LETÍCIA MIRANDA ALVES
FORMULAÇÃO DE PÓ FLUXANTE PERITÉTICO A PARTIR DE RESÍDUOS DE MÁMORE E GRANITO
Vitória 2016
FORMULAÇÃO DE PÓ FLUXANTE PERITÉTICO A PARTIR DE RESÍDUOS DE MÁMORE E GRANITO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Estéfano Aparecido Vieira Coorientador: Prof. Dr. Cássio Santos Carvalho
Vitória 2016
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
A474f Alves, Letícia Miranda.
Formulação de pó fluxante peritético a partir de resíduos de mármore e granito / Letícia Miranda Alves. – 2016.
150 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Estéfano Aparecido Vieira. Coorientador: Cássio Santos Carvalho.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória, 2016.
1. Engenharia de materiais. 2. Metalurgia. 3. Mármore – Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.). 4. Granito – Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.). I. Vieira, Estéfano Aparecido. II. Carvalho, Cássio Santos. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
A Deus por me amparar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as dificuldades e mostrar os caminhos nas horas incertas.
A minha família, a qual inclui meu namorado Diego, pelo carinho, paciência e incentivo.
Aos meus amigos Hiury Voltz e Cássio Santos Carvalho que estiveram comigo em todos os momentos da execução do trabalho, desde ideias até a execução delas.
Ao meu orientador Prof. Dr. Estéfano Aparecido Oliveira por acreditar no meu trabalho e pelo apoio durante a trajetória.
Ao Prof. Dr André Gustavo de Sousa Galdino pelo auxílio nas análises granulométricas.
Ao Prof. Dr. Kinglston Soares, Prof.ª Cristiane Tenan Schlittler dos Santos e Samira Gomes Brandão pelo auxílio no laboratório de química.
Ao Ricardo Boldrini pelo auxílio nas análises por EDS.
Ao Heitor Cleim de Oliveira pela paciência e pelas “eternas” ajudas.
À Anna Paula Littig Berger pelo auxílio relacionado à Simulação Termodinâmica.
Ao Laboratório de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Redins (LUCCAR) localizado na UFES - campus Maruípe - pelo suporte com as análises no MEV.
À Carboox, especialmente Fabiana Pinheiro Costa, pelas análises por via úmida, pelo teste de navícula e pelo suporte ao longo do trabalho.
À ArcelorMittal Tubarão, especialmente Altemar Dettogne do Nascimento e Luciana Cruz, pelo suporte técnico.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
Autarquia criada pela Lei n° 11.892 de 29 de Dezembro de 2008
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
RESUMO
Neste trabalho, misturas a partir de resíduos de mármore e granito e mais adições de outros componentes foram realizadas visando-se produzir fluxantes destinados ao processo de lingotamento contínuo de aços peritéticos. Foram produzidos, em laboratório, oito novos fluxantes e nestes variou-se o teor de flúor (6,5 a 12,5%) e MgO (3 a 9%). As concentrações desses compostos alteram de forma significativa as propriedades dos pós fluxantes tais como: a temperatura liquidus e de cristalização, a viscosidade e o nível de formação de fases cristalinas durante a solidificação. Como referência, foram utilizados dois pós fluxantes comerciais, sendo um utilizado no lingotamento de aços peritéticos e o outro no de aços baixo carbono. As matérias-primas e os fluxantes in natura foram caracterizados por meio do MEV-EDS, análise química por via úmida (somente nos fluxantes), difratometria de Raios X e análise granulométrica a laser. Além disto, as propriedades dos novos fluxantes obtidos foram comparadas aos comerciais através dos seguintes procedimentos: análise de cristalinidade através do teste de Stollberg modificado, uso do teste de lâminas delgadas e modelo matemático; simulação das prováveis fases que se formam durante aquecimento/resfriamento por meio do software FactSage®; simulações de viscosidade utilizando-se este mesmo software e teste de navículas; e obtenção da temperatura liquidus e de cristalização por meio de modelos obtidos em literatura. O estudo mostrou um grande potencial no reaproveitamento de resíduos de mármore e granito na fabricação de fluxantes, sendo que naquele com maior tendência à cristalinização foi possível adicionar 48% de resíduos de rochas. Neste fluxante, observou-se que a granulometria, o nível de fluidez, a cristalinade e a temperatura liquidus e de cristalização foram bastante similares ao fluxante peritético comercial. Além disto, para as composições estudadas, verificou-se que o aumento de MgO
fabricação de fluxantes peritéticos. E para as composições estudadas, verificou-se que, além da concentração de F e MgO, a basicidade pode interferir muito na cristalização.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
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PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
ABSTRACT
In this work, mixtures from marble and granite residues (more additions) were made to produce mould fluxes for the continuous casting process of peritetic steels. Eight new fluxes have been made at laboratory and there was variation of fluoride (6.5 to 12.5%) and MgO (3 to 9%). The concentrations of these compounds could change significantly the properties of the fluxes such as: the liquidus and crystallization temperature, the viscosity and the degree of crystalline phase formation during solidification. As reference, two commercial fluxes have been used, one for peritetic steels casting and the other one for low carbon steels casting. The raw materials and the mould fluxes in nature were characterized by MEV-EDS and wet analysis (only for the fluxes) to obtain the chemical composition, X-ray diffractometry to obtain the present phases and through laser and micrographic analyzes to obtain the granulometry. In addition, the properties of the new fluxes obtained were compared to the commercial ones by the following procedures: crystallinity analysis through the modified Stollberg test, thin blade and mathematical models; simulation of the probable phases that are formed during heating / cooling by FactSage® software; viscosity simulations using this same software and naviculum test; and liquidus and crystallization temperature by models obtained in literature. The study showed a great potential in marble and granite residues reutilization to mould fluxes production, and in the mould flux with a greater tendency to crystallization it was possible to add 48% of rock residues. In this flux, it was possible to observe that the granulometry, fluidity level, crystallinity, liquid temperature and crystallization temperature are quite similar to the commercial peritetic flux. Furthermore, for the studied compositions, it was realized that the increase of MgO reduces the crystallization capacity of the mould flux and this promote a lower dolomitic marble residue (high MgO content) reutilization for production of
crystallization.
