UNESP – UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
CAMPUS DE ARARAQUARA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
VIDROS ÓXIDOS CONTENDO ÁTOMOS PESADOS PARA
APLICAÇÕES EM ÓPTICA NÃO LINEAR E FOTÔNICA NA
REGIÃO DO INFRAVERMELHO.
Danilo Manzani
Tese de Doutorado
2011
Ϯ
DANILO MANZANI
VIDROS ÓXIDOS CONTENDO ÁTOMOS PESADOS PARA
APLICAÇÕES EM ÓPTICA NÃO LINEAR E FOTÔNICA NA
REGIÃO DO INFRAVERMELHO.
Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química.
Orientador: Prof. Dr. Younès Messaddeq
Araraquara 2011
ϯ
ϰ
DADOS CURRICULARES
1. Dados pessoais
Nome: Danilo Manzani
Nome em citações bibliográficas: MANZANI, D.
Endereço: Universidade Estadual Paulista “Julio de Mesquita Filho” Instituto de Química
Departamento de Química Geral e Inorgânica Rua Francisco Degni, s/n
Quitandinha - Araraquara – SP CEP: 14800-900 Telefone: (16) 3301-9770 e-mail: danilo.manzani@gmail.com 2. Formação acadêmica. 2000 – 2004: Bacharelado em Química.
Universidade Estadual Paulista “Julio de Mesquita Filho”. 2005 – 2007: Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaciais.
Área de concentração: Ciência dos materiais e sensores. Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE. 2007 – 2011: Doutorando em Química.
Universidade Estadual Paulista “Julio de Mesquita Filho”.
3. Formação complementar
2008 - 2008 Fabricação de Fibras de Cristais Fotônicos. (Carga horária: 8h). Universidade Estadual de Campinas.
2007 - 2007 IV School on Glass and Related Materials. (Carga horária: 12h). Instituto de Química.
2007 - 2007 Estágio de doutorado. (Carga horária: 40h). Institut Carnot de Bourgogne.
2005 - 2006 Microscopia eletrônica de varredura e transmissão. (Carga horária: 8h). Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron.
ϱ
2004 - 2004 Gestão de Qualidade Total. (Carga horária: 16h).
Universidade Estadual Paulista - Júlio de Mesquita Filho.
4. Produção bibliográfica
4.1.Artigos publicados em periódicos
- MANZANI, D.; FERNANDES, R.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L.; POIRIER, G.; CASSANJES, F. C. Thermal, structural and optical properties of new tungsten
lead-pyrophosphate glasses. Optical Materials. 2011.
- LEDEMI, Y.; MANZANI, D.; RIBEIRO, S. J. L.; MESSADDEQ, Y. Multicolor
up-conversion emission and color tenability in Yb3+/Tm3+/Ho3+ triply doped heavy metal oxide glasses. Optical Materials. 2011.
- RIVERA, V. A. G.; MANZANI, D.; MESSADDEQ, Y; NUNES, L. A. O.; MAREGA Jr. E.
Study of Er fluorescence on tellurite glasses containing Ag nanoparticles. Journal of
Physics. Conference Series (Online), v. 274, 2011.
- OLIVEIRA, T. R.; FEDUS, K.; MANZANI, D.; FALCAO FILHO, E. L.; BOUDEBS, G.; ARAUJO, C. B. de; MESSADDEQ, Y. Near-infrared Kerr nonlinearity of Pb(PO3)2-WO3
glasses. Journal of Applied Physics. v. 108, 2010.
- RIVERA, V. A. G.; OSORIO, S. P. A.; MANZANI, D.; MESSADDEQ, Y.; NUNES, L. A. O.; MAREGA Jr. E. Growth of silver nanoparticle embedded in tellurite glasses: interaction
between localized surface Plasmon resonance and Er3+ ions. Optical Materials. 2011.
- RIVERA, V. A. G.; OSORIO, S. P. A.; LEDEMI, Y.; MANZANI, D.; MESSADDEQ, Y.; NUNES, L. A. O.; MAREGA Jr. E. Localized surface plasmon resonance interaction with
Er3+-doped tellurite glasses. Optics Express. v. 18, p. 25321-25328, 2010.
- SANTOS, F. E. P. dos; ARAUJO, C. B. de; GOMES, A. S. L.; FEDUS, K.; BOUDEBS, G.; MANZANI, D.; MESSADDEQ, Y. Nonresonant third-order nonlinear properties of NaPO3
-WO3-Bi2O3 glasses in the near infrared. Journal of Applied Physics. v. 106, 2009.
