Ultrafiltração

Independentemente da solução obtida da extração ser pré-tratada ou não, o isolamento das hemiceluloses a partir desta solução é sempre feito por ultrafiltração (UF).

A interdependência entre a membrana utilizada para uma dada aplicação e a solução processada é reconhecida em toda a literatura consultada. A distribuição de massa molecular das xilanas, que pode ser muito diferente dependendo da matéria-prima de onde provêm [31- 32], influencia fortemente o desempenho da membrana e, consequentemente, a sua escolha. Assim, embora as xilanas sejam solutos de elevada massa molecular, todos os trabalhos consultados apontam para o uso de membranas de baixo MWCO, na gama de 5 – 10 kDa. Uma membrana de 10 kDa pode apresentar fluxos muito inferiores a uma membrana de 5 kDa [33] se, na solução coexistirem hemiceluloses e pequenos solutos que entrando nos poros, os vão obstruir reduzindo o transporte de solvente. Contudo, numa membrana de menor MWCO, estes pequenos solutos podem ficar retidos na camada de polarização adjacente à membrana.

Nestas situações pode ser aconselhável efetuar uma diafiltração (DF) forçando assim o transporte dos pequenos solutos e sais através da membrana, juntamente com o solvente e aumentando assim os fluxos de permeação por redução significativa da pressão osmótica. Efetuando diafiltração estão reportados aumentos de pureza das hemiceluloses no concentrado da UF de cerca de 35% [34-36].

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A diferença de fluxos referida pode também ser observada para membranas com igual MWCO que podem ter, face à mesma solução e operadas nas mesmas condições operatórias, fluxos de permeação tão diferentes como 2 L/h m2 (hidrofóbica) e 82 L/h m2 (hidrofílica). A causa desta disparidade está identificada com as características superficiais (hidrofobia/hidrofilia) da membrana e que são responsáveis pelas interações soluto/membrana [21].

Alguns trabalhos referem também membranas que, não obstante apresentarem MWCO’s que diferem de um fator de 5, apresentam contudo iguais taxas de rejeição de soluto [37]. Esta aparente contradição tem sido atribuída nalguns casos à presença, em solução, de solutos com apetência para induzir o “fouling” da membrana, como é o caso dos arabinolxilanos e β-glucanos que quando existem por exemplo, na cerveja, reduzem significativamente a eficiência da sua micro/ultrafiltração. Outros solutos podem formar um gel na superfície da membrana fenómeno que, como é bem sabido, reduz drasticamente o fluxo de permeação. Em ambos os casos está aconselhado um pré-tratamento da solução por microfiltração ou mesmo filtração tradicional (ver secção 3.1.1) antes de se efetuar a ultrafiltração [37-38].

Quanto à importância das propriedades da solução destaca-se ainda a viscosidade como sendo um parâmetro muito importante no desempenho dos processos de membranas. Nos trabalhos consultados é frequentemente referido que os extratos alcalinos são muito viscosos sendo reportadas viscosidades cerca de 14 vezes a da água a 60 ºC [39]. Contudo, os concentrados (por ultrafiltração) dos extratos alcalinos provenientes de xilanas modificadas com enzimas podem atingir viscosidades cerca de 55 vezes à da água a 60 ºC, para uma concentração até 53.3 g/L (concentração de 75%) [33]. Para aproximadamente a mesma concentração (50.0 g/l), outros autores reportam apenas um fator de 20 em relação à da água, mas a 25ºC [40]. A diferença foi atribuída à modificação enzimática das xilanas que confere às soluções resultantes uma elevada viscosidade. Devido às elevadas viscosidades as soluções modificadas apresentam, aquando da concentração por ultrafiltração, fluxos de permeação muito menores não se conseguindo atingir fatores de concentração muito elevados [33]. Aliás, a influência negativa da viscosidade sobre o fluxo de permeação bem como as soluções propostas (aumento de temperatura da solução) para obstar a esse efeito são bem conhecidos.

No que respeita ao pH das soluções não existe informação relevante. Em geral é apenas referido que se está em presença de soluções fortemente alcalinas mas não há registos de estudos da influência deste parâmetro no desempenho das operações com membranas para concentrar xilanas. O único trabalho reportado sobre este assunto está relacionado com estudos sobre a interação solutos/membrana quando os solutos são açúcares carregados e de baixa massa molecular. Nesses trabalhos, a influência do pH no fluxo é atribuída a uma modificação conformacional da molécula relacionada com o seu maior ou menor afastamento do ponto isoelétrico [41]. Apesar das xilanas não estarem incluídas nesse grupo de moléculas não é, contudo, de ignorar o facto de estas poderem existir em solução e alterar o comportamento do processo de separação.