Figura 1 - Diagrama esquemático do conjunto panela, distribuidor, molde e placa de aço em solidificação. ... 30 Figura 2 - Esquema ilustrando as três zonas de resfriamento no processo de
lingotamento. ... 31 Figura 3 - Principais componentes de uma máquina de lingotamento contínuo. .... 31 Figura 4 - Esquema representativo de moldes para: (a) tarugos, blocos e (b) placas. ... 33 Figura 5 - Esquema do molde de lingotamento contínuo. ... 34 Figura 6 - Resistências térmicas do sistema lingote/molde. ... 35 Figura 7 - Diagrama esquemático da planta industrial do processo de fabricação de fluxantes com partículas esféricas da empresa Carboox. ... 38 Figura 8 - Vista superior do molde de lingotamento contínuo de placas. ... 39 Figura 9 - Camadas formadas pelo fluxante sobre o molde e na interface
molde/pele de aço durante a solidificação de aços no lingotamento contínuo. (a) Esquema mostrando a seção longitudinal e (b) micrografia obtida em escala de laboratório da típica formação da camada cristalina e vítrea em um molde. ... 40 Figura 10 - (a) Ilustração do mecanismo de cristalização dos pós fluxantes na
interface molde/pele solidificada e (b) micrografia de um filme de pó solidificado retirado no molde de lingotamento contínuo. ... 42 Figura 11 - Representação esquemática da região de interface placa/molde. ... 43 Figura 12 - Relação entre o aumento do teor de Al2O3 e redução da concentração de SiO2 em fluxantes fundidos. ... 47 Figura 13 - Representação esquemática das camadas superiores de escória na
camada de aço fundido no molde de lingotamento contínuo. ... 48 Figura 14 - Diagrama esquemático que demonstra a influência do isolamento do
menisco no enclausuramento de bolhas. (A) Melhor isolamento (B) Isolamento inferior. ... 48 Figura 15 - Efeito da cristalinidade na resistência interfacial. ... 50
de aço das amostras A e B, respectivamente. ... 52 Figura 17 - Efeito das temperaturas de cristalização, fusão e amolecimento com a
adição de (a) Al2O3, (b) Na2CO3, (c) CaF2 e (d) C. ... 53 Figura 18 - Microanálise de um fluxante comercial. ... 55 Figura 19 - Efeito da adição de 4% de CaF2 na formação de fases durante a
solidificação de um fluxante de basicidade (CaO+MgO/SiO2)=1 e 12% Na2O. As linhas representam a porcentagem em peso de cada fase sólida formada. O equilíbrio corresponde a %líquido no sistema em cada temperatura. ... 57 Figura 20 - Evolução das fases cristalinas em fluxantes calculado pelo FactSage
6.3TM. ... 57 Figura 21 - Relação índice de basicidade (Bi) e taxa de absorção de inclusões de
alumina. ... 59 Figura 22 - Viscosidade de sete escórias em função da temperatura. ... 60 Figura 23 - Relações entre fluxo de calor e a viscosidade do pó fluxante. ... 62 Figura 24 - (a) Montagem experimental do IPT; (b) Exemplos típicos de fitas de
escória do IPT de diferentes tipos de pós fluxantes. ... 62 Figura 25 - Sequência do ensaio de viscosidade em navículas (a) Navículas sobre
refratário e (b) após inclinação de 45°. ... 63 Figura 26 - Influência da adição de CaF2 em função da viscosidade e temperatura
calculado pelo software FactSage. ... 64 Figura 27 - (i) Difratogramas do pó fluxante baixo carbono: (a) como recebido; (b)
T=1372K, resfriamento lento; (c) T=1372K, resfriamento rápido e (ii) Difratogramas do pó fluxante peritético: (a) como recebido; (b) T=1446K, resfriamento lento; (c) T=1446K, resfriamento rápido. ... 66 Figura 28 - Raios X da amostra de pós fluxante original (1) e (2) após um tratamento térmico na temperatura de 760°C. [c], Cuspidina; e [n], nefelina. ... 67 Figura 29 - Difratometria de Raios X de fluxante in natura para reconhecimento de
Figura 31 - Resultado da análise de cristalinidade. ... 69 Figura 32 - Etapas do “Teste Modificado” de cristalinidade. ... 70 Figura 33 - (a) % de cristalinidade em amostras de pós fluxantes em função da
temperatura de recozimento. Tempo de espera de 20 minutos. (b) % cristalinidade em amostras de pós fluxantes em função do tempo de recozimento a 610°C. ... 70 Figura 34 - Porcentagem de cristalinidade em função dos parâmetros que
representam a despolimerização (NBO/T). ... 71 Figura 35 - Curvas de DTA do pó fluxante vítreo original e amostras coletadas
depois da partida de máquina. (A) Pó fluxante original; o mesmo para (B) 15 min; (C) 50 min; (D) 120 min; e (E) 140 min. ... 74 Figura 36 - DTA da amostra de pó fluxante com 19% de massa de 3Cao∙2Sio2 e
80% de massa CaF2 com uma taxa de aquecimento de 5 K/min. ... 76 Figura 37 - (a) Composição e propriedades dos pós fluxantes; (b) Gráfico obtido via
DSC do pó fluxante A (gráfico acima) e B (gráfico abaixo). ... 76 Figura 38 - Detalhe da região de solidificação dos aços no sistema Fe-C. ... 79 Figura 39 - Variação do fluxo médio de calor no molde em função da concentração
de carbono do aço. ... 80 Figura 40 - Ilustração esquemática que mostra a estrutura cristalina da austenita na
pele de aço solidificada: (a) aço baixo e alto carbono; (b) aço médio carbono (peritético). ... 80 Figura 41 - Perfil da produção por tipo de rocha. ... 81 Figura 42 - Distribuição regional da produção bruta de rochas no Brasil. ... 82 Figura 43 - Gráficos resultantes da análise por difratometria de Raios X referentes às
matérias-primas in natura: (a) resíduos de mármore, (b) resíduo de granito e (c) fluorita. ... 98 Figura 44 - Gráficos resultantes da análise por difratometria de Raios X referentes às
matérias-primas in natura: (a) grafite, (b) cal e (b) carbonato de sódio. . 99 Figura 45 - Distribuição do tamanho de grão dos fluxantes comerciais e das
de sódio; (g) cal e (h) grafite. Ampliação de 500x. ... 102 Figura 47 - Difratograma dos fluxantes comerciais in natura: (a) PC e (b) PB. ... 109 Figura 48 - Difratometria dos fluxantes in natura: (a) P1, (b) P2, (c) P3 e (d) P4. ... 111 Figura 49 - Difratometria dos fluxantes in natura: (a) P5, (b) P6, (c) P7 e (d) P8. ... 112 Figura 50 - Distribuição do tamanho de grãos dos fluxantes PC, BC e P5. ... 113 Figura 51 - MEV dos fluxantes in natura: (a) PC; (b) BC e (c) P5. Ampliação de 500x.
... 114 Figura 52 - Fotografias dos fluxantes comerciais após o Teste de Stollberg
modificado: (a) PB e (b) PC... 115 Figura 53 - Fotografias dos fluxantes após o Teste de Stollberg modificado: (a) P1,
(b) P2, (c) P3, (d) P4 e (e) PC. ... 116 Figura 54 - Fotografias dos fluxantes (a) P5, (b) P6, (c) P7, (d)P8 e (d) PC após o
Teste de Stollberg modificado. ... 116 Figura 55 - Fotografias dos fluxantes (a) P3, (b) P8 e (c) PC após o Teste de
Stollberg modificado. ... 117 Figura 56 - Fotografias dos fluxantes P5 e PC após teste de Stollberg modificado. (a)
e (b) Sem contato com o cadinho de aço inoxidável; (c) e (d) Em contato com o cadinho de aço inoxidável. ... 117 Figura 57 - Raios X dos fluxantes após Teste de Stollberg modificado: (a) PC e (b)(c)
BC. ... 119 Figura 58 - Raios X dos fluxantes após Teste de Stollberg modificado: (a) P1; (b) P2; (c) P3 e (d) P4. ... 121 Figura 59 - Raios X dos fluxantes após Teste de Stollberg modificado: (a) P5; (b) P6; (c) P7 e (d) P8. ... 122 Figura 60 - MEV após teste de Stollberg modificado: (a) fluxante BC – parte em
contato com o molde; (b) fluxante BC – corte lateral; (c) fluxante PC – parte em contato com o molde; (d) fluxante P5 – parte em contato com o molde. Aumento de 2000x... 123
Calcita, (c) BC, (d) vidro, (e) P5 com aumento de 50x e (f) P5 com
aumento de 100x. ... 124 Figura 62 - Borda da lâmina delgada observada em microscópio de luz transmitida
no qual utilizou-se nicois cruzados e compensador de 1λ: (a) PC, (b) P5 com aumento de 50x. ... 125 Figura 63 - Evolução das fases cristalinas do fluxante PC calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 128 Figura 64 - Evolução das fases cristalinas do fluxante BC calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 128 Figura 65 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P1 calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 130 Figura 66 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P4 calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 130 Figura 67 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P5 calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 131 Figura 68 - Evolução das fases cristalinas do fluxante P8 calculado pelo FactSage
6.4TM. ... 131 Figura 69 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado os fluxantes
comerciais PC e PB. ... 132 Figura 70 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante
comercial PC com os novos fluxantes P1, P2, P3 e P4. ... 133 Figura 71 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante
comercial PC com os novos fluxantes P5, P6, P7 e P8. ... 134 Figura 72 - Resultado do teste de navículas no qual é comparado o fluxante
comercial PC com os novos fluxantes P3 e P8. ... 134 Figura 73 - Correlação entre a fluidez obtida do teste de navículas e a viscosidade
obtida pelo software FactSage. ... 136 Figura 74 - Correlação da Tliq obtida por meio do Modelo de Mills com a Tf obtida por
