propostas por Mills, Fox, Thackray e Li (2004). Contudo, o fato de se conseguir correlacionar a temperatura de cristalização proposta por estes autores com a temperatura de fusão prevista pelo FactSage parece apontar que de alguma forma estes métodos podem ser ajustados para serem usados no desenvolvimento destes materiais.

Tliq (°C) (±35°C) Tsol (°C) Tcr (°C) (±20°C) P1 1209,6 1123,9 998,1 P2 1154,0 1108,6 1046,6 P3 1120,2 1073,3 1064,0 P4 1075,2 1054,0 1093,2 P5 975,6 1072,0 1225,5 P6 986,8 1074,1 1188,2 P7 1005,2 1082,8 1161,2 P8 1019,6 1083,2 1129,3 PC 1026,7 1135,0 1292,0 BC 1155,5 1096,1 1140,5

Além disto, foram encontrados dois ajustes distintos relacionados aos fluxantes mais cristalinos e aos mais vítreos. Pode-se observar claramente este ajuste para Tliq e Tcr no qual há a correlação dos fluxantes mais vítreos (P1 a P4) com o fluxante BC e os mais cristalinos (P5 a P8) com o fluxante PC, resultado plausível já que o BC é vítreo e o PC é cristalino. Já na Tsol essa correlação não é encontrada, sendo que esta temperatura é a mais distante da temperatura de fusão (Tf) obtida pelo software. Apesar das considerações obtidas, outros estudos devem ser realizados para tentar entender e prever melhor como estas temperaturas se correlacionam.

Fonte: Autor, 2016.

.

Fonte: Autor, 2016.

Figura 74 – Correlação da Tliq obtida por meio do Modelo de Mills com a Tf obtida por meio do software

FactSage.

Figura 75 - Correlação da Tsol obtida por meio do Modelo de Mills com a Tf obtida por meio do

Fonte: Autor, 2016.

Figura 76 - Correlação da Tcr obtida por meio do Modelo de Mills com a Tf obtida por meio do

6 CONCLUSÕES

- A formulação de pós fluxantes utilizando-se resíduos de mármore e granito mais algumas adições mostrou-se viável e com grande potencial de inovação e sustentabilidade.

- Os estudos apontam o fluxante P5 como o melhor fluxante peritético obtido pois este se apresentou com características próximas ao fluxante peritético comercial (PC). Com relação à cristalinidade, principal aspecto que deve ser analisado, tanto o fluxante P5 como o PC se apresentaram com 100% de cristalinidade. Com relação à outros aspectos analisados (fases prováveis que podem se formar no aquecimento, viscosidade, temperatura de cristalinização, temperatura solidus e temperatura liquidus) acredita-se que a pouca diferença existente não prejudicará a “performance” do fluxante. Para este fluxo foi possível a adição de 48% de resíduos de rochas.

- Para a formulação de fluxantes a serem utilizados no lingotamento de aços peritéticos, observou-se que o MgO prejudica a tendência à formação de fases cristalinas tornando a mistura inadequada, pois a transmissão de calor provavelmente será excessiva devido a ausência destas fases. O melhor fluxante obtido para esta aplicação foi aquele com a menor quantidade de MgO ou 2,7% em peso.

- Por outro lado, quando a concentração de MgO é elevada tem-se a maior fluidez o que pode melhorar as condições de lubrificação placa molde. Além disso, ficou evidente a tendência à formação de fase vítrea após o teste de Stollberg modificado. Assim, acredita-se que existe a possibilidade do uso destas composições de fluxantes para o lingotamento de aços baixo carbono os quais requerem menor nível de cristalinidade e alta taxa de transmissão de calor.

- Para as composições estudadas verificou-se que a cristalinidade não depende somente do teor de F nas misturas e que esse parâmetro é bastante influenciado pelo teor de MgO e pela basicidade dos fluxantes. Todos os fluxantes com alta porcentagem de MgO tiveram baixo índice de cristalinidade independetemente da quantidade de F. Portanto acredita-se ser viável produzir um fluxante utilizando-se resíduo de mármore com reduzido teor de MgO (<3%) e consequente redução na

concentração de F (<7%) obtendo-se alta cristalinidade. Este aspecto é de fundamental importância atualmente porque as plantas industriais sofrem devido a presença do F nos fluxantes o qual causa problemas relacionados à corrosão, à insalubridade e ao meio ambiente.

- Acredita-se que um melhor fluxante peritético possa ser criado caso se utilize um resíduo de mármore calcítico já que este tem menor concentração de MgO. Isto pode viabilizar um maior reaproveitamento deste tipo de resíduo e portanto maior sustentabilidade e rentabilidade do processo.

- A distribuição granulométrica dos resíduos de mármore e granito são muito similares à dos fluxantes industriais com aproximadamente 3% a 7% de partículas grosseiras acima de 158m. Caso o reaproveitamento de resíduos seja utilizado industrialmente, talvez seja necessário um processo intermediário de ajuste da granulometria por classificação ou moagem para adequar ao processo de fabricação de fluxantes spray dryer pois a granulometria das matérias-primas pode modificar as condições de formação das esferas.

- Nos níveis de concentração estudados, o uso do MEV/EDS mostrou-se bastante eficiente para analisar, orientar e estabelecer a composição química dos fluxantes. As composições obtidas por EDS quando comparadas com a análise por via úmida são muito próximas e possuem erro máximo de 26% para aqueles compostos de concentrações inferiores e somente 6% para os de concentrações superiores, por exemplo a CaO e SiO2. A vantagem da utilização do MEV/EDS é a agilidade com que os resultados são obtidos facilitando a elaboração das misturas.

- A utilização da técnica de lâminas delgadas, método usualmente utilizado para caracterização geológica, foi eficiente para análise de cristalinidade, granulometria após fusão/resfriamento e determinação da calcita nos fluxantes e caso haja um aprofundamento desta técnica provavelmente poderá se determinar todas as fases presentes.

- A metodologia apresentada neste trabalho permite apontar quais misturas utilizando- se resíduos de rochas ornamentais serão mais promissoras para serem usadas como

insumo no processo de lingotamento contínuo de aços. Contudo, é de fundamental importância testes em plantas industriais para validar a aplicação dos novos fluxantes.