4.2.Capítulo de livro
- PECORARO, E.; MANZANI, D.; MESSADDEQ, Y.; RIBEIRO, S. J. L. Bacterial
cellulose from Glucanacetobacter xylinus – preparation, properties and applications. In: Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Amsterdã: Elsevier, 2008.
ϲ
5. Participação em eventos
- Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and
Applications. Apresentação de poster. Budapeste – Hungria, 2010.
- XXII International Congress on Glass.Apresentação de poster. Salvador, 2010 - The Latin America Optics and Photonic Conference. Recife, 2010.
- International Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids. Apresentação de pôster.
Foz do Iguaçu, 2009.
- International Workshop on Nanophotonic and Biophotonics. Apresentação de pôster.
Recife, 2009.
- VII Semana da Química do Centro Oeste Paulista. Palestra ministrada: Química dos Vidros.
2009.
- VII Encontro da Sociedade de Pesquisa em Materiais. Apresentação de pôster. Rio de
Janeiro, 2009.
- I International school on materials chemistry. Foz do Iguaçu, 2008.
- XIV Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry / I Latin American Meeting on Biological Inorganic Chemistry. Apresentação de pôster. Foz do Iguaçu, 2008.
- Fabricação de fibras opticas microestruturadas. Oficina UNICAMP, 2008.
- VI Encontro da SBMat, Brazilian MRS Meeting. Apresentação de poster. Guarujá, 2007. - II Workshop da Rede Cooperativa de Nanofotônica – NANOFOTON. Recife, 2007.
- IV International Symposium on Non-Crystalline Solids / VIII Brazilian Symposium on Glass and Related Materials. Apresentação de poster. Aracajú, 2007.
- IV International School on Glasses and Related Materials. Aracajú, 2007.
- V Encontro da SBPMat, Brazilian MRS Meeting. Apresentação oral. Florianópolis, 2006.
6. Supervisão e co-orientação concluída
- Murilo Montesso. Co-orientação monografia de final de curso. Título: Síntese e
caracterização de vidros fosfatos contendo óxido de antimônio. CAPES. Instituto de Química,
ϳ
- Karina Rancan. Co-orientação monografia de conclusão de curso. Título: Investigação das
propriedades ópticas de vidros PbHPO4-WO3 dopados com Er3+, Eu3+ e Bi3+. FAPESP.
ϴ
Dedico este trabalho aos meus pais, Paulo e Lourdes, como agradecimento a toda educação além da ciência, ao incomensuravel amor e ao eterno aconchego.
ϵ
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Younès Messaddeq, pela sua dedicação quanto a minha formação e confiança depositada durante todos estes anos de trabalho desde a iniciação científica, e pela sua valiosa amizade.
Ao Prof. Sidney J. L. Riberio, pela amizade e confiança depositada, além das valiosas discussões sobre ciência, vida e futebol.
Ao Prof. Cid Bartolomeu de Araújo que sempre me recebeu muito bem em seu laboratório no Recife e pelo valioso aprendizado em óptica não linear.
Ao Prof. Frederic Smektala, por ter aberto as portas de seu laboratório em Dijon para me ensinar a técnica de perfuração de preformas.
Ao Prof. Lino e ao Prof. Sérgio Zilio do Instituto de Física de São Carlos, pelas exaustivas horas no laboratório na busca do guiamento da luz na fibra.
Ao Prof. Christiano Matos e ao Rafael, da Universidade Presbiteriana Mackenzie, pelas medidas nas fibras ópticas.
Aos meus amigos, Cesar e Tâmara, pela grande amizade construída, cumplicidade, confiança e aprendizado. Foram peças fundamentais para conclusão deste trabalho.
Aos meus alunos de iniciação científica, Karina e Bola, que sempre foram muito importantes para o desenvolvimento do meu trabalho.
Ao meu amigo Yannick, pela grandioza amizade, pelos valiosos ensinamentos, pela convivência, pelos churrascos, cachaças e principalmente, por ter me ajudado a crescer.
Ao meu amigo Igor Skripachev, pela valiosa e agradável convivência, ao aprendizado e por trazer a cultura russa bem próxima de mim.
Ao Mohammed, pelos valiosos conselhos, pela amizade e discussões sobre fibras ópticas microestruturadas e sobre a vida, além da ótima recepção em Dijon.
Aos amigos Pre, Maurício, Hernane, Tchar, Gael, Lucas, Fábia e Silvia, pelos ótimos momentos juntos dentro e fora do laboratório, pela amizade e confiança depositada, sempre dispostos a ajudar.