Figura 76 - Correlação da Tcr obtida por meio do Modelo de Mills com a Tf obtida por meio do software FactSage. ... 140
Tabela 1 - Típica composição química para dois tipos de pós fluxantes diferentes P1 e P2. ... 36 Tabela 2 - Tabela comparativa dos tipos de fluxantes. ... 37 Tabela 3 - Resumo do efeito dos diferentes componentes nas propriedades do pó
fluxante. ... 55 Tabela 4 - Métodos e condições empregadas para estudo do fenômeno de
cristalização da escória do fluxante. ... 73 Tabela 5 - Principais temperaturas de transição estrutural do pó fluxante original
(tempo=0 s) e suas escórias do topo do molde obtidas por meio de DTA. ... 75 Tabela 6 - Composição química de resíduos de mármore e granito e de um fluxante
peritético. ... 83 Tabela 7 - Basicidade e composição química (porcentagem em massa) dos
fluxantes comerciais PC e BC fornecidas pelo fabricante e calculadas via balanço de massa a partir dos resultados obtidos por meio de MEV/EDS. ... 85 Tabela 8 - Composição química (porcentagem em massa) das matérias-primas
(resíduos de mármore e de granito, carbonato de sódio, fluorita, grafite e cal) utilizadas na elaboração das misturas calculada via balanço de massa a partir dos resultados obtidos por meio do MEV/EDS. ... 96 Tabela 9 - Basicidade e composição química (porcentagem em massa) do pó
fluxante peritético comercial e dos fluxantes P1, P2, P3 e P4 calculadas via balanço de massa a partir dos resultados obtidos por meio do
MEV/EDS das matérias-primas utilizadas no trabalho. ... 103 Tabela 10 - Massa (em gramas) dos resíduos de mármore e de granito, do
carbonato de sódio, da fluorita, do grafite e da cal utilizadas na
elaboração dos fluxantes P1, P2, P3 e P4. ... 104 Tabela 11 - Porcentagem (em massa) dos resíduos de mármore e de granito, do
carbonato de sódio, da fluorita, do grafite e da cal utilizadas na
via balanço de massa a partir dos resultados obtidos por meio do
MEV/EDS das matérias-primas utilizadas no trabalho. ... 105 Tabela 13 - Massa (em gramas) dos resíduos de mármore e de granito, do
carbonato de sódio, da fluorita, do grafite e da cal utilizadas na
elaboração dos fluxantes P5, P6, P7 e P8. ... 105 Tabela 14 - Porcentagem (em massa) dos resíduos de mármore e de granito, do
carbonato de sódio, da fluorita, do grafite e da cal utilizadas na
elaboração dos fluxantes P5, P6, P7 e P8. ... 106 Tabela 15 - Basicidade e composição química (porcentagem em massa) do pó
fluxante peritético comercial e dos fluxantes P3 e P8 via balanço de massa a partir dos resultados obtidos por meio de MEV/EDS para as matérias-primas utilizadas no trabalho. ... 106 Tabela 16 - Composição química projetada e medida (método por via úmida) dos
novos pós fluxantes formulados. ... 108 Tabela 17 - Composições químicas dos fluxantes comerciais obtidas por: fabricante,
método via úmida e método EDS. ... 108 Tabela 18 - Cálculo da porcentagem de cristalinidade. ... 126 Tabela 19 - Fluidez obtida pelo teste de navículas. ... 132 Tabela 20 - Resultados obtidos pelo software FactSage e cálculo da viscosidade
efetiva (Ƞ**). ... 135 Tabela 21 - Temperaturas liquidus (Tliq), temperatura solidus (Tsol) e temperatura de
cristalização (Tcr) calculadas por meio das fórmulas 13, 14 e 15,
Ed. – Editora, edição
Etc – Etecetera
Et al. – Entre outros
CCC – Cúbica de Corpo Centrado
CFC – Cúbica de Face Centrada
DSC – Differential Scanning Calorimetry
DTA – Análise Térmica Diferencial
EDS – Energy Dispersive Spectroscopy
IFES – Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo
IPT – Teste de Plano Inclinado
LUCCAR - Laboratório de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Redins
MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura
NBO/T – Non-bridging oxygen per tetrahedrally-coordinated atom
PB – Fluxante baixo carbono comercial
PC – Fluxante peritético comercial
P1 – Novo fluxante peritético n°1
P2 – Novo fluxante peritético n°2
P3 – Novo fluxante peritético n°3
P4 – Novo fluxante peritético n°4
P5 – Novo fluxante peritético n°5
P8 – Novo fluxante peritético n°8
PROPEMM - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais
SE – Elétrons secundários
Al2O3 - Alumina / coríndon
B2O3 - Óxido de boro
C - Carbono
CaCO3 - Carbonato de sódio
CaO - Óxido de cálcio
Ca2Al2SiO7 - Gelenita CaAl2O4 - Krotite CaF2 - Fluorita Ca2MgSi2O7 - Akermanite Ca3MgSi2O8 - Mervinita CaMgSi2O6 - Diopside (CaMgFe(CO3)2 - Dolomita
Ca4Si2O7F2 / 3CaO.2SiO2.CaF2 - Cuspidina
CaSiO3 - Pseudo-wolastonita / Cálcio silicato
Ca2SiO4 - Cálcio silicato
FeO - Óxido de ferro II
Fe2O3 - Hematita / óxido de ferro ІІІ
KAlFeSi2O8 - Orthoclase
KAlSi3O8 - Microcline
K2O - Óxido de potássio
L - Líquido
Li2O - Óxido de lítio
Mg4Al10Si2O23 - Sapphirine
MgO - Óxido de magnésio
MgOCa3O3Si2O4 - Merwinite
Mg2SiO4 - Forsterite
MnO - Óxido de manganês
Mn3O4 - Óxido de manganês (II,III)
MnSiO3 - Silicato de manganês
NaAlSiO4 - Nefelina
NaAlSi3O8 - Albite
Na2Ca3Si6O16 - Devitrite Na2Ca2Si3O9 – Combeite
Na2CO3 – Carbonato de sódio / Natrite
Na2CO3.H2O - Thermonatrite
Na2SiO3 - Silicato de sódio
Na4SiO4 - Ortossilicato de sódio
SiO2 - Sílica / Quartzo
SO3 - Óxido súlfurico
TiO2 - Dióxido de titânio
ZrO2 - Dióxido de zircônio
Tliq - Temperatura liquidus
Tsol - Temperatura solidus
Tbr - Temperatura de cristalização
ZrO2 - Dióxido de zircônio
δ - Ferro delta
γ - Austenita
λ - Lambda
Ƞ* - Viscosidade da fração líquida
Ƞ** - Viscosidade efetiva
1 INTRODUÇÃO ... 26 2 OBJETIVOS ... 28
2.1 OBJETIVO GERAL... 28 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 28
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 29
3.1 DESCRIÇÃO GERAL DO PROCESSO DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO . 29 3.2 MOLDE ... 33 3.3 PÓ FLUXANTE ... 35 3.4 PÓ FLUXANTE NO LINGOTAMENTO CONTÍNUO DE PLACAS ... 38
3.4.1 Funções dos pós fluxantes ... 43
3.4.1.1 Lubrificação e consumo do pó fluxante ... 44 3.4.1.2 Absorção de inclusões ... 46 3.4.1.3 Isolamento térmico ... 47 3.4.1.4 Fluxo de calor na horizontal ... 49 3.5 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS FLUXANTES ... 51
3.5.1 Aspecto após fusão ... 51 3.5.2 Análise química ... 52 3.5.3 Simulação termodinâmica ... 56 3.5.4 Índice de basicidade (Bi) ... 58 3.5.5 Viscosidade ... 59
3.5.5.1 Teste de plano inclinado ... 62 3.5.5.2 Ensaio em navículas ... 63 3.5.5.3 Simulação termodinâmica – FactSage ... 63
3.5.6 Cristalinidade ... 64
3.5.6.1 Difratometria de Raios X ... 65 3.5.6.2 Teste de Stollberg ... 69 3.5.6.3 Teste de Stollberg modificado ... 69 3.5.6.4 Cálculo Matemático ... 71
TRANSFERÊNCIA DE CALOR NO MOLDE ... 78 3.7 UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS DE MÁRMORE E GRANITO NA OBTENÇÃO
DE PÓS FLUXANTES ... 81
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 84
4.1 AQUISIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 84
4.1.1 Análise química ... 84 4.1.2 Obtenção das fases mineralógicas... 86 4.1.3 Granulometria ... 86
4.2 ELABORAÇÃO DOS NOVOS FLUXANTES ... 87
4.2.1 Análise Química / Basicidade ... 87 4.2.2 Obtenção das fases mineralógicas... 88 4.2.3 Granulometria ... 88
4.3 ANÁLISE DA CRISTALINIDADE ... 88
4.3.1 Teste de Stollberg Modificado ... 88 4.3.2 Lâminas Delgadas ... 89 4.3.3 Cálculo Matemático ... 91
4.4 SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE FASES PRESENTES ... 91 4.5 SIMULAÇÃO DA VISCOSIDADE ... 92
4.5.1 Teste de Navículas ... 93 4.5.2 FactSage ... 94
4.6 TEMPERATURAS LIQUIDUS, SOLIDUS E DE CRISTALIZAÇÃO (Tliq,
Tsol,Tcr) ... 94
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 96
5.1 MATÉRIAS-PRIMAS ... 96
5.1.1 Análise química ... 96 5.1.2 Obtenção das fases mineralógicas... 97 5.1.3 Granulometria ... 100
5.2 ELABORAÇÃO DOS NOVOS FLUXANTES ... 103
5.2.1 Análise Química... 106 5.2.2 Obtenção das fases mineralógicas... 109
5.3.1 Teste de Stollberg Modificado ... 114 5.3.2 Lâminas Delgadas ... 123 5.3.3 Cálculo Matemático ... 126
5.4 SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA DE FASES ... 127 5.5 SIMULAÇÃO DA VISCOSIDADE ... 132
5.5.1 Teste de Navículas ... 132 5.5.2 FactSage ... 134
5.6 TEMPERATURAS LIQUIDUS, SOLIDUS E DE CRISTALIZAÇÃO (Tliq, Tsol, Tcr) ... 137
6 CONCLUSÕES ... 141 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 144 REFERÊNCIAS ... 145
1 INTRODUÇÃO
No desenvolvimento de pós fluxantes para o lingotamento contínuo de aços é indispensável buscar condições de solidificação que permitam maximizar a velocidade dos veios associada a uma boa qualidade dos produtos. As condições de solidificação no molde têm importância fundamental e os pós fluxantes influenciam principalmente nos seguintes aspectos: i) lubrificação entre o molde e casca solidificada; ii) transferência de calor entre o molde e placa; iii) isolamento térmico no topo do molde; iv) proteção contra a oxidação; v) absorção de inclusões na superfície. Estes parâmetros terão um efeito decisivo na qualidade e na produtividade (WATANABE et al., 2000).
