2.3 BATERIAS
2.3.2 Tecnologias de Baterias para Veículos Elétricos
2.3.2.1 Baterias chumbo-ácidas
A bateria chumbo-ácida foi inventada por Planté em 1860, sessenta anos após a invenção da pilha galvânica por Volta. Atualmente a bateria chumbo-ácida é fabricada e comercializada em todos os continentes, sendo a tecnologia mais utilizada para aplica- ção industrial e automotiva (partida).
A bateria chumbo-ácida é um sistema eletroquímico no qual os materiais ativos primordiais são o chumbo (e seus compostos) e o eletrólito (uma solução aquosa de áci- do sulfúrico). Qualquer que seja sua estrutura, a bateria consiste basicamente de dois eletrodos (geralmente em forma de placas que são isoladas eletricamente) imersos no eletrólito que é composto de uma solução aquosa de ácido sulfúrico.
A bateria chumbo-ácida ventilada é composta por placas positivas de peróxido de chumbo (PbO2), placas negativas de chumbo metálico (Pb) esponjoso, e tem como
eletrólito uma solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4). Quando a bateria é descarre-
gada, os materiais das placas positivas e negativas se transformam em sulfato de chum- bo (PbSO4) e água (H2O), como apresentado na equação (2.1).
Interessante observar que, como o ácido sulfúrico (H2SO4) é consumido durante
a descarga, e com a densidade do eletrólito é possível estimar o estado de carga da bate- ria.
PbO2 + Pb 2H2SO4 2 PbSO4 + 2H2O
(2.1)
Quando a bateria chumbo-ácida é submetida a um processo de recarga, além desta reação ocorre paralelamente, principalmente no final da recarga, outra reação que é conhecida como eletrólise da água, que é a decomposição eletroquímica da água ge- rando oxigênio gasoso (O2) na superfície da placa positiva, e hidrogênio (H2) na placa
Descarga
negativa, também na forma gasosa. Os gases gerados durante o processo de recarga ar- rastam vapores ácidos e consomem água do eletrólito. Assim, as baterias chumbo-ácidas ventiladas não devem ser instaladas em ambiente com equipamentos eletrônicos.
A Figura 2.18 [30] mostra uma típica bateria ventilada. Esta tecnologia possui uma densidade de potência da ordem de 40 W/kg e uma tensão nominal de 2,0 V.
Figura 2.18 - Bateria chumbo-ácida ventilada (Extraído de [30])
A bateria chumbo-ácida regulada por válvula (VRLA- Valve Regulated Lead Acid) possui a mesma composição da bateria ventilada, no entanto o ácido sulfúrico (eletrólito) não se encontra na forma líquida, sendo mantido imobilizado por uma matriz gelificante (tipo Gel) ou por meio de separador a base de microfibra de vidro, conhecida como AGM (Absorbed Glass Mat).
Da mesma forma que na bateria ventilada, na bateria VRLA algumas reações in- desejáveis também ocorrem na bateria paralelamente à reação principal, como por exemplo, o processo de eletrólise da água, que provoca a evolução de oxigênio e hidro- gênio nas superfícies das placas positiva e negativa. No entanto, a imobilização do ele- trólito na bateria VRLA faz com que haja um processo de recombinação interna, no qual o oxigênio gerado na superfície da placa positiva migra até a superfície da placa negativa, reagindo com o chumbo e gerando água como produto final de reação.
Este “ciclo do oxigênio”, além de consumir o oxigênio gerado internamente, di- minui sensivelmente a evolução do hidrogênio em relação a bateria ventilada. Como não é possível um "ciclo de hidrogênio", similar ao do oxigênio, a perda deste gás signi- fica perda de água da bateria. Esta perda é intensificada sob condições desfavoráveis de operação, como por exemplo temperatura elevada, sobrecarga, tensão de flutuação ele- vada etc.
A bateria regulada por válvula não necessita de reposição de água, e pode coe- xistir no mesmo ambiente de outros equipamentos eletrônicos, uma vez que a liberação de gás gerado (99% é hidrogênio) é cerca de 10 vezes menor que numa bateria ventila- da, além de não haver o arraste de vapores ácidos, uma vez que o ácido está imobiliza- do, o que também permite sua instalação em pé ou deitada, pois não há risco de vaza- mento de eletrólito. Sua densidade de potência e tensão nominal são iguais à da bateria chumbo-ácida ventilada.
A Figura 2.19 mostra uma foto de uma instalação com bateria VRLA [31].