Aos amigos Gaucho (Douglas), Clarissa (Preta) e Lu, pela verdadeira amizade construída, pelo acolhimento no Recife, cachaças e pelos charques assados com macaxeira.
Ao pessoal do Departamento de Física da UFPE, Tâmara, Hans, Milena, Thiagão, Eroni, Denise, Edilson e Maximo (Itália), pela ótima convivência no laboratório e fora dele.
Ao pessoal do grupo de Materiais Fotônicos, que de forma direta ou indireta, também fizeram parte da conclusão deste trabalho e pela ótima convivência!
ϭϬ
Aos meus pais, simplesmente pelo vultoso amor. Muito obrigado.
A minha menina Dayana, pelo amor verdadeiro, companheirismo e compreensão. Por reflexo da convivência, me ajudando a me tornar uma pessoa melhor a cada dia.
Aos meus avós, que sempre estão presentes nas minhas conquistas, na minha vida. Exemplos de hombridade.
A minha eterna morada, a república A ROCHA, em especial aos meus amigos-irmãos, Tandy, Piá, Bola, Dunga, Sniffo, Lex, Igão, ET e Tueio. Lugar onde cresci, cresço e aprendo. Amizade maior que família! Amo vocês!
Aos técnicos do Intituto de Quimica, que de forma direta ou indireta foram de fundamental importância para a conclusão desta tese.
As funcionárias da biblioteca, pelo ótimo e correto serviço prestado. Aos funcionários do LNLS, pelas medidas de XANES e EXAFS. Ao Instituto Nacional de Fotônica pelo apoio financeiro.
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ϭϮ
RESUMO
O trabalho apresenta o estudo sistemático de três famílias de vidros óxidos contendo altas concentrações de átomos pesados como potenciais materiais para aplicações fotônicas e geração de efeitos ópticos não lineares na região do infravermelho próximo e médio. Bem como a produção de fibras ópticas do tipo núcleo-casca e microestruturadas a base de vidros teluritos.
Foram estudadas as seguintes composições vítreas: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7-WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. Todas as composições contêm altas concentrações de átomos pesados com o intuito de alargar a janela de transparência no infravermelho próximo, estendendo a borda de absorção entre 3 e 5 μm, além de aumentar os coeficientes ópticos não lineares do material. Foram produzidos vidros com boa qualidade óptica e termicamente estáveis e juntamente com as demais propriedades conferidas pela presença dos átomos pesados e elementos hiperpolarizáveis, confere a potencialidade dos vidros à aplicações em dispositivos ópticos operando na região do infravermelho.
Através de estudos sistemáticos quanto ao comportamento térmico, estrurural e óptico, das amostras das famílias de vidros, os teluritos (a base de TeO2) apresentaram os maiores coeficientes ópticos não lineares e larga janela de transparência (até § 5 μm), o que motivou a produção de fibras ópticas desses materiais. As preformas com estrutura núcleo-casca foram produzidas pelo método de sucção e sistematicamente caracterizadas quanto à uniformidade e centricidade do núcleo e quanto a qualidade da interface, utilizando fluorescência Raman de íons Tm3+ no núcleo. Foram produzidas fibras ópticas de índice degrau multimodo, com atenuação de 11,9 dB/m em 633 nm. Também foram produzidas preformas microestruturadas com três furos triangulares pela técnica de perfuração, com base em estudos feitos no grupo com vidros calcogenetos a base de As2S3. A partir de cálculos teóricos sobre as dimensões ideais da fibra microestruturada para um guiamento efetivo da luz pelo núcleo, foram produzidas com sucesso fibras ópticas microestruturadas com núcleo suspenso e área de 5,4 μm2
. Em ambas as fibras obtidas, não foram gerados efeitos ópticos não lineares devido dificuldade em conseguir fontes pulsadas de alta potência na região do infravermelho, necessária para a geração de espectros supercontínuos nesta região, por exemplo.
ϭϯ
ABSTRACT
The thesis present the systematic study of three oxide glasses families containing high concentration of heavy atoms as potential materials for photonic applications and generation of non linear optical effects in the near and medium infrared region. Further the production of core-cladding and microstructured types of optical fibers based on tellurite glasses.
Has been studied the following vitreous compositions: NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7 -WO3 e TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3. All compositions contain high amount of heavy atoms to increase the transparency window until near infrared region, extending the multiphonon absorption edge between 3 and 5 μm, and at the same time increasing the material non linear coefficients. Either, has been produced glasses with good optical quality and thermally stable, and with the remaining properties conferred by the presence of heavy atoms and hyperpolarizability elements, gives to theses glasses the potentiality for applications in optical devices operating in the infrared region.