Dentre as diferentes qualidades de aço produzidas, os aços peritéticos são os que apresentam uma maior incidência de defeitos superficiais devido à presença de irregularidades na pele, que se dão, principalmente, pela contração que ocorre em função da diferença do fator de empacotamento entre a ferrita delta e a austenita
(NASSAR, H e FREDRIKSSON, 2010). A fluorita (CaF2) é um importante elemento adicionado ao pó fluxante, pois, esta tende a controlar a transferência de calor entre a pele de aço e o molde devido ao fato de permitir a formação da fase cristalina chamada cuspidina (Ca4Si2O7F2).
Os fluxantes, basicamente, são misturas contendo em torno de 30% de SiO2, 30% de CaO e 4% de Al2O3. No caso dos peritéticos é comum uma maior relação entre a CaO e a SiO2 e a adição de aproximadamente 12% CaF2, enquanto os fluxantes comuns possuem cerca de 7% deste composto. A matéria prima destinada à fabricação dos fluxantes geralmente é calcáreo, entre outros mineriais presentes na natureza. No entanto, no estado do Espírito Santo, devido a intensa atividade de extração de pedras ornamentais gera-se uma quantidade siginificativa de finos de granito e de mármore e estes materiais podem ser alternativamente usados como fonte de SiO2 e CaO. Sendo o granito mais rico em SiO2 e o marmóre em CaO.
Atualmente, muitos estudos estão sendo realizados com o intuito de se aproveitar os resíduos de granito e de mármore. São exemplos o desenvolvimento de escórias dessulfurantes e desfosforantes além de outras utilizações relacionadas à construção
civil. Portanto, este trabalho visa realizar um estudo preliminar que objetiva a fabricação de pós fluxantes para o lingotamento de aços peritéticos a partir da utilização de resíduos de mármore e de granito (gerados pela extração de pedras ornamentais), mais adições suplementares de carbonato de sódio, grafite, fluorita e alguns casos a cal.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver pós fluxantes para serem utilizados no processo de lingotamento contínuo de aços peritéticos a partir do uso de resíduos de mármore e granito, mais adições necessárias.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Assim, para atingir o objetivo geral temos como objetivos específicos:
Caracterizar as matérias primas: composição química, granulometria e tipo de compostos cristalinos presentes;
Formular novos pós fluxantes a partir de resíduos de mármore e granito, mais adições necessárias;
Confirmar a composição química dos novos fluxantes e fases presentes por meio da análise por via úmida e difratometria de Raios X, respectivamente;
Comparar a granulometria dos novos fluxantes com as dos comerciais por meio de equipamento a laser e micrografias no MEV;
Realizar simulações termodinâmicas para as composições propostas usando o software FactSage;
Estimar os valores de viscosidade dos pós fluxantes através do software FactSage e teste de navículas;
Analisar a cristalinidade dos pós fluxantes por meio do “teste de Stollberg modificado” o qual inclui difratometria de Raios X e MEV, cálculo matemático e lâminas delgadas;
Obter a temperatura liquidus e de cristalização dos fluxantes por meio de cálculos matemáticos;
Comparar e correlacionar os resultados dos novos fluxantes com a de fluxantes comerciais com o objetivo de estabelecer qual é a mistura mais promissora para produzir um fluxante peritético a partir de resíduos de mármore e granito.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O lingotamento contínuo teve início na metade do século XIX (VALADARES, 2005). Em 1846, devido às limitações de engenharia e qualidade dos materiais daquela época, Henry Bessemer iniciou o lingotamento com a produção de metais não ferrosos com baixo ponto de fusão.
O projeto básico de uma máquina foi formulado por R.M. Daelen em 1887 que corresponde com as atuais. O projeto incluía molde refrigerado a água, aberto nas partes superior e inferior, alimentado por um jato de metal líquido, uma zona de refrigeração secundária, barra falsa, rolos extratores e mecanismos para corte do produto (NASCIMENTO, 2008).
O sistema de oscilação do molde, que alavancou o processo industrialmente, chegou em 1933 com a patente de S. Junghans (GARCIA et al., 2006). A primeira máquina de lingotamento contínuo de aço em escala industrial entrou em operação na Rússia em 1955 e em 1960 apareceu a primeira máquina de lingotamento contínuo no Brasil. Já em 1976 se deu a inauguração da primeira máquina de placas (NASCIMENTO, 2008).
No ano de 2001, a produção de aço, via lingotamento contínuo, passou a representar mais de 95% do aço produzido no mundo (NASCIMENTO, 2008) e o grande desenvolvimento deste processo é conseqüência das inúmeras vantagens sobre o processamento convencional. Através do lingotamento contínuo tem-se a redução do tempo e de etapas de lingotamento, economia de energia, ganho de rendimento (chegando ser superior a 98%) e melhor qualidade do produto (GARCIA et al., 2006; VALADARES, 2005).
3.1 DESCRIÇÃO GERAL DO PROCESSO DE LINGOTAMENTO CONTÍNUO
O lingotamento contínuo é um processo altamente promissor e mais de 1 bilhão de toneladas de aço são lingotados por ano via este método (MILLS et al., 2014). Um diagrama simplificado do processo é mostrado na figura 1. Em geral, é um processo de transformação do metal líquido, que pode ou não ser proveniente de processos
anteriores de refino, em produto ou semi-produto sólido, podendo ter a forma de tarugos de seção redonda, quadrada, placas, blocos, perfis semi-acabados, entre outros. Esta transformação se dá pela modelagem ininterrupta do metal líquido em moldes, impondo-se a este um resfriamento forçado intenso (SAHAI e EMI, 1996)
Fonte: MILLS et al., 2014.
Segundo Garcia e colaboradores (2006), o lingotamento contínuo pode ser considerado, essencialmente, como um processo de transferência de calor no qual o metal líquido é transformado, via solidificação, em um produto sólido semi-acabado. O aço, já com a composição química desejada, é recebido em uma panela e então transportado para um distribuidor por meio de uma válvula longa. Através de válvulas submersas é transportado para o molde de cobre refrigerado com água para solidificação onde forma-se primeiramente uma “pele” quando em contato com a parede do molde. Para prevenir o agarramento desta “pele” sólida no molde é adicionado pós fluxantes e, além disso, há um constante movimento vertical do molde (MILLS et al., 2014).