Figura 2.19 - Bateria chumbo-ácida regulada por válvula (Extraído de [31])
As baterias chumbo-ácidas têm uma forte relação da vida útil projetada em fun- ção da temperatura. A cada aumento de 10ºC na temperatura de operação, sua vida útil é reduzida em 50% [32].
As principais vantagens das baterias chumbo-ácidas são: segurança, baixo custo, tecnologia madura, fácil industrialização e disponibilidade de tecnologia para reciclar praticamente todos os seus componentes.
No entanto esta tecnologia de bateria apresenta baixa energia específica, vida cí- clica moderada, liberação de gases durante o processo de recarga, forte impacto ambien- tal e processo de recarga lento.
Os requisitos exigidos para as baterias de veículos elétricos inviabilizam a utili- zação de baterias chumbo-ácidas em VE de maior potência. Apesar de baixo custo, a tecnologia chumbo-ácida possui baixa densidade de energia, sensibilidade a variações de temperatura, vida útil pequena comparada com outros tipos de bateria, é fortemente afetada por alta profundidade da descarga (até 80% da capacidade), a qual reduz sua vida (200 a 300 ciclos) entre outros, o que dificulta a aplicação em VE.
A fim de tornar mais atrativa e viável a utilização de bateria chumbo-ácida em veículos elétricos e híbridos, e também aplicações em conjunto com energia renováveis, estão sendo conduzidas, por parcerias e consórcios internacionais, duas linhas de pes- quisa avançada dentro desta tecnologia, a bateria de chumbo-carbono e a bateria de pla- cas bipolares.
Baterias de chumbo-carbono
A bateria VRLA não é adequada para aplicações que exigem altas taxas de cor- rente de descarga e recarga, assim como operação em baixo estado de carga. Quando a bateria VRLA é utilizada nestas condições ela apresentará perda prematura de capaci- dade devido à sulfatação de sua placa negativa. Nestas condições forma-se progressi- vamente uma cobertura de sulfato de chumbo na superfície da placa negativa, com uma estrutura cristalina mais dura, dificultando a recarga. Os grãos de sulfato de chumbo são formados de tal maneira que, mesmo recebendo energia, não conseguem se transformar em material ativo (chumbo metálico). A acumulação do sulfato de chumbo reduz a área superficial efetiva fazendo com que a placa não consiga drenar e receber potência.
Com o intuito de resolver esta questão tem sido desenvolvida, por vários grupos de pesquisas, uma nova tecnologia de bateria chumbo-ácida na qual se substitui total- mente ou parcialmente a placa negativa de chumbo por carbono. A inserção desse mate- rial deixa as baterias com características de supercapacitor, aceitando cargas e descargas rápidas.
Essa é uma tecnologia nova e está na fase de protótipos [33]. A Figura 2.20 mos- tra uma representação esquemática da bateria chumbo-carbono [34].
Figura 2.20 - Representação esquemática de bateria chumbo-ácida com placa de carbono (Extraído de [34])
Bateria Bipolar
Na célula bipolar as placas negativa e positiva são formadas em uma única estru- tura, separadas por uma membrana isolante constituída de um material polimérico, que não permite que as placas tenham contato elétrico entre si. Desta forma é possível au- mentar a área superficial das placas, aumentando a sua densidade de potência e energia, bem como diminuir o peso e o volume da bateria.
A bateria bipolar é constituída por placas bipolares interligadas em série. Cada uma dessas placas, exceto as da extremidade do módulo, tem de um lado um material condutor coberto de chumbo poroso, que corresponde ao lado negativo da placa bipolar, e o outro lado, que corresponde ao lado positivo, coberto por dióxido de chumbo. Nessa configuração, a placa negativa de uma célula se torna a placa positiva da próxima célu- la. As células são separadas, o que permite a elas operar em isolação de seus vizinhos [35].
Como a parede das células é o elemento de conexão entre elas, as placas bipola- res possuem um caminho de corrente mais curto e uma maior superfície em comparação com as conexões em células convencionais. Esta topologia reduz as perdas normalmente causadas pela resistência interna das células. Há também uma redução do peso devido à ausência de barras nas junções das células.
Vale ressaltar que essa tecnologia é nova e está em fase de protótipos. Até recen- temente, o maior problema limitando sua comercialização era a disponibilidade de um material leve, barato e resistente à corrosão para a placa bipolar, e a tecnologia para selar cada célula a fim de evitar o vazamento do eletrólito.
A Figura 2.21 mostra o desenho de uma bateria bipolar em comparação com uma bateria convencional (monopolar) [35].
