Vidros fosfatos contendo átomos pesados

Os vidros fosfatos originalmente apresentam alta transparência na região compreendida entre o ultravioleta (UV) e visível, quando comparado aos vidros silicatos111. Geralmente, os vidros fosfatos apresentam baixas temperaturas de transição vítreas e altos coeficientes de expansão térmica113, no entanto, a baixa durabilidade química desses vidros, limita sua aplicação óptica111. Estudos mostraram que a incorporação de WO3 aumenta significativamente a resistência do vidro contra a umidade atmosférica99,110, assim como a temperatura de transição vítrea e a estabilidade do vidro frente à cristalização114. Estas propriedades estão relacionadas ao aumento da conectividade das cadeias e ao caráter tridimensional da rede vítrea devido ao comportamento intermediário dos octaedros WO6 (formador e modificador de rede, dependendo da concentração)115.

Recentemente, estudos realizados em nosso grupo mostraram a formação vítrea em sistemas contendo alta concentração de WO3116 e propriedades fotossensíveis foram observadas em sistemas dopados com antimônio117. Algumas composições foram patenteadas, pois apresentam grande potencial para armazenamento de dados, seja na forma de CD’s e DVD’s (2D), seja para armazenamento holográfico (3D)117. Além disso, grandes concentrações de terra raras podem ser incorporadas nestes vidros e estudos foram realizados sobre os fenômenos de conversão ascendente de energia quando dopados com Tm3+, mostrando sua aplicação para operar na 1ª janela de telecomunicação, em 0,8 μm118. Estudos de absorção óptica não linear no sistema NaPO3-WO3, em amostras com concentrações acima de 40% emWO3, mostrou a potencialidade dos vidros como limitadores ópticos, devido a alta polarizabilidade dos clusters de WO6 presentes nessas concentrações, o que eleva os parâmetros ópticos não lineares119.

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É sabido que vidros transparentes com alta não linearidade são bons candidatos para a preparação de limitadores e chaveadores ópticos. A presença de átomos volumosos, com altas densidades eletrônicas, na composição do vidro aumenta os valores do índice de refração não linear, n2, do material. Entretanto, a escolha do material apropriado é um desafio, pois, geralmente, um alto valor de n2 é acompanhado por uma grande absorção de 2 fótons o que diminui a eficiência do dispositivo69.

Dessa forma, bem como demonstrado para vidros a base de tungstênio e antimônio, vidros a base de bismuto também são materiais promissores120. Este fato vem da grande semelhança das propriedades químicas entre os dois elementos, bismuto e antimônio. Os compostos de bismuto levam ainda a vantagem de serem mais volumosos e, portanto, são mais polarizáveis e assim podem apresentar propriedades não lineares superiores. A estrutura cristalina do Bi2O3 é mostrado na figura IV.2.

Figura IV.2 Estrutura cristalina do óxido de bismuto Bi2O3.

Além do estudo voltado a aplicações tecnológicas, o interesse pela polarização eletrônica em vidros e materiais correlatos, tem atraído grande atenção devido à necessidade de entender a origem de alguns dos parâmetros de óptica não linear de terceira ordem67. Dimitrov e Sakka encontraram a relação entre as propriedades ópticas não lineares e a polarizabilidade de óxidos simples e estabeleceram que o índice de refração não linear aumentam com a tendência à “metalização” dos óxidos67. Alguns trabalhos encontrados na literatura, como o de Dimitrov sobre vidros óxidos contendo Bi2O3, apresentam aumento em sua polarizabilidade eletrônica conforme se aumenta a concentração de óxido de bismuto, como exposto na tabela IV.167. Tal comportamento é observado claramente nos sistemas binários de fosfatos com óxido de antimônio e óxido de bismuto67.

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Tabela IV.1 Variação da polarizabilidade do íon do óxido com a concentração de Bi2O3 67

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Sistema vítreo Concentração

Bi2O3 (%mol)

Índice de refração linear (n0)

Polarizabilidade do íon óxido (ααααO2-)

Bi2O3 – P2O5 10 – 35 1,59 – 1,95 1,76 – 2,08

Bi2O3 – B2O3 25 – 65 1,87 – 2,18 1,73 – 2,51

Bi2O3 – GeO2 9 – 39 1,71 – 2,07 2,02 – 2,60

Bi2O3 – SiO2 26 – 49 1,75 – 2,07 0,82 – 1,52

Alguns trabalhos ainda relatam estudos no desenvolvimento de amplificadores ópticos para a banda “O” de telecomunicação entre 1,26 a 1,36 μm120,121 em vidros de sílica dopados com Bi (concentrações de até 1% em mol de Bi2O3). O aumento de átomos de bismuto no vidro leva ao acréscimo no índice de refração sem alterações nas propriedades ópticas na região do visível e infravermelho próximo122. Para vidros de sílica dopados com bismuto, a largura da banda de amplificação é da ordem de 75 nm na região de 1300 nm120. Dessa forma, vidros contendo bismuto poderiam ser usados como núcleo para uso como amplificadores ópticos na segunda janela de telecomunicação, visto que os amplificadores utilizados para esta janela (PDFA – Praseodymium doped fiber amplifier e RFA – Raman fiber amplifier) apresentam certas limitações, como pequena largura de banda e baixa eficiência120.

2. Domínio vítreo

O sistema vítreo NaPO3-WO3-Bi2O3 foi sintetizado pelo procedimento experimental descrito no capítulo III e mostra um domínio vítreo relativamente extenso, tendo em vista a substituição do formador vítreo NaPO3 pelo óxido de bismuto, que naturalmente não é um formador de vidro, atingindo uma substituição em até 30% em mol de Bi2O3, como mostra a

figura IV.3. No entanto, somente é possível obter vidros na forma de monólitos em

concentrações até 20% em mol de Bi2O3, acima disso a tendência a cristalização é muito alta e os vidros são obtidos apenas com rápido resfriamento entre duas placas metálicas a temperatura ambiente.

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Figura IV.3 Domínio vítreo do sistema ternário NaPO3-WO3-Bi2O3 (a) e fotografia das amostras do sistema (b).

Neste estudo, a concentração de WO3 foi mantida constante em 30% em mol para todas as amostras, baseado em estudos anteriores que mostraram que, além do aumento da estabilidade da rede pela inserção de óxido de tungstênio, acima desta concentração se inicia a formação de aglomerados (clusters) de poliedros WOn, caracterizados pelo aparecimento da banda referente ao estiramento W – O – W nos espectros Raman96. A vantagem deste tipo de estrutura nos vidros em estudo é pelo aumento do índice de refração linear e não linear, devido a alta polarizabilidade eletrônica dessas estruturas. Outra razão pela qual a concentração de WO3 foi mantida a mesma, foi para que o íon não influenciasse na coloração dos vidros, fato que foi observado em vidros fosfatos onde se variou a concentração de 10 a 60% em WO396.

Todas as amostras obtidas na forma de monólitos são ausentes de estrias (linhas de gradiente de viscosidade no volume) e homogêneas, variando da cor azul claro na amostra sem óxido de bismuto, até uma coloração avermelhada conforme se introduz Bi2O3 na composição, chegando até a coloração marrom para a amostra com 20% de óxido de bismuto.

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