A solidificação do aço no processo é obtida pela extração do calor em três etapas distintas como mostrado na figura 2. A primeira etapa é chamada de resfriamento primário e é realizado no molde de cobre refrigerado com água; já no resfriamento secundário a extração de calor é feita com sprays que borrifam água ou o chamado
Figura 1 - Diagrama esquemático do conjunto panela, distribuidor, molde e placa de aço em solidificação.
spray mist (água e ar) na superfície do material a ser lingotado; e o resfriamento terciário é realizado pelo próprio ar na chamada região de radiação livre (GARCIA et al., 2006).
Fonte: GARCIA et al., 2006.
A figura 3 mostra os principais componentes de uma máquina de lingotamento contínuo. São eles: torre giratória e panela; carro distribuidor e distribuidor; barra falsa; molde; oscilador; rolos de apoio; sprays de refrigeração; máquina de corte; balança de placa; marcador e rebarbador.
Fonte: Adaptado de BARRAL, 2006.
Figura 2 - Esquema ilustrando as três zonas de resfriamento no processo de lingotamento.
No início da corrida, uma barra falsa é impulsionada pelos rolos extratores e inserida no veio, pela sua parte inferior, até a região superior do molde (VALADARES, 2005). Isso é feito para que o aço proveniente do distribuidor tenha certo tempo para criar a “pele” e sustentar a pressão ferrostática quando da saída do molde.
A panela transporta o aço líquido para a plataforma de lingotamento contínuo e é também utilizada como um reservatório de aço durante o processo. Quando a panela é aberta, o aço é transferido para o distribuidor pela válvula longa (tubo refratário). O distribuidor tem por finalidade principal manter a continuidade do processo, em especial, em trocas de panela e regular o fluxo de aço líquido para um ou dois moldes. Somado a isto, o distribuidor é projetado com a finalidade de possibilitar a realização de várias operações metalúrgicas, tais como a separação e flotação de inclusões, controle do superaquecimento e homogeneização térmica e química do aço (BARRAL, 2006).
No momento em que o distribuidor atinge o peso visado, a válvula gaveta, situada na parte inferior do distribuidor, é aberta e o aço entra em contato com o molde e a barra falsa. O aço rapidamente solidifica ao contato com a cabeça de barra falsa que é então extraída, utilizando uma curva de aceleração de máquina, até atingir a velocidade recomendada definida em função da produtividade e qualidade requeridas do produto. É impotante destacar que durante todo o processo o molde está sujeito a um movimento de oscilação vertical que permite facilitar a lubrificação na interface molde e pele (NASCIMENTO, 2008).
A partir do momento que a placa sai do molde, a pele formada deve ser sustentada pelos rolos de apoio para que abaulamentos indesejados não aconteçam. Os sprays de refrigeração atuam como resfriamento secundário e o calor perdido devido radiação e convecção natural atuam como resfriamento terciário para que a solidificação da placa seja completa e o corte seja realizado sem grandes problemas. Quando o aço líquido da panela é esgotado, a torre giratória efetua a mudança de panela para manter o processo contínuo.
3.2 MOLDE
Um molde convencional para lingotamento de tarugos e blocos é basicamente constituído de uma camisa de cobre posicionada no interior de uma jaqueta de aço inoxidável com água passando pela fenda entre eles. Normalmente, a camisa de cobre é fixada na parte superior e inferior por chapas (conhecidas como “constraints”) e a lubrificação entre a parede interna e o metal é feita por pó fluxante ou óleo vegetal e/ou mineral de acordo com as condições de vazamento (GARCIA et al., 2006).
No caso do lingotamento contínuo de placas, o molde é constituído por quatro placas de cobre refrigeradas (duas faces largas e duas faces estreitas) e deslocáveis mecânica ou hidraulicamente o que permite o ajuste da largura e espessura desejadas para o produto final. Os dois tipos de molde estão mostrados na figura 4 (GARCIA et al., 2006).
Fonte: GARCIA et al., 2006.
Segundo Valadares (2005), as principais funções do molde no lingotamento contínuo são:
Extrair calor do aço a uma taxa suficiente para possibilitar a formação de uma camada solidificada que não se rompa quando sujeita ao complexo de tensões abaixo do molde;
Suportar o veio nos estágios iniciais de solidificação; e
Dar a forma requerida ao produto.
A transferência de calor no molde de lingotamento contínuo é governada por vários fenômenos complexos como mostrado na figura 5. O metal líquido flui para a cavidade do molde através da válvula submersa (tubo refratário), onde é situado um furo para controlar o fluxo de aço para o molde (NAJJAR, THOMAS E HERSHEY, 1995). Esta válvula impede a reoxidação do aço, assim como o pó fluxante utilizado no processo.
A direção do jato de aço controla a turbulência do fluxo na cavidade do molde, o que afeta a transferência de calor na interface sólido/líquido e o crescimento da pele solidificada. O aço líquido solidifica contra as quatro paredes do molde de cobre refrigerado a água enquanto é continuamente extraído para baixo a uma determinada velocidade de lingotamento (MENG e THOMAS, 2003).
Fonte: Adaptado de MENG e THOMAS, 2003. Figura 5 - Esquema do molde de lingotamento contínuo.
Segundo GARCIA e colaboradores (2006), a transferência de calor a partir do centro do lingote na região do molde ocorre nas seguintes etapas:
Condução e convecção no metal líquido;
Condução através da casca sólida;
Condução através da camada de pó fluxante;
Condução e radiação através do gap que separa o molde e a superfície do lingote;
Condução através da parede do molde; e
Convecção na água de refrigeração.
A figura 6 mostra as resistências envolvidas em cada parte, a saber: Ra: resistência térmica da interface água de refrigeração/molde [m2/W]; Rm: resistência térmica da parede do molde [m2/W]; Ri: resistência térmica da interface metal/molde (gap) [m2/W]; Rlb: resistência térmica da camada de lubrificante [m2/W]; Rs: resistência térmica da casca sólida [m2/W] e RL: resistência térmica do aço líquido [m2/W].
Fonte: GARCIA et al., 2006.
3.3 PÓ FLUXANTE
A utilização de pós fluxantes entre as superfícies da interface metal/molde, reduz o atrito e ajuda a impedir o agarramento (colamento ou sticker) da pele solidificada à superfície do molde. Além disso, o desgaste do molde e a formação de defeitos também são reduzidos (RIZZO, 2006).
Os pós fluxantes consistem de uma mistura de minerais que em contato com o aço líquido devem fundir e gerar uma escória líquida com características específicas para cada condição de lingotamento e possuem aproximadamente a seguinte composição: 70% (CaO e SiO2), 0-6% MgO, 2-6% Al2O3, 2-10% Na2O (+K2O), 0-10% F e adições variáveis de TiO2, ZrO2, B2O3, Li2O e MnO. Para complementar, pode-se observar na tabela 1 algumas típicas composições de pós fluxantes comerciais. (VALADARES, 2005; MILLS et al., 2004). Essa mistura de materiais está disponível em diversas formas e tamanhos. Podem ser utilizados material em pó com tamanho de grão entre 75 e 150µm e granulados esféricos ou extrudados com grãos entre 147 e 833µm (MOORE, PHILLIPS, GIBBS, 1991).
Fonte: CRUZ et al.; 2007.
Na tabela 2, pode-se observar que os materiais em pó possuem o melhor preço devido o processo de fabricação ser o mais simples. A superioridade no isolamento térmico é obtida em virtude da presença de ar entre os grãos. Além disso, a elevada flexibilidade no molde se deve ao fato de o pó se manter estável na cobertura do aço líquido mesmo em momentos de grande agitação, pois não possui a facilidade de espalhar-se homogeneamente evitando que o aço fique exposto ao meio ambiente, porém em contrapartida não possui boa espalhabilidade (BEZERRA, 2006).
Fonte: BEZERRA, 2006.
Em detrimento às vantagens, o material em pó gera um impacto ambiental maior devido ser constituído de partículas finas e portanto se tornar mais propenso a se manter em suspensão na atmosfera durante seu manuseio (BEZERRA, 2006). No entanto, se comparado aos outros tipos de fluxantes, apresenta a melhor relação custo-benefício e, portanto, é o mais utilizado atualmente. Quanto a sua composição, esta dependerá das propriedades requeridas no processo e são desenvolvidos para atender a cada condição de lingotamento e cada tipo de aço.