Figura 2.21 - Esquemático da bateria convencional (esquerda) e bipolar (direita) (Extraído de [35])
Aplicação em Micro Híbridos
As baterias chumbo-ácidas utilizadas em veículos atualmente são dominantes na aplicação para partida e alimentação dos sistemas eletrônicos embarcados, em veículos MCI.
A tecnologia chumbo-ácida tem potencial para aplicação em veículos com micro hibridização, entretanto há a necessidade de atender requisitos mais severos, tais como atingir altas profundidades de descarga e permanecer em baixo estado de carga - fatores que aceleram a degradação dessa tecnologia.
Para atender estes requisitos, atualmente são utilizadas duas tecnologias de bate- rias chumbo-ácidas: ventilada aprimorada (EFB – Enhanced Flooded Battery) e a VRLA AGM.
A tecnologia EFB é uma bateria chumbo-ácida ventilada com maior reforço no material ativo, com o objetivo de mitigar a estratificação e desprendimento da massa ativa da placa. É normalmente utilizada em VE que operam com alto estado de carga.
A tecnologia VRLA AGM, dentre as chumbo-ácidas, é que possui maior capaci- dade de suportar ciclos e altas taxas de corrente. É atualmente a mais utilizada na apli- cação micro híbrida.
2.3.2.2 Baterias Níquel Hidreto Metálico (NiMH)
As baterias de níquel hidreto metálico (NiMH) são consideradas uma evolução das baterias de níquel-cádmio (NiCd). Apresentam maiores taxas de energia armazena- da por unidade de massa ou de volume e são menos prejudiciais ao meio ambiente [36].
A construção é similar à das baterias de NiCd, mas com a diferença que no âno- do, ao invés do cádmio, utiliza-se um hidreto metálico que, na realidade, é uma liga metálica com grande capacidade de absorção de hidrogênio (cerca de 100 vezes o seu volume). Tais ligas, geralmente, são compostas por dois metais: um do tipo “A”, que absorve o hidrogênio de forma exotérmica e outro do tipo “B”, que absorve de forma endotérmica. O metal hidreto mais utilizado é a liga AB5, com uma estrutura de cristal
de CaCu5, onde A é uma combinação de La, Ce, Pr, e Nd, e B é composto por Ni, Co,
Mn e Al. O material ativo no eletrodo positivo é Ni(OH)2, que é a mesma química apli-
cada nas baterias de níquel-ferro e NiCd, patenteadas por Thomas Edson há mais de cem anos.
Assim, a combinação de ambos forma uma liga que pode operar satisfatoriamen- te em condições usuais. Algumas combinações podem ser: Mg2Ni, TiFe, ZnMn2 etc.
A placa positiva durante a recarga é composta por hidróxido de níquel e a nega- tiva contém o hidrogênio na forma de um hidreto. O eletrólito é uma solução aquosa de hidróxido de potássio. As ligas metálicas utilizadas na placa negativa para formar o hi- dreto são geralmente compostas por metais classificados como terras raras, tais como lantânio, titânio, zircônio etc.
A Equação (2.2) apresenta a reação global de recarga e descarga da bateria de NiMH.
NiOOH + MH Ni(OH)2+ M
(2.2)
Pelo fato do eletrólito não participar da reação, essa tecnologia apresenta uma densidade de energia maior (até 250 Wh/l) e uma maior energia específica (70 Wh/kg). A bateria de NiMH deve ser selada para evitar as perdas de hidrogênio, apesar de ter uma baixa pressão interna. No final do processo de recarga ocorre 100% da recombina- ção da água.
Descarga
O mecanismo de recombinação, comum em baterias seladas com base aquosa, limita a recarga da bateria, mesmo quando a corrente de recarga continua sendo aplica- da. Como consequência, parte dessa energia que não é estocada na forma eletroquímica é liberada em calor, exigindo um controle de temperatura rigoroso, especialmente em altas taxas de recarga.
As baterias de níquel hidreto metálico possuem algumas vantagens em relação a outros tipos: resiste a um maior número de recargas e descargas do que as de NiCd e chumbo-ácida, e possui um potencial energético superior. Além disso, oferecem um tempo menor de recarga e maior resistência a variação de temperatura.
Como desvantagem, apresentam um custo superior (quatro vezes em relação a bateria chumbo-ácida) e não tem bom desempenho na operação com altas taxas de des- carga. Apesar de ter vida cíclica melhor que as chumbo-ácidas, seu desempenho é con- siderado moderado (600 – 1200 ciclos), pois os hidretos metálicos sofrem forte corrosão no eletrólito alcalino, reduzindo significativamente a característica de reversibilidade da reação.
