Recuperação de xilanas por processos de separação com membranas. Engenharia Química

Recuperação de xilanas por processos de

separação com membranas

Sónia Barreiro Serigado

Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof.ª Doutora Ana Maria de Figueiredo Brites Alves (IST)

Eng. António Paulo Mendes de Sousa (RAIZ)

Júri

Presidente: Prof. Doutor José Madeira Lopes (IST)

Orientador: Prof.ª Doutora Ana Maria de Figueiredo Brites Alves (IST)

Vogal: Prof.ª Doutora Maria Diná Afonso (IST)

i

Agradecimentos

Gostaria de começar por agradecer ao RAIZ, nomeadamente, ao Engenheiro Mendes Sousa e ao Bruno Almeida por todo o tempo que gastaram para ajudar e apoiar este trabalho.

Também um especial agradecimento aos investigadores da Universidade de Aveiro, particularmente, ao Prof. Doutor Evtuguin Dmitry e à Doutora Ana Reis pelo apoio incondicional e a disponibilidade que têm demonstrado.

Quero também mostrar a minha gratidão à minha orientadora do IST Prof. Doutora Ana Maria Alves por toda a ajuda e apoio, especialmente os conselhos importantes para o manuscrito e a possibilidade de realizar este trabalho com todos os seus desafios e oportunidades.

Estou realmente agradecida à Prof. Doutora Lurdes Serrano, que me ajudou e meu deu conselhos e apoio muito importante durante o estágio.

Os meus amigos também merecem os meus agradecimentos porque mesmo em situações mais complicadas sempre estiveram ao meu lado para me apoiar. Em particular, quero agradecer à Joana, Diana, Bruna e Cristina pelos grandes momentos que partilhámos e iremos partilhar no futuro com a mesma amizade de sempre.

Às minhas “companheiras” de estágio, Ana e Fátima, quero-vos agradecer pelo apoio e os bons concelhos que me transmitiram e me ajudaram a superar as dificuldades.

Eu queria também agradecer ao meu irmão pela ajuda preciosa durante todos estes anos e por ter sempre acreditado nas minhas capacidades.

Finalmente, eu não poderia esquecer os meus pais por todo o apoio e os esforços de todos esses anos. Eles sempre me deram as condições para prosseguir meus objetivos e alcançar o que sou no presente.

iii

Resumo

A sustentabilidade económica da indústria da celulose passa pelo aproveitamento de subprodutos que possam constituir um valor acrescentado ao processo de fabricação de papel. Um dos produtos é a xilana e a sua recuperação da celulose branqueada pode ter um retorno económico e ambiental significativo que justifique a sua aplicação industrial. Esta recuperação pode ser feita por uma extração alcalina, com NaOH, a partir da qual resulta um licor fortemente alcalino rico em xilana. Processos de separação por membranas são particularmente indicados para isolar a xilana deste licor.

Neste trabalho, várias membranas foram testadas para essa tarefa, ou seja, as membranas orgânicas GR95PP e SelRO-MPS 34 de ultrafiltração (UF) e nanofiltração (NF), respetivamente, e uma membrana cerâmica, Carbosep M5 de UF. Testes paramétricos foram realizados para avaliar as melhores condições de funcionamento (pressão e velocidade), com vista à obtenção do maior fluxo de permeação, bem como elevadas purezas de concentrado e permeado.

No caso das membranas orgânicos, a GR95PP e a MPS 34, as condições ótimas foram uma velocidade de 2,0 m / s e uma pressão de 6 bar e 1,0 m / s e 14 bar, respetivamente. Para estas condições, fluxos de permeado de 15,5 e 4 L/ h.m2 foram obtidos para a GR95PP e a MPS 34, respetivamente. Em relação à membrana cerâmica, a pressão e a velocidade otimizada foram de 6 bar e 1,8 m / s com um fluxo de permeação de 20 L/ h.m2. Uma diminuição drástica no fluxo de permeação foi observada durante a concentração da xilana para todas as membranas. No final de todas as experiências de concentração, permaneceu NaOH distribuído igualmente entre concentrado e permeado.

Os pesos moleculares da xilana são determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) e obteve-se um valor médio de 18 kDa.

v

Abstract

The economic sustainability of the pulp industry passes nowadays through the utilization of by-products that can provide added value to the paper making process. One of this by-product is xylan and its recovery from bleached pulp may have a significant economic and environmental return that justifies their industrial application. This recovery can be made by an alkaline extraction, with NaOH, from which a strong alkaline xylan-rich liquor results. Membrane separation processes are very well suited to isolate xylan from this liquor.

In this work, several membranes were tested for this task, namely, the organic membranes GR95PP and SelRO-MPS 34 for ultrafiltration UF and nanofiltration NF, respectively, and a ceramic membrane Carbosep M5. Parametric tests were performed to assess the best operating conditions (pressure and velocity) aiming the obtention of the highest permeation flux as well as high concentrate and permeate purities.

In the case of organic membranes GR95PP and MPS 34, the optimum conditions were a velocity of 2,0 m/ s and a pressure of 6 bar and 1.0 m/ s and 14 bar, respectively. For these conditions permeate fluxes of 15,5 and 4 L/ h.m2 were obtained for GR95PP and MPS 34, respectively. Regarding the ceramic membrane, the optimized pressure and velocity were 6 bar and 1.8 m/ s with a permeation flux of 20 L/ h.m2. A deep decrease in the permeation flux was observed during concentration of xylan for all the membranes. At the end of all the concentration experiments NaOH remained equally distributed between concentrate and permeate.

The molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC) xylan with an average value of 18 kDa.

vii

Índice

1.3 Indústria da pasta de papel ... 1

1.3.1 A produção de pasta ... 3

1.3.2 A pasta branqueada ... 4

2. Processos de membranas ... 7

2.1 Processos de separação com membranas baseadas em diferenças de pressão hidrostática ... 7

2.2 Classificação das Membranas ... 8

2.2.1 Classificação morfológica ... 9 2.2.2 Classificação química ... 9 2.2.3 Configurações Modulares ... 9 2.3 Tipos de membranas ... 10 2.3.1 Ultrafiltração ... 11 2.3.2 Microfiltração ... 11