Atualmente, o processo mais utilizado na fabricação dos pós fluxantes é a secagem por spray dryer a qual é esquematizada na figura 7. Neste processo, as matérias primas são pesadas e misturadas em tanques agitadores junto de uma proporção ideal de água para formar uma suspensão argilosa chamada barbotina. Esta suspensão é bombeada e transferida para o tanque de alimentação do spray dryer para posterior condução adentro da câmara de spray. No processo, define-se o tamanho do bico do spray, a pressão de entrada do material, densidade e viscosidade da barbotina a fim de atender a especificação de tamanho dos grãos aglomerados a serem formados (BEZERRA, 2006).
A câmara do spray dryer é aquecida por meio de um queimador situado na parte superior, e a suspensão argilosa é inserida em contracorrente. As gotas da suspensão, em alta temperatura, secam imediatamente gerando esferas ocas e Tabela 2 - Tabela comparativa dos tipos de fluxantes.
perfeitas devido à alta tensão superficial deste tipo de barbotina. O grão seco cai por gravidade em uma peneira vibratória para uma eventual separação de materiais que ficaram aderidos à parede do equipamento. O material selecionado é direcionado para a correia transportadora até o elevador de canecas que conduz as partículas do fluxante para o silo de armazenamento e posterior embalagem (BEZERRA, 2006).
Fonte: BEZERRA, 2006.
A fim de melhorar a uniformidade de composição química, os fluxantes podem também ser fornecidos com uma grande porcentagem de material pré-fundido. Neste caso, as matérias-primas são dosadas e misturadas para fusão. A mistura líquida é então vertida em uma piscina com água a fim de ocorrer a solidificação do material fundido sem a cristalização. Em seguida o material é seco e moído para ser utilizado como uma das matérias-primas que compõem o fluxante (BEZERRA, 2006).
3.4 PÓ FLUXANTE NO LINGOTAMENTO CONTÍNUO DE PLACAS
Os pós fluxantes têm um papel importante no lingotamento contínuo. São alimentados continuamente no topo da superfície líquida de metal, onde então se inicia o processo de fusão e solidificação em função da diferença de temperatura entre o aço líquido e a atmosfera. A camada de fluxante formada tem uma profundidade total que varia de 10 a 15cm (GÖRNERUP et al., 2004). A figura 8 apresenta uma imagem da vista
Figura 7 - Diagrama esquemático da planta industrial do processo de fabricação de fluxantes com partículas esféricas da empresa Carboox.
superior do molde de lingotamento contínuo de placas onde o pó fluxante é adicionado.
Fonte: MILLS et al., 2014.
Durante o lingotamento, o pó fluxante funde na superfície do aço e forma uma camada de escória líquida. Subsequentemente, essa escória se infiltra entre a “pele” do aço e o molde oscilante e cria um filme de escória que se solidifica em uma fase vítrea e outra cristalina. As propriedades desta escória estão associadas às principais funções do pó fluxante, ou seja, a lubrificação e a transferência de calor (KROMHOUT, 2013). A lubrificação e o fluxo de calor na horizontal são as chaves para o sucesso no lingotamento contínuo e por isso o fluxante é tão importante ao processo. (LI, THACKRAY e MILLS, 2004).
Segundo Mills, Fox, Thackray e Li (2004), quando o pó fluxante entra em contato com o aço forma-se primeiro a camada sinterizada e em seguida a camada líquida. Esta escória líquida se infiltra nas laterais do molde e lubrifica a pele solidificada. Entretanto, grande parte do líquido se solidifica quando em contato com o sistema de refrigeração do molde e forma uma escória vítrea (camada sólida). Parte da escória vítrea pode se cristalizar e essa transformação dependerá da composição química e posterior formação de fases do pó fluxante.
A Figura 9-(a) apresenta esquematicamente as camadas formadas pelo fluxante no molde e na interface molde/pele solidificada. Cada camada tem uma função específica: o fluxante “in natura” e sinterizado possui a função de isolante; já a zona
líquida e rica em carbono previne contra a reoxidação e também tem a função de lubrificação e por fim a relação entre a zona vítrea e cristalina faz o controle na taxa de transferência de calor. Quanto maior a fração de fase vítrea maiores serão as taxas de transferência de calor. Já a figura 9-(b) apresenta um típico exemplo da formação de fases vítrea e cristalina obtido em laboratório (MENG e THOMAS; 2003).
Fonte: Adaptado de MENG e THOMAS, 2003.
A ocorrência de defeitos superficiais no lingotamento contínuo de placas é influenciada pela transferência de calor durante o primeiro estágio de solidificação no molde. O excessivo fluxo de calor, por exemplo, causa trinca longitudinal nas superfícies das placas (CHO et al.,1998).
O fluxo de calor na horizontal é controlado pela espessura e natureza do filme de escória do fluxante formado entre a pele de aço solidificada e o molde de cobre. Além disso, no processo de lingotamento contínuo, o fluxo de calor é dependente do comportamento de cristalização do pó fluxante (temperatura de cristalização e os tipos de fases cristalinas). Portanto, é imprescindível que o pó fluxante possua propriedades Figura 9 - Camadas formadas pelo fluxante sobre o molde e na interface molde/pele de aço durante a
solidificação de aços no lingotamento contínuo. (a) Esquema mostrando a seção longitudinal e (b) micrografia obtida em escala de laboratório da típica formação da camada cristalina e vítrea em um
de cristalização ideais para se obter o requerido fluxo de calor no processo (SEO et al., 2014).
O resfriamento não uniforme na placa de aço é causado pela cristalização parcial dos pós fluxantes que causam defeitos superficiais na placa devido ao stress térmico. Em particular, um componente ternário, cuspidina (3CaO.2SiO2.CaF2), cristaliza-se em vários tipos de filmes de fluxantes durante o lingotamento contínuo e a cristalização afeta a transferência de calor (WATANABE et al., 2000).
De uma maneira geral, a formação da camada cristalina inibe a transferência de calor por radiação devido à opacidade desta fase. E, portanto, um pó fluxante ao se cristalizar reduz sensivelmente o fluxo de calor da placa para o molde (MILLS, FOX, THACKRAY E LI, 2004; CHO et al.,1998).
Segundo Billany e colaboradores (1991), pós fluxantes com alta cristalinidade são utilizados para reduzir o índice de trincas longitudinais pela redução da transferência de calor por radiação se comparado com a escória vítrea, apesar de a condutividade da escória cristalina ser maior.
O lingotamento de aços médio carbono (0,06-0,18%C) são os mais propensos a formarem trincas longitudinais devido à alta contração na passagem da fase “δ” (ferrita delta) para “γ” (austenita) e portanto escórias mais cristalinas são utilizadas neste caso, pois reduzem a transferência de calor placa/molde e amenizam a contração deste tipo de aço (LI, THACKRAY e MILLS, 2004).
Escórias com alta tendência de cristalização são sempre usadas para baixas velocidades de lingotamento, pois em altas velocidades a possibilidade de sticker e breakouts é elevada devido aumento de atrito entre o molde e a placa de aço (KASHIWAYA, CICUTT e CRAMB, 1998).
A figura 10 apresenta um desenho esquemático do mecanismo de formação das fases em um filme de pó fluxante (a) e a micrografia de um filme retirado na interface molde/pele solidificada em uma instalação de lingotamento contínuo de placas (b).
Fonte: Adaptado de LI et al., 2004; OLIVEIRA, 2009.
Durante o lingotamento contínuo, a transferência de calor no molde se torna bastante complexa devido à estratificação do pó fluxante na interface placa/molde. Neste caso, pode-se simplificar a interpretação do mecanismo de transferência de calor no filme de pó fluxante abordando o fenômeno como uma resistência total ao fluxo térmico.
Conforme já explicado antes no item 3.2, a resistência total à transferência de calor do aço para água de refrigeração pode ser representada por diversas resistências simplificadas e associadas em série. Considerando-se a transferência de calor a partir do molde e incluindo-se a presença dos filmes de escória vítrea e cristalina no processo, a resistência total através do fluxante até o molde podem ser representadas pelas equações 1 e 2 e é mostrada esquematicamente na figura 11 (OLIVEIRA et al., 2010). liq cris gl sol cu total R R R R R / (1) liq cris gl sol cu total k d k d k d R R / (2)
Onde: Rcu/sol é a resistência da interface entre o molde e a camada de fluxante
[m2.K/W]; d representa a espessura da fase [m]; k é a condutividade térmica da Figura 10 -(a) Ilustração do mecanismo de cristalização dos pós fluxantes na interface molde/pele
solidificada e (b) micrografia de um filme de pó solidificado retirado no molde de lingotamento contínuo.
camada [W/m.K] e os subescritos “gl”, “cris” e “liq” respresentam camada vítrea, cristalina e líquida, respectivamente.