A Figura 2.22 mostra uma típica bateria NiMH [37].
Figura 2.22 - Bateria NiMH (Extraído de [37])
Aplicação em VEH
Apesar de terem sido usadas apenas em protótipos ou produções limitadas de VE, sua tecnologia atingiu um estágio maduro em linhas de produção industrial. Em 1996, um sistema de baterias NiMH (26,4 kWh) foi utilizado no VEB modelo EV1, da GM, que tinha a autonomia de até 257 km. No mesmo período, a Saft produziu um mo- delo para o EPIC, uma minivan da Chrysler.
As baterias de NiMH foram amplamente utilizadas em VEH, principalmente por apresentar vantagem no custo e aspectos de segurança. Pelo fato de não ter perspectivas de melhorar sua densidade de energia, a bateria de NiMH não é uma aposta para os VEs puramente elétricos.
2.3.2.3 Baterias a base de sódio
O sódio (Na) é um material atrativo para constituir uma bateria devido a seu ele- vado potencial de redução, sendo um metal leve, não tóxico, barato e em abundância no planeta. Entretanto o sódio é altamente reativo com água e oxigênio, portanto o ânodo de sódio é separado do cátodo por uma membrana sólida de sódio condutiva.
A membrana amplamente utilizada é a beta alumina de sódio (β-Al2O3) que
apresenta excelente condutividade, particularmente em temperatura elevada. Assim as baterias que utilizam como eletrólito a membrana de beta alumina têm que operar em temperaturas elevadas. Diferentemente das outras tecnologias, contém o material do eletrodo na forma líquida e o eletrólito é um tubo separador cerâmico sólido.
A bateria de sódio apresenta reações reversíveis de recarga e descarga via o transporte de íons de sódio através de uma membrana de beta alumina de sódio (eletróli- to cerâmico sólido), que é dopado com íons de lítio ou manganês.
Para aumentar a condutividade elétrica do eletrólito cerâmico e atingir um ade- quado desempenho eletroquímico, a bateria de sódio beta alumina tem que operar em temperaturas elevadas, na ordem de 270 a 350°C [38].
O ânodo é composto por sódio, confinado dentro do tubo de beta alumina, que é mantido fundido durante a operação da bateria. O cátodo é constituído por um sal de sódio fundido, por exemplo o sódio enxofre (Na-S), ou outros haletos metálicos sólidos, tal como o sódio cloreto de níquel (NaNiCl).
A bateria Na-S é comercializada apenas para a aplicação estacionária. Por ques- tões de segurança não é apropriada em veículos elétricos, pois um dano no eletrólito de cerâmica pode causar fogo ou explosão. A bateria NaNiCl será descrita com mais deta- lhes no tópico a seguir.
Bateria de sódio cloreto de níquel
A bateria de sódio com haletos metálico, conhecida também como sódio cloreto de níquel (NaNiCl) ou sal fundido, são construídas com um cátodo semissólido e uma membrana porosa impregnada com sal fundido de NaAlCl4como eletrólito.
Similar à bateria Na-S, a bateria de NaNiCl é construída com membranas tubula- res de beta alumina (β-Al2O3). As equações (2.3) a (2.5) apresentam as reações que ocorrem durante a descarga das baterias de sódio cloreto de níquel:
2 Na - 2e- Na+ (placa negativa - ânodo) (2.3)
NiCl2 + 2 Na++ 2e- Ni + 2NaCl (placa positiva - cátodo) (2.4)
NiCl2+ 2 Na Ni + 2NaCl (reação total) (2.5)
A tensão das baterias de NaNiCl é de 2,58 V na temperatura de 300oC. Durante a descarga os íons de sódio são transportados através do ânodo para o cátodo através da membrana de beta alumina, reduzindo o NiCl2para Ni, via migração do íons de Na pela
membrana fundida de NaAlCl4,que neste caso é o eletrólito.
A Figura 2.23 mostra a estrutura de uma célula da tecnologia de sódio cloreto de níquel [39] e a Figura 2.24 apresenta o esquemático de todos os componentes que forma a bateria [40].
Figura 2.24 - Desenho esquemático da bateria NaNiCl
As utilizações de cátodos sólidos ou semissólidos garantem a esta tecnologia maior segurança e menor corrosão, em comparação com a bateria de Na-S.