2.3.3 Osmose Inversa e Nanofiltração ... 11

2.4 Características das Membranas ... 12

2.4.1 Porosidade ... 12

2.4.2 Espessura ... 12

2.4.3 Diâmetros de poros ... 12

2.4.4 Permeabilidade ... 12

2.5 Fenómenos envolvidos nos processos de separação com membranas ... 13

2.5.1 Deterioração da membrana ... 13

2.5.2 Polarização de Concentração ... 13

2.5.3 Fouling ... 14

2.6 Princípios de processos de membrana ... 14

2.6.1 Modelo das resistências ... 14

viii

2.6.2.1 Determinação do coeficiente de transferência de massa, k ... 17

2.6.3 Modelo da pressão osmótica ... 18

2.7 Modos de operação ... 19

2.7.1 Concentração e purificação ... 19

2.7.1.1 Modo de operação em contínuo ... 20

2.7.1.2 Modo de operação em descontínuo ... 20

2.7.2 Processo de Diafiltração ... 21

2.7.2.1 Benefícios da Diafiltração ... 21

2.7.2.2 Diafiltração contínua ... 21

2.7.2.3 Diafiltração descontínua ... 22

2.7.2.3.1 Diafiltração contínua ou descontínua: qual a melhor técnica? ... 22

3 Pesquisa bibliográfica ... 23

3.1 Processos com membranas para a separação e purificação das hemiceluloses ... 23

3.1.1 Pré tratamentos e Microfiltração ... 24

3.1.2 Ultrafiltração ... 25

3.1.3 Diafiltração ... 28

3.1.4 Recuperação das membranas após o ensaio ... 28

3.2 Métodos analíticos ... 30

3.2.1 HPLC ... 30

3.2.2 Determinação dos pesos moleculares da xilana ... 30

4 Materiais e métodos ... 32

4.1 Extração da pasta branqueada ... 32

4.1.1 Preparação da amostra ... 32

4.1.2 Descrição da extração e reagentes ... 32

4.2 Membranas ... 33

4.2.1 Etapas na implementação dos Processos de Separação com Membranas .... 33

4.3 Instalações de ultrafiltração/nanofiltração ... 34

4.4 Ensaios experimentais ... 35

4.4 1 Descrição dos ensaios ... 35

ix

4.4.3 Tratamento de amostras ... 38

4.5 Métodos analíticos ... 38

4.5.1 Determinação dos pesos moleculares das xilanas ... 39

4.5.2 Determinação do teor de xilana ... 40

4.5.3 Determinação dos açúcares ... 41

4.5.3.1 HPLC ... 41

4.5.3.2 Método sulfúrico ... 41

5 Resultados e Discussão ... 43

5.1 Processos de membranas ... 43

5.1.1 Determinação da permeabilidade hidráulica para as membranas testadas .... 43

5.1.2 Ensaios paramétricos ... 43

5.1.3 Ultrafiltração: Ensaios de concentração e diafiltração ... 47

5.1.3.1 Fluxos de permeação ... 47

5.1.3.1.1 Influência da carga (ensaio 2) ... 50

5.1.3.1.2 Influência da velocidade (ensaio 3) ... 52

5.1.3.1.3 Influência da neutralização do filtrado (ensaio 4) ... 52

5.1.3.1.4 Influência de diafiltrações consecutivas (ensaio 5) ... 53

5.1.3.1.5 Ensaios de nanofiltração (ensaio 6) ... 54

5.2 Tratamento e caracterização das amostras recolhidas ... 56

5.2.1 Determinação dos pesos moleculares da xilana ... 57

5.2.2 Determinação do teor de xilana ... 59

5.2.2.1 Método pentosanas ... 59

5.2.2.2 Método Colodette... 61

5.2.3 Determinação dos açúcares ... 61

5.2.3.1 HPLC ... 61

5.2.3.2 Método sulfúrico ... 64

5.2.4 Comparação do teor de xilana e da xilose obtidos pelos dois métodos analíticos 67

5.2.5 Concentração do NaOH ... 68

x

7 Conclusão ... 73

8 Referências ... 75

9 Anexos ... 81

9.1 Anexo A: Método de Seaman ... 81

9.2 Anexo B: Cromatogramas dos pesos moleculares das xilanas ... 81

9.3 Anexo C: Cromatogramas dos açúcares ... 83

9.4 Anexo D: Retas de calibração do padrão xilose para o método sulfúrico ... 88

xi

Lista de abreviaturas e Nomenclatura

Abreviatura Descrição Unidades Abreviatura Descrição Unidades

Concentração de soluto na alimentação (kg/m 3 ) PS Polisulfona Concentração de soluto no permeado (kg/m 3 ) PTFE Politetrafluoretileno Concentração de soluto na membrana (kg/m 3 ) PVDF Fluoreto de Polivinilideno Concentração de soluto na camada de gel (kg/m 3 ) PWP Permeabilidade da água pura (L/h.m 2 .bar)

DMAc Dimetilacetamida R Fator de rejeição

DMSO Dimetilsulfóxido RC Celulose Regenerada

DF Diafiltração Re Número adimensional

Reynolds D Difusividade do soluto

em solução (m

2

/s) RI Índice de refração

Diâmetro hidráulico (m) Resistência total (m-1)

FP Polímeros de Fluor Resistência Intrínseca (m-1)

FC Fator de concentração Resistência da adsorção (m-1)

GPC Cromatografia de permeação em gel

Resistência do

entupimento dos poros (m

-1 ) H2SO4 Ácido Sulfúrico Resistência da camada de gel (m -1 ) HPSEC Alta Pressão de Cromatografia de Exclusão de Tamanhos Resistência da polarização concentração (m -1 )

HPLC Coluna liquida de alta

pressão SEC Cromatografia de exclusão de tamanhos H2O Água Sc Número adimensional Schmidt

Fluxo Limite (m3/m2.s) Sh Número adimensional

Sherwood

J Fluxo volumétrico (m3/m2.s) T Temperatura absoluta (K)

k Coeficiente de

transferência de massa (m/s) UF Ultrafiltração

LiBr Brometo de Lítio UV Ultraviolet

LiCl Cloreto de Lítio Volume do concentrado (mL)

Permeabilidade

hidráulica (L/h.m

2

.bar) Volume do permeado (mL)

M Massa molar do solute (g/mol) Volume inicial da solução (mL)

MF Microfiltração α,β,γ e ω Constantes

MWCO Peso Molecular Cut-off µ Viscosidade (Pa.s)

NaOH Hidróxido de sódio _ρ Densidade volumétrica (kg/m3)

NF Nanofiltração Espessura da membrana (m)

n Número de moles

dissociada Δc

Variação da

concentração do soluto

OI Osmose Inversa _ΔP Diferença de pressão na

membrana (Pa)

PA Poliamida Δ Gradiente de pressão

osmotic PAD Detetor amperométrico

pulsada PES Poliétersulfona

xiii

Índice de Tabelas

Tabela 2-1 Classificação dos processos de membranas de acordo com as suas forças motrizes

[12] ... 7

Tabela 2-2 Comparação de várias forças motrizes de processos de membranas [12]... 8

Tabela 3-1 Lavagens de membranas aplicadas em várias referências bibliográficas consultadas ... 29

Tabela 4-1 Características das membranas testadas... 34

Tabela 5-1 Permeabilidade hidráulica da água pura para cada membrana testada ... 43

Tabela 5-2 Compactação da membrana SelRO-MPS 34 ... 46

Tabela 5-3 Condições operatórias (velocidade e pressão) aplicadas a cada membrana ... 47

Tabela 5-4 Condições operatórias e secção correspondente de cada ensaio ... 56

Tabela 5-5 Pesos moleculares da xilana contida nas amostras analisadas ... 58

Tabela 5-6 Determinação do teor de xilana ... 61

Tabela 5-7 Teor de xilose obtido através da análise por HPLC ... 64

Tabela 5-8 Teor da xilose (%) (m/m) determinada pelo método sulfúrico ... 66

Tabela 5-9 Comparação do teor de xilose e xilana... 67

Tabela 5-10 Concentração de NaOH (mol/L) nas amostras e fator de rejeição ... 69

xiv

Índice de Figuras

Figura 1-1 Comparação entre a pasta recuperada com diferentes origens ... 3

Figura 1-2 Esquema do processo de produção kraft ... 4

Figura 1-3 Estrutura química parcial da O-acetil-4-Ometilglicurono-xilana ... 5

Figura 1-4 Diversas aplicações de xilanas ... 6

Figura 2-1 Representação das correntes de uma membrana [13] ... 7

Figura 2-2 Tipo de configurações de membranas [13] ... 10

Figura 2-3 Escoamento em processos de membranas [14] ... 14

Figura 2-4 Polarização de concentração [15] ... 15

Figura 2-5 Variação do fluxo com a pressão [15] ... 17

Figura 2-6 Determinação do coeficiente de transferência de massa [15]... 17

Figura 2-7 Osmose (a); equilíbrio osmótico (b); osmose inversa (c) [14] ... 19

Figura 2-8 Ultrafiltração em modo contínuo [14] ... 20

Figura 2-9 Ultrafiltração em modo descontínuo [14] ... 20

Figura 4-1 Esquema exemplificativo da produção das xilanas ... 32

Figura 4-2- Fotografias da instalação experimental das membranas ... 35

Figura 4-3 Esquema simplificado da instalação experimental ... 35

Figura 5-1 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow ... 44

Figura 5-2 Membrana GR95PP - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell ... 45