Fonte: OLIVEIRA et al., 2010.
A transferência de calor e lubrificação placa/molde dependerão das propriedades químicas e físicas dos pós fluxantes e portanto serão discutidas posteriormente no item 3.5.
3.4.1 Funções dos pós fluxantes
As principais funções dos pós fluxantes no lingotamento contínuo são discutidas por diversos autores (PERSSON, GÖRNERUP e SEETHRAMAN, 2007; MILLS et al., 2004; SOARES et al.,1998; WATANABE et al., 2000). São elas:
Isolamento térmico: evita perdas de calor na superfície do aço líquido através da formação de pó de cobertura. Essa isolação térmica é realizada pela camada de pó fundido;
Proteção da superfície do aço líquido contra oxidação pelo oxigênio do ar;
Formação de um filme lubrificante entre a face do lingote recém formado e a superfície do molde: A fricção gerada por sólido-sólido pode causar trincas e portando deve existir um lubrificante entre a pele solidificada e o molde.
Absorção de inclusões de óxidos que flotam para a superfície do metal líquido;
Uniformidade da transferência de calor entre a casca solidificada e molde, a fim de minimizar a formação de trincas (fluxo de calor na horizontal).
3.4.1.1 Lubrificação e consumo do pó fluxante
Os pós fluxantes devem atuar para promover um filme lubrificante entre a casca sólida em formação e o molde resfriado por água. Um dos efeitos mecânicos prejudiciais é a força de atrito que ocorre entre as placas de cobre e a “pele” de aço formada afetando aqualidade superficial das placas e a produtividade de lingotamento (MA et al., 2008).
No molde, o atrito é proveniente de dois mecanismos: (i) movimento do molde relativo à casca solidificada que ocorre em contato com um filme de escória líquida e causa uma força de atrito devido à viscosidade do filme – a força de atrito gerada através deste mecanismo é chamada de “lubrificação líquida”; (ii) o movimento relativo que ocorre entre a parede do molde e o filme de escória sólida – a força de atrito gerada pelo contato sólido-sólido – é chamada de “atrito sólido” (YIN e YAO, 2005).
A força de atrito líquida é atuante na parte superior do molde devido à alta temperatura e à pressão razoavelmente uniforme. Já, a força de atrito sólido ocorre na parte inferior do molde (PINHEIRO, SAMARASEKERA, BRIMACOMBE, 1995).
É importante que haja lubrificação líquida ao longo do molde para que problemas não ocorram caso o fluxante se cristalize completamente abaixo da metade do molde e a lubrificação líquida seja perdida, como por exemplo a formação de trincas. Para todo fluxante líquido, assumindo o comportamento Newtoniano, a força de atrito do líquido “Fl” é dada pela equação 3 (MILLS et al., 2004).
l c m l d V V A F ( ) (3)
Onde “Vm” é a velocidade do molde [m/s], “Vc” é a velocidade de lingotamento, “A” é a
área do molde [m2], “Ƞ” é a viscosidade [Pa.s] e “d
l” é a espessura do filme do fluxante
líquido [m]. Pode-se concluir que o atrito diminui à medida que a viscosidade diminui e a espessura do filme do fluxante líquido aumenta.
O consumo de pó fluxante pode ser calculado pela equação 4. 12 2 3 g V m s (4)
Onde o consumo de pó fluxante “m” é dado em [kg/s.m], “Vs” é a velocidade de
lingotamento [m/s], “δ” é a espessura da camada de fluxo [m], “ρ” é a densidade do fluxo fundido [kg/m3], e “Ƞ” é a viscosidade [Pa.s]. Na equação 4, o primeiro termo refere-se ao consumo devido ao arraste newtoniado e o segundo é devido a força gravitacional. A segunda parcela tem maior influência sobre o consumo do fluxante e assim a equação 4 pode ser reduzida para a equação 5.
12 3 2 g m (5)
O consumo de fluxante pode ser dado também por “Qs” em [kg/m2] (massa de fluxante
por unidade de área de molde). Este consumo depende do tamanho do molde e o atrito aumenta à medida que a distância das extremidades aumenta. Então forças de atrito são maiores em placas > blocos > tarugos e aumenta na medida em que há um aumento da viscosidade do líquido. O consumo de pó “Qt” dado em [kg/t] (massa de
fluxante por tonelada de aço) pode ser convertido para Qs usando-se a equação 6 (MILLS et al., 2004). . 6 , 7 . . * l t s d R Q f Q (6)
Onde “f *” é a fração de escória de fluxante produzida, “ρ” densidade da escória líquida, “dl” é a espessura do filme do fluxante líquido [m] e “R” é a razão entre a
superfície e o volume do molde e é dado por 2(w+t)/wt onde w e t são largura e espessura do molde, respectivamente.
Segundo Pereira e colaboradores (2014), os fatores que influenciam no consumo de pó fluxante são: velocidade de lingotamento, viscosidade, amplitude e freqüência de oscilação e temperatura de solidificação.
O inadequado consumo de pó pode ocasionar diversos defeitos e problemas como, (i) trinca longitudinal, (ii) sticker breakout (que estão sempre associados com a falta de lubrificação), (iii) marca de oscilação profunda, (iv) trincas transversais, e (v) formação de depressão (MILLS et al., 2004).
3.4.1.2 Absorção de inclusões
A absorção de inclusões pelo fluxante é importante porque as propriedades mecânicas do aço dependem do número e tamanho das inclusões presentes. Logo, se o fluxante for capaz de reduzir a presença das mesmas, melhor será a qualidade do aço.
A principal inclusão não metálica em aços acalmados ao alumínio é a alumina (Al2O3) que geralmente se forma como resultado da reação entre o alumínio e o oxigênio dissolvido no aço. Podem se formar também devido às reações entre o alumínio dissolvido no aço e óxidos reduzíveis na escória (SiO2, FeO e MnO) ou ainda por contato com o ar (MILLS et al., 2004).
Segundo Mills e colaboradores (2004), o processo de absorção envolve os seguintes caminhos: i) transporte de inclusão para interface escória/metal; ii) obtenção das condições interfaciais para a passagem de inclusão para a fase sólida; iii) dissolução das inclusões pela escória; iv) e transporte para o interior da escória.
A figura 12 ilustra a relação entre a alteração de concentração de SiO2 e Al2O3 no fluxante durante o lingotamento contínuo levando em conta que o aço esteve protegido contra reoxidação. Pode-se observar que à medida que o teor de SiO2 reduz, o teor de Al2O3 aumenta (BEZERRA, 2006).
Para se reduzir a maioria dos problemas citados, a alumina pode ser absorvida pelos fluxantes em função da redução de SiO2 do fluxante pelo Al do aço através da equação 7 (BEZERRA, 2006).
Fonte: BEZERRA, 2006.
Segundo Koyama e Nagano (1987), a dissolução de Al2O3 é acentuada pelas seguintes características dos fluxantes:
a) Fluxante que após a sua fusão gera um líquido homogêneo de baixa viscosidade;
b) Fluxante com crescentes teores de fluoretos; c) Substituição de Na2O por Li2O nos fluxantes;
d) Aumento da razão CaO/SiO2 nos fluxantes (abordado posteriormente); e) Teor de Al2O3 inicial mais baixa.
3.4.1.3 Isolamento térmico
As camadas superiores de escória devem promover excelente isolamento térmico a fim de reduzir a formação de casca sólida de aço ou corpos flutuantes e inclusive elevar a temperatura do menisco para manter a infiltração da escória no canal entre o molde e o aço em solidificação (WANG et al.,2011). A figura 13 evidencia os tipos de camada de escória que se formam no molde de lingotamento cotínuo.
Um bom isolamento térmico diminui a profundidade das marcas de oscilação e minimiza os defeitos superficiais (WANG et al, 2011). Um exemplo de defeito superficial é causado por bolhas de ar, ou “pinholes” (MILLS et al., 2004).
