I.11.1. Espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente
A espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS; Figura 1) é caraterizada por permitir a análise multi-elementar e isotópica, oferecer limites de deteção muito baixos (ng/Lpara a maioria dos elementos) com gamas de trabalho extensas (ng/L a mg/L para a maioria dos elementos). A principal vantagem desta técnica em comparação com outras de análise multi-elementar reside na rapidez de análise, o que
permite quantificar uma grande quantidade elementos num número elevado de amostras em intervalos de tempo reduzidos.
Nestes equipamentos recorre-se a uma pequena nuvem de plasma composta por gás árgon, que atinge temperaturas entre os 6000 K e os 10000 K e que está parcialmente ionizada (aproximadamente 1%). O plasma é suportado por um campo de radiofrequências. O plasma é utilizado para evaporar totalmente os solventes, para converter todos os compostos nos seus átomos constituintes (dissociação e atomização), e, por último, ionizar os átomos de analitos (que na maioria dos casos são praticamente todos ionizados). De forma a facilitar a ocorrência dos fenómenos de evaporação, dissociação e atomização, a amostra é inserida dentro do plasma na forma de um aerossol. A conversão das amostras líquidas em aerossóis é realizada recorrendo a um nebulizador (ISO 17294-1, 2004).
O espectrómetro de massa tem como função separar e identificar os iões de acordo com a sua razão massa carga (m/z), bem como a determinação da concentração dos elementos através da fração de iões que chegam ao detetor, sendo uma técnica relativa, ou seja, depende de um fator de proporcionalidade (estimado através de calibração) entre a resposta instrumental e a concentração de analito, uma vez que, só uma fração dos átomos do analito aspirados é que chega ao detetor como iões (ISO 17294-1, 2004).
No ICP-MS a região da interface é das mais críticas, uma vez que tem de se garantir um transporte eficiente e a integridade elétrica dos iões quando estes atravessam do plasma para o MS. Esses dois requisitos são difíceis de cumprir pois os iões sofrem uma grande diferença de pressão, porque o plasma está em alta pressão (aproximadamente 760 torr) e o MS está em vácuo (aproximadamente 10-6 torr) (ISO 17294-1, 2004; Thomas, 2008).
As interferências possíveis de ocorrer no ICP-MS podem ser de dois tipos, as espectrais e as não espectrais. As interferências espectrais têm uma influência aditiva no sinal analítico, sendo causadas por iões monoatómicos ou poliatómicos com a mesma razão m/z do ião do analito. As interferências não espectrais, também denominadas de efeitos de matriz, têm um efeito multiplicativo, sendo responsáveis por variações na sensibilidade (declive da função analítica).
Os interferentes responsáveis pelas interferências espectrais podem ser de três géneros: iões provenientes de isótopos com a mesma massa do que o analito (por exemplo o isótopo 58Fe é um interferente na determinação do 58Ni); iões de dupla carga que apresentam a mesma razão m/z do que o analito (por exemplo 132Ba2+ é um interferente na determinação de 66Zn); e os iões poliatómicos ou iões moleculares, que são iões formados por dois ou mais átomos, como por exemplo o oxigénio.
As interferências não espectrais podem ter origem em diferentes localizações no interior do equipamento, tais como nebulizador, plasma ou interface. Estas interferências são resultado das variações nas propriedades físicas das amostras (por exemplo viscosidade e tensão superficial). As interferências não espectrais podem ser eliminadas através de diferentes estratégias, tais como a diluição das amostras ou a utilização de um elemento como padrão interno (ISO 17294-1, 2004).
I.11.2. Espectrometria de emissão atómica com plasma acoplado
indutivamente
A espectrometria de emissão atómica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES; Figura 2) é uma técnica multi-elementar que permite obter limites de deteção baixos, na ordem dos μg/L para a maioria dos elementos. Esta técnica apresenta intervalos de trabalho extensos, até 104 a 106 vezes o limite de deteção para a maioria dos elementos. Esta técnica tem ainda a grande vantagem de analisar muitos elementos e muitas amostras em pouco tempo, comparativamente com outras técnicas de análise elementar. (Boss & Fredeen, 2004).
Esta técnica tem como base a medição da luz (visível e ultravioleta) por um espectrómetro ótico. Esta luz é produzida quando eletrões de um dado átomo ou ião, passam de um estado excitado para um estado fundamental. A luz emitida por cada átomo apresenta comprimento(s) de onda característico(s), permitindo assim a sua identificação.
No ICP-OES é utlizado o plasma, que é formado da mesma forma do que no ICP-MS, com os mesmos objetivos: evaporar o solvente, dissociar e atomizar os compostos da amostra e ionizar os átomos de analito. Nesta técnica, o plasma ainda apresenta uma função adicional de ser a fonte de excitação dos átomos e iões de analito.
A luz emitida é dirigida para uma rede de difração, onde ocorre a dispersão dos diferentes comprimentos de onda segundo ângulos diferentes, obtendo-se, assim, as linhas espectrais, que caracterizam cada elemento. A medição do número de átomos presente numa dada amostra é garantida pela medição da intensidade de cada linha espectral num detetor fotomultiplicador.
No que diz respeito às interferências que podem ocorrer no ICP-OES, elas são categorizadas em dois tipos, à semelhança do que acontece no ICP-MS, não espectrais e as espectrais. As interferências não espectrais resultam das transformações físicas que ocorrem na amostra no interior do equipamento e a sua resolução assenta nas mesmas estratégias das utilizadas no ICP-MS. As interferências espectrais neste tipo de técnica provêm na sua maioria da sobreposição de comprimentos de onda emitidos por elementos
diferentes. A melhor forma de evitar esta interferência, é selecionar um comprimento de onda, característico do elemento a analisar, que não seja emitido por mais nenhum outro que esteja presente no género de matrizes em causa. Se essa opção for impossível a interferência poderá ser minimizada através de uma correção realizada através do software de tratamento de dados (ISO 11885, 2007).