Figura 5-3 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio paramétrico: Bomba AxFlow ... 45

Figura 5-4 Membrana SelRO-MPS 34 - Ensaio paramétrico: Bomba HydraCell ... 46

Figura 5-5 Membrana GR95PP - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial =12,5. ... 48

Figura 5-6 Membrana Carbosep, M5 - Ensaio de concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,8 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. ... 48

Figura 5-7 Comparação das membranas GR95PP e Carbosep M5 - ensaio de concentração; pH inicial = 12,5 ... 49

Figura 5-8 Membrana GR95PP. Ensaio 1: concentração seguida de diafiltração e concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 764 g; pH inicial = 12,5... 50

Figura 5-9 Membrana GR95PP. Ensaio 2: concentração seguida de diafiltração e concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; massa inicial = 1294 g; pH inicial = 12,5 ... 51

Figura 5-10 Membrana GR95PP. Ensaios 1 e 2: concentração seguida de diafiltração e concentração. ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. ... 51

Figura 5-11 Membrana GR95PP. Ensaios 1 e 3: concentração seguida de diafiltração e concentração. Ensaio 1: ΔP = 6 bar; v = 1,3 m/s. Ensaio 3: ΔP = 6 bar e v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5. ... 52

Figura 5-12 Membrana GR95PP. Ensaio 4: concentração e diafiltração para filtrado precipitado a pH = 12. ΔP = 6 bar; v = 2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5 ... 53

xv

Figura 5-13 Membrana GR95PP. Ensaio 5: concentração e dupla diafiltração. ΔP = 6 bar; v =

2,0 m/s. Temperatura ambiente; pH inicial = 12,5 ... 54

Figura 5-14 Membrana SelRO-MPS 34. Ensaio de concentração. ΔP = 14 bar; v = 1,0 m/s. ... 55

Figura 5-15 Determinação de pesos moleculares das xilanas. Coluna Plgel 10 μm mixed-B. Eluente: DMA com 0,1 M LiCl; caudal de 0,9 mL/min; Temperatura: 70 ºC. ... 57

Figura 5-16 Membrana GR95PP: Determinação do peso molecular (Da) da xilana por GPC ... 58

Figura 5-17 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilana (%) (massa xilana/massa base seca) pela norma Tappi 223 cm ... 59

Figura 5-18 Cromatograma de uma das amostras com a coluna Carbopac PA1, Temperatura 25 ºC e caudal de 1 mL/min ... 62

Figura 5-19 Membrana GR95PP: Determinação do teor de xilose (%) (massa xilose/massa base seca) pelo HPLC ... 63

Figura 5-20 Membrana GR95PP e MPS-34: Determinação do teor de xilose (%) (massa xilose/massa base seca) pelo método sulfúrico ... 65

Figura 5-21 Concentração de NaOH (mol/L) em cada ensaio ... 68

Figura 9-1 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular ... 81

Figura 9-2 Ensaio 1, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma do peso molecular ... 81

Figura 9-3 Ensaio 3 Concentrado 1ª concentração: Cromatograma do peso molecular ... 82

Figura 9-4 Ensaio 3, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma do peso molecular ... 82

Figura 9-5 Ensaio 5, Concentrado 3ª concentração: Cromatograma do peso molecular ... 82

Figura 9-6 Ensaio 1, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 83

Figura 9-7 Ensaio 1, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 83

Figura 9-8 Ensaio 2, Filtrado: Cromatograma dos açúcares ... 84

Figura 9-9- Ensaio 3, Filtrado: Cromatograma dos açúcares ... 84

Figura 9-10 Ensaio 3, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 85

Figura 9-11 Ensaio 4, Filtrado: Cromatograma dos açúcares ... 85

Figura 9-12 Ensaio 4, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 86

Figura 9-13 Ensaio 5, Concentrado 2ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 86

Figura 9-14 Ensaio 5, Concentrado 3ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 87

Figura 9-15 Ensaio 6, Concentrado 1ª concentração: Cromatograma dos açúcares ... 87

Figura 9-16 Reta de calibração do padrão xilose para baixas concentrações ... 88

1

1 Introdução

1.1 Justificação do Projeto

A utilização de produtos intermédios tem vindo a ser uma aposta, ao longo dos últimos anos, na diversificação da produção da pasta de papel tornando-se essencial o seu desenvolvimento científico. No caso da pasta branqueada, o aproveitamento das xilanas aí existentes tem despertado um grande interesse devido ao potencial económico que representa.

É neste contexto que se desenvolve este trabalho dado que com ele se pretende isolar as xilanas presente na pasta branqueada

.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

Com este trabalho de investigação, pretende-se isolar as xilanas presentes na pasta de papel branqueada que é produzida a partir da madeira de eucalipto.

1.2.2 Objetivo específico

Existem vários processos de separação para isolar as xilanas destacando-se, de entre estes, os processos de separação com membranas. Pretende-se estudar a utilização deste tipo de processo para isolar as xilanas existentes na solução proveniente da extração alcalina da pasta branqueada.

Assim, neste trabalho são feitas três abordagens, nomeadamente, a concentração da solução de xilanas, a purificação das xilanas e a recuperação do hidróxido de sódio que é usado na extração da pasta.

Deste modo, pretende-se:

i. Elevados fatores de concentração ii. Elevados fluxos de permeação

iii. Elevadas taxas de rejeição e/ou fracionamento iv. Recuperação de NaOH usado na extração

1.3 Indústria da pasta de papel

Em 2011, o setor da pasta e do papel, representavam, a nível nacional, 8% da produção industrial e 4,9% das exportações. Desde 2011 que o setor tem verificado um crescimento contínuo sendo que, de acordo com o mais recente boletim (2013) da Associação da Indústria Papeleira, CELPA, [1], o setor da Pasta e do Papel português tem conseguido

2

aumentar a sua produção de pasta em cerca de 3,8% incorporando esse aumento diretamente no processo. Relativamente ao papel, o ano 2013 tem registado um ligeiro aumento na produção, aproximadamente de 2,7% em relação ao anterior.

O crescimento observado pode ser explicado devido à existência de uma relação entre a procura de papel e o desenvolvimento económico a nível global uma vez que os produtos transacionados são embalados [2].

Na Europa a indústria de papel tem uma produção anual de 41,8 milhões ton/ano, representando 22% da produção mundial. Os principais produtores da pasta são a Finlândia, Suécia, França, Portugal, Espanha Áustria, Alemanha e Polonia onde os dois primeiros representam 57% da pasta total produzida na Europa. Os principais mercados são a Itália, Alemanha, França e Inglaterra [3].

O mercado da pasta de papel, tem verificado também uma subida significativa. Assim, em 2012, a procura total de pastas branqueadas atingiu um valor de 43,6 milhões de toneladas correspondendo a um aumento de produção de 2,5% em relação ao ano de 2011 [4]. Nesta procura destaca-se particularmente o mercado chinês que verificou um crescimento de 10%, contrariando as ligeiras quebras na Europa Ocidental, Estados Unidos de América e Japão. [4].

Numa tentativa de defesa das florestas, nas últimas décadas têm surgido inúmeras campanhas de sensibilização dirigidas aos consumidores de papel no sentido da sua recuperação. Como resultado destas campanhas a produção da pasta de papel a partir de papel reciclado aumentou, em 2013, cerca de 20%. Este valor fica, contudo, aquém do que seria desejável provavelmente devido ao facto de envolver uma mudança de atitude dos consumidores o que é sempre um processo lento mas também certamente devido às limitações da própria recuperação da pasta uma vez que a celulose se degrada ao longo de vários ciclos de reciclagem.