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O pH fortemente alcalino das soluções pode influenciar a escolha do tipo das membranas. As membranas orgânicas dominam todos os trabalhos consultados para recuperação/concentração de hemiceluloses mas há estudos em que se optou por membranas cerâmicas devido á sua elevada resistência a pH extremos [39]. Por outro lado, as membranas cerâmicas são tubulares e esta configuração, para além de ser adequada para processar soluções com sólidos em suspensão, propicia baixas perdas de carga o que é vantajoso para soluções muito viscosas.

No que diz respeito às condições operatórias em que decorre a concentração de hemiceluloses por ultrafiltração, há poucos estudos paramétricos com algum detalhe sobre a operação em si [39; 42;17] já que em todos os outros que foram consultados a concentração por ultrafiltração foi usada como um meio para atingir um fim, isto é, a solução concentrada. Nestes casos foram fixadas determinadas condições de operação e a concentração decorreu nessas condições. Num trabalho mais exaustivo [39], foi usada uma membrana tubular cerâmica com um MWCO de 10 kDa. Os ensaios paramétricos foram efetuados a 0.8 bar porque se verificou que para pressões mais elevadas atingia-se o fluxo limite. Foram feitos ensaios a 60 e 80 ºC e a várias velocidades de circulação (2, 3, 4 e 5 m/s). O valor mais elevado de fluxo de permeação foi obtido para 80 ºC e, para cada temperatura, o fluxo de permeação aumentou com a velocidade de circulação mas a taxa de rejeição das hemiceluloses não foi afetada e era elevada (96%). Estes resultados são típicos e o mesmo foi observado com a operação de concentração. Como seria de esperar, o fluxo de permeação baixou drasticamente à medida que a solução concentrou. Os autores concluem, contudo, que esta operação decorreu sem que se observasse o “fouling” da membrana sendo o abaixamento de fluxo atribuído a um aumento significativo de viscosidade.

Dos inúmeros trabalhos publicados sobre a recuperação de hemiceluloses usando processos de separação com membranas em apenas um [36] é feita uma avaliação económica do processo que, neste caso, visa a obtenção das hemiceluloses para serem utilizadas em embalagens impermeáveis ao oxigénio. As hemiceluloses são recuperadas a partir de uma solução resultante do tratamento termomecânico da madeira. Partindo de uma solução com uma concentração de 0.5 g/ L e concentrando a 60 vezes, os cálculos conduzem a um custo total de produção de 670 €/ tonelada de hemicelulose. Este custo é cerca de 9 vezes menor do que o custo de mercado atual para embalagens com propriedades semelhantes constituídas por etileno vinil álcool.

No processamento das soluções fortemente alcalinas resultantes da extração das hemiceluloses com NaOH uma questão pertinente é, sem dúvida, a questão da reutilização do hidróxido de sódio. A possibilidade de recirculação deste químico ao processo de extração põe- se não só da perspetiva das questões ambientais associadas com a sua descarga mas também com o seu elevado consumo e respetivos custos associados. Este assunto tem sido muito abordado e estudado na área das indústrias têxtil [43,44] e alimentar [45, 46] mas, curiosamente, na bibliografia específica sobre isolamento de hemiceluloses tem-lhe sido dada pouca importância [47]. O permeado da ultrafiltração da solução alcalina contém não só NaOH

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mas também monossacáridos e, eventualmente, alguma lenhina. A recirculação da solução de NaOH impõe que esta seja purificada, isto é, esteja tão isenta quanto possível dos outros dois componentes. Essa purificação pode ser efetuada por nanofiltração (NF). Para esse efeito foram testadas, num estudo [48] recente, sete membranas de diferentes proveniências e MWCO’s.

Os ensaios paramétricos permitiram eliminar cinco destas membranas sendo que, no entanto, as duas com maior potencial, MPF36 e NP010 apresentaram rejeições de NaOH de 20% e 16%, respetivamente e de 77% e 69% de lenhina, ou seja, rejeições mais elevadas do que seria desejável para o NaOH e baixas para a lenhina. Os resultados deste estudo permitem concluir que o “pay-back time” é pequeno. O custo da reposição de NaOH, devido à sua rejeição que ainda assim existe, é compensado pelo que se economiza no consumo de químicos e taxas de descarga.