Figura 12 - Relação entre o aumento do teor de Al2O3 e redução da concentração de SiO2 em
Fonte: WANG et al., 2011.
As bolhas de ar podem ser reduzidas devido à minimização da solidificação do aço no molde ocasionada pelo aumento da temperatura do aço líquido na região do menisco. Dessa forma, há a prevenção de bolhas encapsuladas na placa de aço em solidificação, conforme mostrado na figura 14 (BEZERRA, 2006).
Fonte: MILLS et al., 2004.
Pode-se observar na figura 14 (A) que a pele de aço em solidificação é mais fina se comparada à figura 14 (B) e isso se deve a um melhor isolamento térmico. A pele mais fina facilita a saída de possíveis bolhas de ar geradas durante o processo de lingotamento contínuo que podem ser formadas devido à injeção de argônio. A injeção de argônio ocorre na válvula submersa com o objetivo de impedir sua obstrução na
Figura 13 - Representação esquemática das camadas superiores de escória na camada de aço fundido no molde de lingotamento contínuo.
Figura 14 - Diagrama esquemático que demonstra a influência do isolamento do menisco no enclausuramento de bolhas. (A) Melhor isolamento (B) Isolamento inferior.
passagem do aço líquido. Devido o fato da figura 14 (B) possuir uma pele de aço mais espessa provocada pelo inferior isolamento térmico, as bolhas de ar ficam impossibilitadas de sair do aço líquido.
Segundo Mills e colaboradores (2004), o isolamento térmico está relacionado com a natureza do pó fluxante, mas, no geral, o isolamento aumenta:
Hierarquicamente - pós > granulados extrudados > granulados esféricos;
Quando o tamanho dos grânulos são menores;
Quando a espessura do fluxante no molde aumenta e
Com a introdução de agentes exotérmicos como Ca/Si. 3.4.1.4 Fluxo de calor na horizontal
O fluxo de calor que é transferido na direção horizontal é um processo complexo que envolve dois mecanismos, condutividade através de fônons ou rede “kC” e
transferência de calor por radiação “kR”. A radiação envolve absorção e reemissão de
energia radiada e pode ser o mecanismo de fluxo de calor dominante nos materiais vítreos a altas temperaturas.
A radiação pode ser calculada pela equação 8 para condições opticamente grossas (definido por αd > 3) onde “α” = coeficiente de absorção, “d” é a espessura [m], “σ” é a constante de Stefan Boltzmann [5,67.10-8 W.m-2.K-4], “n” é o índice de refração (usualmente por volta de 1,6), “T” é a temperatura termodinâmica [K] (MILLS et al.,2004). 3 16 n2T3 kR (8)
Segundo Mills e colaboradores (2004), “kR” pode ser significantemente menor pela
presença do filme de escória de:
(i) Cristalitos que dispersam a radiação (coeficiente de extinção E = α + S onde S é o coeficiente de dispersão e E deve ser usado para sólidos); e
A resistência total para a transferência térmica (R*total) entre a pele de aço e o molde pode ser considerada como uma série de resistências como mostrado na equação 1.
A radiação pode ser considerada como uma resistência em paralelo. Os maiores termos na equação 1 que afetam R*total são: (i) Rcu/sol e (ii) a espessura do filme de escória sólida, isto é, dsolido = dvit + dcris.
Foi encontrado que a resistência interfacial Rcu/sol aumenta com (i) aumento da espessura da escória sólida, dsolido e (ii) aumento da cristalinidade (figura 15), e (iii) tem valores por volta de 5 x 10-4 m2K W-1 (JENKINS, 1999). O efeito do aumento da cristalinidade na Rcu/sol é devido à contração resultante da formação de air gap quando a fase vítrea se transforma na fase cristalina que é mais densa (
ρ
cris>ρ
vit).Fonte: JENKINS, 1999.
Portanto, os dois parâmetros que afetam o fluxo de calor horizontal são (i) a espessura do filme de escória sólida (dsolido) e (ii) a % de fase cristalina formada no filme de escória. Outros parâmetros de interesse são a resistência térmica da fase sólida e líquida, os coeficientes de absorção e extinção e o índice de refração.
3.5 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS FLUXANTES
As características dos filmes de pó fluxante desenvolvidas ao moldar aço baixo, médio ou alto carbono a partir do processo de lingotamento contínuo têm sido investigadas. Estas características incluem a aparência de fusão, porosidade, cristalinidade, viscosidade, transferência de calor no molde, basicidade, fases mineralógicas, microestrutura transversal, distribuição dos elementos e da espessura das camadas de sólidos / líquidos, entre outros.
A caracterização de pós fluxantes é de extrema importância, pois a partir desta análise pode-se prever como o fluxante se comportará quando em uso. Alguns aspectos importantes serão abordados a seguir.
3.5.1 Aspecto após fusão
A partir do momento em que o pó fluxante fundido é incorporado ao gap formado entre o molde e a pele de aço, este tende à formação de uma escória vítrea que, dependendo de suas características podem se cristalizar ou não. Esta escória formada pode ser analisada quanto seu aspecto visto a olho nu.
Quando a escória é mais cristalina, o aspecto apresentado é a opacidade e por isso ocorre a diminuição da transferência de calor por radiação. Do contrário, quando a escória tem maior fração vítrea, esta se apresenta mais transparente, o que aumenta a transferência de calor por radiação (LI, MILLS E BEZERRA, 2004; CHO et al.,1998).
Em 2004, Li, Mills e Bezerra analisaram duas escórias de dois pós fluxantes para médio carbono (peritético) e baixo carbono, denotadas como A e B respectivamente, que foram tiradas no fim do lingotamento contínuo. O aspecto de ambas amostras é mostrado na figura 16.
Foi observado a maior opacidade da amostra A (figuras 16-a e 16-c), enquanto a amostra B (figuras 16-b e 16-d) apresentava-se com uma camada opaca contra o molde (30-40% da espessura) e uma camada vítrea esverdeada transparente contra a pele de aço.
Fonte: LI, MILLS E BEZERRA, 2004.
A escória do pó fluxante para aço peritético (A) apresentou uma porcentagem maior de opacidade comparado à escória de pó fluxante do aço baixo carbono (B) devido à maior contração do aço peritético no molde. Esta contração acentuada exige um controle maior da transferência de calor e portanto espera-se a maior cristalinidade da escória do fluxante (mais opacidade).
3.5.2 Análise química
Conhecer a composição química de um fluxante é muito importante, pois permite prever quais são as outras fases que irão se formar durante o seu uso. Diante destas fases pode-se saber como o pó fluxante se comportará durante o lingotamento contínuo e também a obtenção de suas propriedades (ex: viscosidade, temperatura de cristalização, basicidade etc), pois estas dependem da composição química do fluxante.
Cruz, Chávez, Romero e Palacios (2007) estudaram o efeito da adição de Al2O3, Na2CO3, C e CaF2, com relação ao comportamento térmico, em um fluxante utilizado para aços baixo carbono e os resultados são mostrados na figura 17.
Figura 16 - Aparência da escória do pó fluxante A e B. a, b: superfície contra o molde das amostra A e B, respectivamente; c, d: superfície contra a pele de aço das amostras A e B, respectivamente.
Fonte: Adaptado de CRUZ, CHÁVEZ, ROMERO E PALACIOS, 2007.
Como pode ser visto, as três temperaturas (cristalização, fusão, amolescimento) aumentam com a adição de Al2O3 e no caso do Na2CO3, as três temperaturas decaem.
Quando se adiciona CaF2 em porcentagens menores que 2% é obtido um decaimento das temperaturas de transição, porém há um efeito inverso quando a porcentagem de CaF2 é maior que 2%. Foi observado também que o CaF2 em quantidades maiores que 12% e em temperaturas altas, para certas composições químicas, pode atuar como um formador de compostos (ex: cuspidina – Ca4Si2O7F2), enquanto que o efeito oposto é observado quando CaF2< 12%. Desta forma, os fluxantes com porcentagem de CaF2 acima de 12% são indicados para ligas peritéticas devido a formação de fases cristalinas (CRUZ, CHÁVEZ, ROMERO E PALACIOS, 2007).
Figura 17 - Efeito das temperaturas de cristalização, fusão e amolecimento com a adição de (a) Al2O3,