Uma das consequências da limitação da recuperação da pasta, traduziu-se num aumento da produção de pasta de fibras virgens em 1,9% em 2013 em relação ao ano de 2012. Por outro lado, o crescimento do setor conduz a um aumento das plantações de eucalipto.

Esta questão dos baixos níveis de recuperação da pasta está bem ilustrada no gráfico da Figura 1-1 onde se pode observar que a pasta de papel recuperada representa apenas uma pequena porção do consumo total sendo a pasta integrada a que representa maior peso. A pasta de mercado interno e externo, representam a pasta nacional e internacional, respetivamente.

3

Figura 1-1 Comparação entre a pasta recuperada com diferentes origens

Em Portugal, os rendimentos gerados no setor da pasta de papel têm uma grande importância no desenvolvimento económico. De facto, as indústrias de base florestal são responsáveis por 10% das exportações portuguesas onde a indústria de celulose e papel representa um valor de 2,2 milhões de euros.

Apesar deste panorama favorável, este setor vê-se seriamente ameaçado pela concorrência, nomeadamente, do Brasil, cujo preço da matéria-prima é 75% inferior à de Portugal. Por esta razão, e com o objetivo de aumentar a competitividade, algumas grandes produtoras começam a desenvolver esforços dirigidos para a procura de novas aplicações para alguns produtos intermédios obtidos nas diferentes etapas da cadeia de produção do papel como, por exemplo, a pasta.

1.3.1 A produção de pasta

Neste segmento, Portugal é o maior produtor europeu com predominância na produção de pastas branqueadas de eucalipto pelo processo kraft [2]. Por este processo e numa primeira fase designada por cozimento, as aparas de madeira são tratadas quimicamente obtendo-se um licor (licor negro) rico em lenhina e uma pasta crua, rica em celulose. Esta pasta crua contém ainda alguma lenhina residual que lhe é retirada submetendo-a a um tratamento químico posterior designado por branqueamento [5]. O processo encontra-se esquematizado na Figura 1-2. 0,0 400,0 800,0 1200,0 1600,0 2000,0 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 Cons um o (1 0 0 0 ton ) Ano Pasta de papel recuperada Pasta de mercado (Interno e Externo) Pasta Integrada

4

Figura 1-2 Esquema do processo de produção kraft

Esta pasta branqueada é posteriormente seca e pode ter dois destinos: pode ser usada como matéria-prima para produzir papel na mesma fábrica ou em outras fábricas do mesmo Grupo produtor – pasta integrada, ou pode ser vendida em concorrência aberta com a de outros produtores – pasta de mercado.

1.3.2 A pasta branqueada

A pasta branqueada é maioritariamente constituída por celulose (cerca de 80%) e hemiceluloses (cerca de 20%), sendo estas consideradas como os dois recursos mais

abundantes, económicos e renováveis do planeta terra. [6]. As hemiceluloses são divididas em

pentosanas e hexosanas com fórmulas gerais C5H8O4 e C6H10O5, respetivamente. As xilanas são o composto maioritário das pentosanas e por hidrólise produzem pentoses (xilose e arabinose).

As xilanas, são macromoléculas de características semelhantes à celulose distinguindo-se desta última pela heterogeneidade pois são constituídas por vários açúcares, nomeadamente, hexoses (glucose, manose e galactose) e pentoses (xilose e arabinose). Nas madeiras das folhosas, como por exemplo o eucalipto, a hemicelulose predominante é a O-acetil-4-O-metilglicurono-xilana, ou seja, uma xilana que é solúvel em solução alcalina. Esta propriedade é devida à estrutura amorfa deste composto que, contendo grandes quantidades de grupos ácidos, favorecem as reações das hemiceluloses com o hidróxido de sódio. [5]

Pasta branqueada

5

Figura 1-3 Estrutura química parcial da O-acetil-4-Ometilglicurono-xilana

A potencialidade de utilização da pasta branqueada como matéria-prima para outros processos produtivos que não o do fabrico do papel tem sido, nas últimas décadas, alvo de estudo intensivo.

As hemiceluloses contidas nesta pasta, das quais se destacam as xilanas, têm sido identificadas como um material altamente promissor em inúmeras aplicações nomeadamente na fabricação do próprio papel ao qual conferem, reconhecidamente, resistência acrescida. As hemiceluloses promovem expansão (inchaço) das fibras devido à sua grande afinidade com a água tornando essas fibras mais flexíveis. Este fenómeno ajuda a uma melhor configuração facilitando as ligações entre elas e produzindo, por consequência, um papel de maior resistência. [7].

Um dos produtos derivados da xilana com maior aplicação é o xilitol. Conhecido e produzido há mais de cem anos [8, 9], o xilitol é o ingrediente usado nas pastilhas elásticas, dentífricos e produtos para diabéticos devido às suas propriedades adoçantes de baixo teor calórico e de prevenção de cáries dentárias [10]. Outras aplicações das xilanas, com grande potencial, têm surgido nas últimas décadas e incluem a produção de filmes para embalagem e revestimentos, produção e aplicação em espumas e geles, hidrogeles e produtos para a indústria cosmética, biomédicos e farmacêutica [10].

Os filmes baseados em xilanas mostram uma baixa permeabilidade em oxigênio, resistência à água, resistência mecânica e flexibilidade possuindo por isso um grande potencial na aplicação de embalagens para a indústria alimentar e farmacêutica. Por outro lado, o custo de extração deste tipo de hemiceluloses faz dele um material economicamente competitivo no setor de embalagens de alimentos quando comparado a polímeros sintetizados com base em óleos vegetais.

Materiais bio-derivados e espumas biocompatíveis apresentam grandes potencialidades de aplicação em diversos setores industriais, nomeadamente, cosmética, engenharia de têxteis ou ainda na libertação de medicamentos. O “cross-linking” e a formação de geles, que está na base das estruturas tridimensionais destes materiais, podem ser induzidos pelas xilanas. A adição da xilana na formação destes compostos pode resultar num aumento da porosidade, numa elevada estabilidade térmica e no melhoramento das propriedades mecânicas.

6

O interesse da produção de oligômeros de xilose a partir de xilanas tem também vindo a crescer ao longo dos anos uma vez que é um produto alternativo mais rentável em relação ao carburante etanol. Por outro lado, existem estudos que sugerem que os xilo-oligossacarídeos (XOS) podem ser usados como pré-bióticos. De facto, os XOS encontram-se naturalmente presentes nos vegetais e ajudam ao crescimento de certas espécies de bactérias que vivem no organismo humano e que são benéficas para a saúde [6].

Alguns compostos obtidos através de funcionalização química das xilanas têm despertado igualmente muito interesse nos últimos anos. Assim, a funcionalização das xilanas por metilação, tem melhorado as suas propriedades de solubilidade em água e com a carboxilação das xilanas obtêm-se compostos úteis na manipulação de genes, separação de proteínas e imobilização de enzimas. Contudo, os compostos obtidos funcionalizando as xilanas por sulfonação são aqueles que têm gerado maior interesse científico devido às suas aplicações como anticoagulantes ou ainda como compostos antivirais e anticancerígenos.

O facto de a xilana ser capaz de sobreviver na digestão no trato gástrico superior torna-a num excelente ctorna-andidtorna-ato ptorna-artorna-a torna-a liberttorna-ação controltorna-adtorna-a de medictorna-amentos e torna-aplictorna-ações semelhantes. No campo das aplicações biomédicas, destacam-se as suas características de adesão e espessamento dos plásticos. Por outro lado, aumentam a sua elasticidade e resistência de rutura tendo em conta a sua vantajosa aptidão a biodegradar-se na natureza. Na indústria farmacêutica, são utilizadas como micropartículas [6].