As baterias NaNiCl proporcionam elevada densidade de energia (90 Wh/kg e 150 W/kg), têm forte apelo ambiental por utilizarem matérias com baixa toxidade e têm um custo menor que as baterias de lítio-íon. Outra vantagem desta bateria é a boa capa- cidade de suportar ciclos de carga e descarga (superiores a 1.000 ciclos).
A tecnologia apresenta como desvantagem a temperatura de operação, que é em torno de 250 a 300ºC. Como utiliza sua própria energia para manter essa temperatura, apresenta elevada autodescarga, da ordem de 10 a 12% ao dia. O tempo de recarga tam- bém é uma desvantagem, pois dura cerca de 8 horas (se já estiver na sua temperatura de operação).
Como a bateria tem que ser mantida aquecida continuamente na operação, apre- senta bom desempenho em temperaturas elevadas. Possui excelente característica para armazenagem, podendo ser estocada por anos sem qualquer tipo de manutenção, bas- tando recarregá-la para colocar em operação.
Aplicação em VEB
Sua aplicação em VEs apresenta uma significativa desvantagem que é a necessi- dade de manter o veículo sempre plugado à rede de alimentação de energia, pois a bate- ria deve ser mantida sempre em altas temperaturas, o que consume energia mesmo com o veículo parado. Caso a bateria atinja a temperatura ambiente, leva cerca de 24 horas
para entrar em operação. Devido a este fato, esta bateria é uma opção para operações que requeiram um uso frequente, como veículos pesados em transporte públicos.
As baterias NaNiCl são utilizadas no VEB Palio Weekend Elétrico, que foi de- senvolvido em parceria entre Itaipu e a Fiat. Este VEB contém 19.2 kWh de capacidade na bateria, autonomia de até 110 km e recarrega em até 8 horas. Outro VEB que tam- bém utiliza esta bateria é o modelo norueguês Th!nk City [41]. Há mais de 1.000 unida- des no mundo, mas sua comercialização foi interrompida em 2011 devido a dificuldades financeiras da empresa.
2.3.2.4 Baterias de Lítio-íon
As primeiras baterias primárias (não recarregáveis) utilizavam o lítio (Li) como ânodo na forma metálica. Entretanto, ao aplicar este Li em baterias recarregáveis surge um grave problema de segurança, devido à alta reatividade do lítio metálico, originando reações violentas que podem ocasionar explosões e chamas. Uma alternativa a este problema foi a utilização de Li na forma iônica, com seus compostos com características de inserção de íons, como cátodo e ânodo a base de grafite [42].
O lítio metálico apresenta um elevado potencial eletroquímico e está entre os metais com maior densidade energética, cerca de 12.000 Wh/kg, próximo ao valor da gasolina e do diesel. Entretanto, na prática, essa densidade é menor, devido a fatores como sua combinação com outros elementos reativos e por corresponder a menos da metade da massa reativa da bateria.
Comparando-o com outras tecnologias, por meio da Figura 2.25 [43], verifica-se as vantagens energéticas do lítio, o qual apresenta os maiores níveis de potência e energia por unidade de massa, devido ao fato de ser um elemento pequeno, leve e com alto potencial de oxirredução. Sua energia específica é duas vezes maior que a energia específica da bateria de níquel hidreto metálico, e quatro vezes maior que a energia es- pecífica da bateria chumbo-ácido. Isso representa os principais atrativos para a utilização dessa tecnologia como fonte de energia para VEs, além do aspecto de baixo impacto ambiental.
Figura 2.25 - Curvas Ragone apresentando a densidade de potência e densidade energética para
vários tipos e tecnologias de baterias (Extraído de [43])
Além disso, a principal característica do bateria de lítio-íon é que os materiais ativos de ambos os eletrodos possuem compostos com propriedades de intercalação, possibilitando inserir e extrair íons de Li de modo reversível entre os dois eletrodos, com a concomitante remoção e adição de elétrons pelo circuito externo da bateria.
A equação (2.6) mostra essas reações químicas básicas ocorridas durante recargas e descargas dessa bateria:
6C + LiMxO4 LiC6+ 2MxO2
(2.6)
Desta forma, o íon de lítio não sofre processo de oxidação nem redução, sendo somente inserido e extraído dos materiais dos eletrodos. O processo redox ocorre em outros componentes constituintes dos materiais dos eletrodos, como por exemplo, grafite, cobalto, manganês, ferro-fosfato, entre outros.
O funcionamento estrutural da bateria de lítio-íon é ilustrado pela Figura 2.26