Na indústria alimentar, este composto pode ser aplicado como emulsificante e como uma proteína estabilizadora de espuma durante o aquecimento. [6] Os agentes emulsificantes (ou surfactantes) são substâncias adicionais às emulsões para aumentar a estabilidade cinética tornando-as estáveis e homogéneas.

Na Figura 1-4 apresentam-se, em esquema, as principais aplicações das xilanas, as quais foram nomeadas mais acima.

Espumas e geles Xilose

Biomassa lenhicelulósica

Xilo-oligossacarídeos Polímeros de xilanas

Fermentação Sulfonação alcalina Funcionalização

Figura 1-4

Produtos fermentados Cross-linked Aditivos

Sufatantes Cosméticos Aplicações alimentares Aplicações médicas Adsorventes Filmes de embalagem Revestimento s

7

2. Processos de membranas

Os processos de membrana têm uma ampla área de aplicação em melhorias contínuas em diversos ramos industriais. Atualmente, existem diversas membranas com estruturas diferentes que podem ser afetadas com uma variedade de condições [11]. Uma membrana pode ser definida coma uma barreira seletiva, sólida ou líquida, que separa duas fases e restringe o transporte de uma ou várias espécies químicas de maneira específica. Este transporte tanto pode ocorrer por difusão como por convecção e é induzido por um gradiente de potencial químico (pressão, temperatura e concentração) ou potencial elétrico.

Na Tabela 2-1, está classificado diferentes processos de membrana de forma resumida e de acordo com as suas forças motrizes [12].

Tabela 2-1 Classificação dos processos de membranas de acordo com as suas forças motrizes [12] Diferença de pressão Diferença de concentração Diferença de Temperatura Diferença de potencial elétrico

Microfiltração (MF) Per vaporação Termo osmose Electro diálise Ultrafiltração (UF) Separação de gás Membrana Electro osmose

Nanofiltração (NF) Vapor Destilação Membrana

Osmose Inversa (OI) Permeado - Eletrólise

2.1 Processos de separação com membranas baseadas em diferenças de

pressão hidrostática

A característica comum de todas as membranas é a diferença de pressão que é usada para passar o solvente através da membrana. A corrente de alimentação circula em escoamento tangencial ao longo da superfície da membrana e divide-se em duas correntes: o concentrado ou retido e o permeado, como estão ilustrados na Figura 2-1. A corrente do concentrado é essencialmente constituída por partículas e solutos rejeitados pela membrana, enquanto a de permeado por solvente ou solução clarificada [12].

8

Em várias membranas, o propósito é tanto de concentração e purificação de uma solução diluída. Durante este processo de filtração, o conteúdo está dependente de propriedades da membrana que são definidas de acordo com as características do soluto.

As membranas de pressão podem ser classificadas como de microfiltração (MF), de ultrafiltração (UF), de nanofiltração (NF) e de osmose inversa (OI), de acordo com as características da membrana, ou seja, o tamanho, a carga dos solutos e a pressão exercida sobre os solutos retidos na membrana [12]. Quando comparamos estes processos, o tamanho dos poros da membrana diminui da microfiltração para a osmose inversa e faz com que o gradiente de pressão necessário aumente devido às resistências mais elevadas. Na Tabela 2-2, compara-se várias forças motrizes dos processos de membranas.

Tabela 2-2 Comparação de várias forças motrizes de processos de membranas [12]

Microfiltração Ultrafiltração Nanofiltração / Osmose Inversa

Separação de partículas Separação de macromoléculas

Separação de solutos de baixo peso molecular (sais,

glucose, lactose) Pressão osmótica

desprezável

Pressão osmótica desprezávell

Pressão osmótica elevada (1 a 25 bar) Pressão aplicada baixa

(< 2 bar)

Pressão aplicada baixa (1 a 10 bar)

Pressão aplicada elevada (10 a 60 bar) Estrutura simétrica ou

assimétrica Estrutura assimétrica Estrutura assimétrica Camada fina de separação

Simétrica : 10-150 μm Assimétrica : 1 μm

Camada fina de separação (0,1-1 μm)

Camada fina de separação (0,1-1 μm)

Separação baseada no tamanho das partículas

Separação baseada no tamanho das partículas

Separação baseada em diferenças de solubilidade e

difusão

2.2 Classificação das Membranas

As membranas são classificadas consoante as suas características morfológicas, químicas e ainda consoante a forma e o tipo de módulos em que estão inseridas. A escolha das membranas a utilizar é um fator muito importante para a otimização da separação, uma vez que é necessário considerar vários fatores, tais como a compatibilidade das membranas com as configurações disponíveis e com os processos de limpeza.

9

2.2.1 Classificação morfológica

A classificação morfológica baseia-se na porosidade da membrana, no tamanho dos poros e no grau de simetria da membrana [12]. Assim, as membranas porosas são divididas em dois tipos: simétricas (isotrópicas) ou assimétricas (anisotrópicas). As membranas do tipo simétrico, apresentam um tamanho de poro constante ao longo da espessura da membrana tendo, por isso, uma densidade sensivelmente constante.

As membranas assimétricas consistem numa camada homogénea muito fina (camada ativa) cuja espessura pode ir de 0,1 a 1 µm e numa camada com espessura de 100 a 200 µm. Neste tipo de membranas, a camada ativa é a responsável pela seletividade da membrana, sendo a camada porosa responsável pela resistência mecânica da membrana. O tamanho do poro varia ao longo da espessura da membrana.

2.2.2 Classificação química

As membranas comerciais são normalmente sintetizadas a partir de materiais poliméricos. O acetato de celulose foi o primeiro material a ser utilizado em processos de OI, NF e UF que apresenta algumas limitações quanto à sua sensibilidade face a variações de pH e de temperatura. Além disso, pode ser facilmente degradado por ação microbiana. Tem como principais vantagens o seu baixo custo e o facto de ser um material hidrofílico. A polisulfona (PS) tem sido usada no fabrico de membranas de MF e UF [13]. A vantagem principal deste tipo de membrana é a sua excelente resistência a altas temperaturas e a grandes variações de pH. Outros polímeros que proporcionam melhorias significativas a nível de resistência mecânica, química e térmica das membranas de MF, OI e UF são, respetivamente, o polipropileno, a poliamida e o poliacrilonitrilo. Mais recentemente, têm surgido no mercado membranas baseadas em materiais inorgânicos, dos quais se destacam aquelas preparadas a partir de materiais cerâmicos, tais como alumina, zircónio, sílica e hematite. Estas membranas apresentam maior tempo de vida útil e permitem operar em intervalos alargados de pH e temperatura. Entre as desvantagens, estão o seu elevado custo e a pouca flexibilidade por serem materiais duros e quebradiços e com baixa resistência ao impacto.

2.2.3 Configurações Modulares

As membranas podem ter diversas configurações, nomeadamente, do tipo plano, tubular, fibra oca e em espiral [14]. As membranas planas são colocadas paralelamente, separadas por espaçadores e suportes porosos (Figura 2-2a). A configuração tubular é constituída por tubos de material polimérico ou cerâmico, cujo diâmetro é normalmente superior a 10 mm, inseridos dentro de módulos de geometria cilíndrica (Figura 2-2b). As fibras ocas são usadas na forma de cartuchos contendo centenas de fibras de pequeno diâmetro (interno) que variam entre 100 a 500 μm sendo bastante utilizados em MF e UF (Figura 2-2c). A configuração em espiral é uma das mais comuns nas indústrias que operam com processos de separação por membranas, principalmente MF, UF e OI (Figura 2-2d). São constituídas

10

essencialmente por membranas planas, suportes e espaçadores que são fixados e enrolados em redor de um tubo coletor central por onde flui o permeado.

Na Figura 2-2, estão representadas as várias configurações das membranas mencionadas.

Figura 2-2 Tipo de configurações de membranas [13]

2.3 Tipos de membranas

Como já foi referido, as membranas podem ser classificadas em membranas de ultrafiltração (UF), microfiltração (MF), nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI) [12]. As

11

principais diferenças entre estas membranas baseiam-se nos diferentes tipos de moléculas que estão envolvidas na separação ou nos diferentes tamanhos dos poros que variam consoante os materiais usados e o seu método de fabrico.

2.3.1 Ultrafiltração

A ultrafiltração (UF) constitui um processo de membrana entre a microfiltração (MF) e a nanofiltração (NF). A UF é usada para separar as partículas com um poro da membrana cujo tamanho varia de 0,001 a 0,5 μm [12]. Apesar da MF e UF terem o mesmo princípio de filtração, a ultrafiltração apresenta uma estrutura diferente da microfiltração. De facto, as membranas de UF têm uma estrutura assimétrica com uma camada superior muito mais densa, como referido na Tabela 2-2. Esta estrutura resulta numa maior resistência hidrodinâmica. Estas membranas de UF são escolhidas em uma variedade de indústrias para a separação dos componentes de elevado peso molecular [12].

O conceito de “Cut-off” é algumas vezes referido na literatura para caracterizar a membrana com base no tamanho dos solutos e significa o valor do peso molecular a partir do qual o soluto é rejeitado pela membrana em mais de 90%. Contudo, o MWCO não é o único parâmetro necessário para determinar as características de separação de membrana. A forma e flexibilidade das moléculas do soluto e a sua interação com o material da membrana devem ser tomados em consideração [12].

2.3.2 Microfiltração

A microfiltração é uma técnica de separação usada na remoção de partículas em suspensão, nomeadamente, na clarificação e na remoção de bactérias, usando membranas com diâmetros de poro entre 50 e 100 nm [12]. Uma das principais aplicações da microfiltração é a esterilização de numerosos tipos de bebidas e produtos químicos na indústria alimentar e farmacêutica.

2.3.3 Osmose Inversa e Nanofiltração

A nanofiltração (NF) e a osmose inversa (OI) são processos semelhantes à UF sendo os solutos de baixo peso molecular, como solutos inorgânicos ou orgânicos pequenos que são separados a partir de solventes. Estes tipos de membranas são mais densas e mais resistentes ao serem manuseadas, além de terem uma estrutura que requer um maior gradiente de pressões. A pressão utilizada na osmose inversa é de 20 a 100 bar e em NF é cerca de 10 a 20 bar (ver Tabela 2-2) [12].

Geralmente, as membranas de nanofiltração têm um MWCO entre 200 e 1000 g/mol enquanto as de osmose inversa são cerca de 100 vezes mais densas. Ambas as membranas são semipermeáveis e não têm poros definidos [15] mas a osmose inversa tem uma melhor eficiência em termos de separação de substâncias dissolvidas.

12

2.4 Características das Membranas

Algumas características das membranas microporosas são determinantes para se obter a separação desejada nos diversos processos de separação. Entre as mais importantes, citam-se a porosidade, a espessura, o diâmetro dos poros e a permeabilidade. Estas características dependem do material de que é feita a membrana e da técnica usada na sua fabricação.

2.4.1 Porosidade

A porosidade é definida como a razão entre o volume dos poros e o volume da membrana [12]. A porosidade pode ser relativa apenas à parte superficial da membrana ou a toda a membrana. Quanto maior for a porosidade da membrana, menor será a resistência ao fluxo de solvente através da membrana. No entanto, uma maior porosidade superficial não implica necessariamente a redução da rejeição de um determinado soluto, uma vez que o aumento na porosidade pode ser devido ao maior número de poros e não ao aumento dos seus diâmetros médios.

2.4.2 Espessura

A influência da espessura está relacionada com a resistência da subcamada. Para membranas com as mesmas características morfológicas, quanto maior for a espessura da subcamada, maior será a resistência ao fluxo de solvente, e menor a taxa de permeação [12].

2.4.3 Diâmetros de poros

A determinação do tamanho médio e da distribuição de tamanho de poros é de grande importância na avaliação e caracterização de membranas microporosas, em particular, em membranas de ultrafiltração [12]. De facto, os poros não são idênticos e uniformes logo não existe um único tamanho de poros. Como resultado da variedade de tamanhos, é feita uma curva de distribuição de tamanho de poros de uma determinada membrana para a determinação do tamanho médio destes poros.

2.4.4 Permeabilidade

A permeabilidade hidráulica da membrana, , permite quantificar o material que atravessa a membrana [12] e é expresso em L/h.m2.bar.

A permeabilidade da membrana depende das condições de operação e das características da solução a ser filtrada. Por exemplo, o aumento da temperatura aumenta o fluxo de permeado, devido à diminuição da viscosidade da solução, além de promover o aumento da difusão através da membrana e da camada gel. Este aumento de temperatura deve respeitar os limites de estabilidade da membrana e do produto.

13

2.5 Fenómenos envolvidos nos processos de separação com membranas

As alterações no desempenho da membrana podem ser causadas por três fenómenos: a deterioração da membrana, a polarização de concentração e o fouling. Este último fenómeno engloba processos de adsorção, a formação de camada gel, o bloqueio de poros e os depósitos de partículas sólidas na superfície da membrana. Todos estes fenómenos induzem resistências adicionais ao transporte através da membrana.

2.5.1

Deterioração da membrana

Este fenómeno consiste na alteração das propriedades da membrana por ação de agentes físicos e químicos [12]. Os agentes físicos que podem causar esta deterioração, podem ser elevadas pressões, que conduzem a uma compactação dos poros, ou ainda a temperatura que, quando não é controlada, pode levar a alterações irrecuperáveis. Por sua vez, a deterioração química pode ser originada por valores de pH incompatíveis com os valores referenciados no catálogo do fabricante ou mesmo pela ação de agentes de limpeza.

2.5.2 Polarização de Concentração

Nos processos de separação em que a força motriz é a pressão transmembranar, verifica-se que a rejeição parcial de solutos, ou a permeação preferencial de solvente, conduz à acumulação de material à superfície da membrana, formando-se um gradiente de concentração de soluto em solução ou de partículas em suspensão junto à superfície da membrana, que gera uma resistência adicional à transferência de massa através da membrana [13]. Durante esta operação, observa-se um declínio no fluxo de permeado (Figura 2-3) ao longo do tempo. Este fenómeno assume maior importância no caso da ultrafiltração devido às macromoléculas e outros solutos de elevado peso molecular. Outras condições do processo, tais como as interações entre os solutos e a membrana, o pH do meio, o tamanho e a morfologia da própria membrana, contribuem para o aparecimento de resistências adicionais tal como a formação da camada gel, do entupimento dos poros e ainda da adsorção de solutos na superfície da membrana.

A polarização de concentração é um processo reversível e pode muitas vezes ser minimizada, ou até mesmo eliminada, pois a alteração dos parâmetros operacionais (velocidade de recirculação, concentração do fluxo de alimentação, pressão transmembranar, temperatura e agitação) podem levar a uma dispersão dos solutos armazenados à superfície da membrana, levando a uma diminuição do gradiente de concentração.

14

Figura 2-3 Escoamento em processos de membranas [14]

2.5.3 Fouling

O fouling é um processo que conduz a uma diminuição gradual do fluxo de permeado e pode ser caracterizado como um fenómeno reversível ou irreversível, provocado pelas interações físico-químicas entre a membrana e os vários componentes presentes no fluido de alimentação [13]. Os efeitos do fouling geralmente são semelhantes aos efeitos da polarização de concentração. São vários os mecanismos que conduzem ao aparecimento do fouling, de entre as quais se destacam a adsorção de soluto à superfície da membrana, consolidação da polarização de concentração e interações hidrodinâmicas.

2.6 Princípios de processos de membrana

O desempenho ou a eficiência de uma membrana é determinada por dois parâmetros: a seletividade e o fluxo [15]. A seletividade ou fator de rejeição diz respeito à fração de soluto contido na alimentação que é retido pela membrana e é expressa pela seguinte expressão:

em que representa a concentração do soluto na alimentação e a concentração do soluto no permeado. O fluxo ou a velocidade de permeação é definido como o volume de solução que atravessa a membrana por unidade de área e por unidade de tempo.

2.6.1 Modelo das resistências

O fluxo através da membrana assume a seguinte forma:

Em processos conduzidos pelo gradiente de pressão, como é o caso de MF, UF e OI, a equação 2.2 pode ser expressa por:

15

onde J representa o fluxo volumétrico em (m3/m2.s), a diferença de pressão na membrana (Pa), a viscosidade da solução (Pa.s) e a resistência total em m-1 que é a

soma da resistência intrínseca da membrana Rm, resistência causada pela adsorção Ra, resistência devido ao entupimento dos poros Rp, resistência da camada gel Rg mais a resistência provocada pela polarização de concentração Rpc.

A equação 2.3 designa-se por modelo das resistências em série onde o fluxo é inversamente proporcional ao somatório de várias resistências que irão contribuir de maneira diferente para a resistência total ao fluxo. No caso da passagem de água pura através da membrana, só a resistência da membrana, Rm, é que está envolvida.

2.6.2 Teoria do filme

Este modelo descreve os mecanismos de transferência de massa em processos de membranas que envolveram três fluxos: o fluxo convectivo em direção à membrana, o fluxo do soluto através da membrana JCp e o fluxo difusivo da membrana para a solução [13] expressa

pela equação 2.4

que está de acordo com a lei de Fick (ver Figura 2-4).

Figura 2-4 Polarização de concentração [15]

Considera-se que até à distância da superfície da membrana ocorre mistura completa sendo a concentração no seio da alimentação é dada por . Contudo, nas proximidades da membrana, a montante desta, forma-se uma camada onde a concentração do soluto aumenta e atinge um valor máximo na superfície .

16

Em condições estacionárias, o balanço de massa ao soluto é dado por:

Onde integrando esta equação diferencial com as condições fronteiras que são

Obtém-se: ( )

em que , e são as concentrações do soluto (kg.m-3), respetivamente, na alimentação, na membrana e no permeado, J o fluxo volumétrico (m3.m-2.s-1), a espessura da membrana (m) e D a difusividade do soluto em solução (m2.s-1).

De acordo com a teoria do filme, é o coeficiente de transferência de massa k (m.s-1),

ou seja, . Por outro lado, a razão designa-se por módulo de polarização de concentração. Esta razão aumenta com o aumento da concentração , com o aumento do fluxo J e com a diminuição do coeficiente de transferência de massa, k.

Em muitos casos práticos, nomeadamente quando se aplica a ultrafiltração para concentrar soluções, o fluxo convectivo a jusante da membrana é pouco importante porque

. Assim, a equação 2.6 fica reduzida a.

( )

Caso, admite-se que ocorre a formação de uma camada de gel de concentração, , devido à acumulação de solutos (macromoléculas) na superfície da membrana provocada pela precipitação ou por supersaturação das macromoléculas, o fluxo atinge um valor máximo, ou seja, o fluxo limite . Nesta situação, a equação 2.6 deverá ser escrita como:

Na Figura 2-5, está ilustrada a variação do fluxo de permeado com a pressão aplicada. Para valores elevados de ΔP, observa-se que o fluxo deixa de depender do efeito da pressão devido à polarização da concentração e da consolidação da camada gel de característica

17

porosa, e passa-se a comportar como uma segunda membrana. Isto ocorre para menores caudais e concentrações de alimentação elevadas.

Figura 2-5 Variação do fluxo com a pressão [15]

2.6.2.1 Determinação do coeficiente de transferência de massa, k

O coeficiente de transferência de massa pode ser determinado com base em valores experimentais de fluxo e de concentração ou a partir de correlações empíricas [13]. Pela via experimental, aplica-se a equação (2.8) utilizando várias concentrações na alimentação Cb e obtendo J∞ para cada uma delas. A representação gráfica de J∞ em função do ln (Cb) permite encontrar o declive –k e a ordenada na origem k ln (Cg), como se mostra na Figura 2-6.

Figura 2-6 Determinação do coeficiente de transferência de massa [15]

A outra alternativa baseia-se na definição do coeficiente de transferência de massa, onde o valor de k depende das condições hidrodinâmicas (velocidade de circulação da corrente de alimentação), da difusividade do soluto D, da viscosidade da solução, da massa específica e das dimensões e da configuração do módulo de membranas. Define-se assim o número adimensional de Sherwood, Sh pela equação 2.9.

( )

onde Sh é o número de Sherwood, dh o diâmetro hidráulico, Re o número de Reynolds, Sc o número de Schmidt e α, β, y e ω são constantes que dependem das condições de fluxo.

18

e caracteriza o regime de escoamento. Em geral, para números de Reynolds abaixo de 2100, o fluxo designa-se por laminar e para Re > 4000 o fluxo é turbulento. O número de Schmidt depende das características do soluto (D) e das propriedades físicas da solução (ρ, µ) e é definida pela equação 2.11.

2.6.3 Modelo da pressão osmótica

As soluções contendo solutos de baixo peso molecular são sujeitas, a pressões osmóticas elevadas no processo de osmose inversa [13]. Assim, para que haja fluxo de permeação, a pressão externa terá que ser maior que a diferença e de pressão osmótica Δπ sendo a diferença de pressão efetiva dado por:

A osmose é um fenómeno que pode ser descrito como o fluxo do solvente através de uma membrana semi-permeável que permite apenas a difusão das moléculas do solvente devido à diferença de potencial químico entre duas soluções aquosas de concentrações diferentes. O fluxo em direção à solução mais concentrada, deixa de ocorrer quando a pressão da coluna, ou seja, a pressão osmótica da solução Δπ promove a igualdade dos potenciais químicos em ambos os lados da membrana como mostra a Figura 2-7b Aplicando uma pressão externa (Figura 2-7c) ΔP > Δπ no lado mais concentrado e assim, o fluxo do solvente será invertido e o fenómeno passa a designar-se por osmose inversa.

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Figura 2-7 Osmose (a); equilíbrio osmótico (b); osmose inversa (c) [14]

A variação de pressão osmótica pode ser avaliada usando a equação de Van´t Hoff,

onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, Δc a variação da concentração do soluto, n o número de moles dissociados e M a massa molar do soluto.

No caso da ultrafiltração, os solutos são de peso molecular mais elevado e o efeito da pressão osmótica é normalmente desprezado, salvo em situações de transporte de massa a fluxos significativos, elevados níveis de rejeição e baixos valores do coeficiente de transferência de massa. Quando a diferença de pressão osmótica é tido em conta, o fluxo de permeação através da membrana vem expresso pela seguinte expressão:

Para soluções macromoleculares a equação (2.13) não se aplica, e nestes casos é usual considerar uma dependência do tipo polinomial entre a pressão osmótica e a concentração do soluto na interface da membrana.

2.7 Modos de operação

Existem três modos de operar em processos de membranas: concentração, purificação e diafiltração, sendo a concentração o processo mais utilizado.

2.7.1 Concentração e purificação

A concentração é um modo de operação em que o produto de interesse é retido pela membrana, enquanto que os outros produtos que se pretendem separar permeiam a mesma membrana. No caso da purificação, o produto de interesse permeia a membrana (sendo

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recolhido no permeado), enquanto que os restantes solutos presentes ficam retidos promovendo-se a separação. A concentração poderá ser efetuada de forma contínua ou descontínua, com recirculação de concentrado ou com recirculação total ( recirculação de concentrado e permeado) [16].

2.7.1.1 Modo de operação em contínuo

Na operação em contínuo, esquematizada na Figura 2-8, parte da corrente do concentrado é reaproveitada para o tanque de alimentação do módulo. O modo em contínuo é normalmente empregue em processos de UF à escala industrial, com áreas de membrana superiores a 100 m2 [16].

Figura 2-8 Ultrafiltração em modo contínuo [14]

2.7.1.2 Modo de operação em descontínuo

A operação em descontínuo, constitui o modo de operação mais comum em instalações laboratoriais e à escala piloto [16]. Nesta operação o permeado é recolhido continuamente e a corrente de concentrado é reintroduzida no tanque de alimentação. Uma vez que não há adição de alimentação, o processo decorre em regime transiente.

21

2.7.2 Processo de Diafiltração

A diafiltração é uma técnica que utiliza uma membrana de ultrafiltração para remover completamente, substituir ou reduzir a concentração de sais ou solventes a partir de soluções que contêm proteínas, péptidos, ácidos nucleicos e outras biomoléculas. O processo utiliza filtros de membrana permeáveis (poroso) para separar os componentes de soluções e suspensões com base no seu tamanho molecular. Uma membrana de ultrafiltração retém as moléculas que são maiores do que os poros da membrana, enquanto as moléculas pequenas, tais como sais, solventes e água, que são 100% permeáveis, passam livremente através da membrana [15].

2.7.2.1 Benefícios da Diafiltração

As técnicas convencionais utilizadas para a remoção de componentes indesejáveis podem ser eficazes mas tem limitações. Por exemplo, os procedimentos de diálise podem demorar vários dias, requerendo grandes volumes de água para o equilíbrio. Com a diafiltração, a remoção de sais ou solventes, pode ser realizada de forma rápida e convenientemente. Outra grande vantagem de diafiltração é que a amostra está concentrada no mesmo sistema, minimizando o risco de perda de amostra, ou contaminação [15].

Existem várias maneiras de realizar diafiltração: em modo contínuo ou em modo descontínuo. Ainda que o resultado possa ser o mesmo, o tempo e o volume requerido para completar o processo pode variar consideravelmente. É importante entender as diferenças entre os métodos utilizados e quando escolher um sobre o outro [15].

2.7.2.2 Diafiltração contínua

A técnica de diafiltração contínua (diafiltração também referida como o volume constante) envolve a lavagem dos sais originais (ou de outras espécies de baixo peso molecular) no concentrado (amostra), através da adição de água. Como resultado, o volume e a concentração do produto retido não se altere durante o processo de diafiltração. A água utilizada para a diafiltração, leva os sais para fora do sistema e a condutividade fica reduzida.

A quantidade de água adicionada é normalmente referida em termos de “volumes de diafiltração”. Um volume de diafiltração (DV) é o volume do concentrado, quando é iniciada a diafiltração. Para uma diafiltração contínua, a água é adicionada ao reservatório à mesma taxa do permeado recolhido.

As moléculas que são maiores do que certos sais e solventes, mas que são ainda menores do que os poros da membrana, são também retirados do concentrado. A permeabilidade destas moléculas, no entanto, pode ser inferior a 100%. Nesses casos, será necessário mais água, isto é, mais do que uma DV, para lavar completamente uma molécula parcialmente permeável através da membrana, em comparação com uma molécula permeável

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100%. Tipicamente, quanto maior for a molécula, menor é a permeabilidade e maior o volume de lavagem requerido [16].

2.7.2.3 Diafiltração descontínua

A diafiltração descontínua consiste em diluir a amostra primeiro com água para um volume pré-determinado. A amostra diluída é então concentrada de volta ao seu volume original por ultrafiltração. Este processo é repetido até que os indesejados sais, solventes, ou moléculas mais pequenas sejam removidos [15].

2.7.2.3.1 Diafiltração contínua ou descontínua: qual a melhor técnica?

Quando se decide qual a técnica a usar e em que parte do processo se deve realizar a diafiltração, considera-se os seguintes fatores:

 Volume da amostra inicial, concentração e viscosidade  Concentração da amostra final necessária

 Estabilidade da amostra em várias concentrações  O tempo total de processamento

 Tamanho do reservatório disponível  Economia

A escolha de qual o método a utilizar deve ser baseada em vários critérios, sendo uma delas a escala. O que se faz em escala laboratorial pode ser muito diferente da escala do processo, especialmente se o processo é automatizado. Em escala laboratorial, a diafiltração descontínua é muitas vezes usado para simplificar enquanto que a diafiltração contínua requer uma bomba ou outro equipamento que adicione a solução de diafiltração com uma taxa constante. Ambas as técnicas podem ser automatizadas para aplicações de processo.

O processo de concentração e de diluição de uma solução podem afetar as interações moleculares que resultam em desnaturação ou agregação, assim como a subsequente precipitação e perda de produto. É necessário avaliar o efeito da concentração do produto para determinar onde a diafiltração é mais adequada.

A diafiltração contínua oferece uma vantagem sobre a diafiltração descontínua em que a concentração de concentrado permanece constante por isso, é muitas vezes vista como um processo mais suave em relação à estabilidade do produto [15].

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3 Pesquisa bibliográfica

Tal como já foi referido, as xilanas são obtidas por um processo de extração alcalina da pasta branqueada. A solução que resulta desta operação é fortemente alcalina, com pH na gama dos 12-13, e contém dissolvidas, as xilanas que têm que ser isoladas.

Esta etapa de extração é bastante importante e a sua otimização tem sido alvo de intenso estudo com muitas variantes e alternativas propostas [17-20], nomeadamente, tratamento químico e enzimático, reação química com água quente, extração alcalina, extração peróxido alcalina, extração hidrotérmica, etc. Apesar de todo este esforço na procura de uma operação eficiente ainda não existe, presentemente, uma extração que isole as hemiceluloses dos outros componentes sem as degradar durante o processo de extração. [17]. A questão da degradação assume particular relevância porque a utilização das hemiceluloses em materiais de elevado valor acrescentado, tais como filmes impermeáveis a gases, requer massas moleculares sempre superiores a 5 kDa. [21]

Porque um aprofundamento desta operação de extração sai fora do âmbito deste trabalho e porque existe um protocolo instituído pelo RAIZ sobre como a efetuar, não foi feita pesquisa específica sobre este assunto.

Neste contexto, a pesquisa bibliográfica será apenas direcionada para a análise dos trabalhos efetuados por outros investigadores na área dos processos de separação com membranas, aplicados ao isolamento das xilanas contidas no licor alcalino.

3.1 Processos com membranas para a separação e purificação das

hemiceluloses

O processamento das hemiceluloses em geral, e das xilanas em particular, tendo como objetivo o seu isolamento envolve, na maior parte das situações, procedimentos de extração que são efetuados sob condições muito severas. Por esse facto, o isolamento e purificação destes compostos obrigam, em geral, à execução de um grande número de operações intermédias, tais como filtração, neutralização, precipitação com etanol e centrifugação necessárias para a purificação das hemiceluloses. Estes processos intermédios podem, contudo, ser significativamente reduzidos ou mesmo eliminados utilizando processos de separação com membranas.

Não existe atualmente qualquer dúvida que, quando comparados com processos de separação tradicionais, os processos de separação com membranas apresentam inúmeras vantagens das quais se destacam os baixos consumos energéticos, a elevada eficiência de separação, a não necessidade de elevadas temperaturas e de utilização de produtos químicos auxiliares.

Dadas estas características, a aplicação dos processos com membranas nas biorefinarias e produção de bioenergia está particularmente indicada e tem sido intensificada nas últimas décadas nomeadamente na recuperação, a partir da biomassa, de constituintes de elevado valor acrescentado [22].