Based on the systematic studies about the thermal, structural and optical behavior of the glass families, it was chosen the tellurite glasses to produce optical fibers, due the largest nonlinear coefficients and wide transparency window (up to § 5μm). The core-cladding preforms was produced by sucking method and systematically characterized about the core uniformity and concentricity, and also the interface quality by Tm3+ Raman fluorescence containing in the core. It been produced a multimode step index optical fiber with an attenuation of 11.9 dB/m at 633 nm. Were also produced microstructured preform with three holes by drilling technique, based on previous studies in our group with chalcogenide glasses. From theoretical calculations about the ideal dimensions of the microstructured optical fibers for an effective light guiding in the core, were successfully produced suspended core microstructured optical fibers with core area around 5.4 μm2. In both fibers obtained were not generated nonlinear effects due to difficulty in achieving high power pulsed source light operating in the near infrared regions, necessary to generate supercontinuous spectra in this region, for example.
ϭϰ
LISTA DE FIGURAS
Figura I.1 Fenômenos clássicos da interação da luz com a matéria, onde I0 é o feixe incidente, IR o feixe
refletido, IA o feixe absorvido e IS o feixe espalhado. Ϯϵ
Figura I.2 Ilustração esquemática da polarização eletrônica de um átomo (ou íon) em relação ao seu núcleo, sob
influencia de um campo externo E. ϯϬ
Figura I.3 Região de transparência de um vidro em função ao índice de refração. Normalmente o índice de refração real é tabelado com valores obtidos na região de transparência do material. ϯϭ Figura I.4 Espectro de transmissão de três famílias de vidros: silicatos, óxidos de metais pesados e calcogenetos.
ϯϯ
Figura I.5 Representação esquemática da estrutura eletrônica de um material amorfo. ϯϰ Figura I.6 Ilustração da (A) vibração cooperativa de átomos em um vidro e (B) e sua estrutura desordenada. ϯϱ Figura I.7 Fenômenos de reflexão e refração da luz na passagem de um meio mais refringente para um menos
refringente e lei de Snell-Descartes. ϯϳ
Figura I.8 Fenômeno de reflexão total interna. ϯϴ
Figura I..9 Resposta da nuvem eletrônica do átomo em função da intensidade do campo elétrico aplicado19. ϯϵ Figura I.10 Ilustração esquemática do fenômeno de geração de terceiro harmônico. ϰϬFigura I.11 Distorção da frente de onda de um feixe de laser Gaussiano devido ao efeito de auto-focalização. ϰϰ Figura I.12 Diagrama de níveis de energia para o processo de absorção de dois fótons. As linhas cheias
representam os níveis de energia reais (estados reais) e a linha tracejada representa o nível de
energia virtual (estado virtual). ϰϱ
Figura II.1 Desenho esquemático de uma fibra óptica convencional. ϰϵ
Figura II.2 Guiamento por reflexão total interna em uma fibra convencional núcleo-casca. ϱϬ Figura II.3 Perfil de índice de refração para os três tipos de fibras ópticas convencionais (fibra multimodo índice
degrau, fibra multimodo índice gradual e fibra monomodo). ϱϭ
Figura II.4 Desenho esquemático de uma fibra óptica convencional dobrada, mostrando o fenômeno de
guiamento (ângulo crítico). ϱϰ
Figura II.5 Atenuação espectral de uma fibra de silica, mostrando a resultante das perdas pela soma das perdas por espalhamento, absorções intrínsecas, imperfeição do guia e impurezas. ϱϱ Figura II.6 Dispersão cromática total (D) de uma fibra de sílica monomodo degrau, com as contribuições da
dispersão do material e dispersão do guia. ϱϳ
Figura II.7 Seção transversal de uma MOF com núcleo sólido33. ϱϴ
Figura II.8 Fibra óptica com banda fotônica proibida e núcleo de ar (PBG)34. ϱϵ Figura II.9 Desenho esquemático de uma fibra óptica microestruturada e seus parâmetros geométricos. ϲϬ Figura II.10 Exemplo da sessão transversal das duas famílias de MOF: (a) fibra óptica microestruturada guiada
por PBG e (b) fibra óptica microestruturada de núcleo sólido guiada por reflexão total interna. ϲϬ Figura II.11 Fotografias de diversos tipos de fibras ópticas microestruturadas. ϲϭ
Figura II.12 Esquema do guiamento por banda fotônica proibida. ϲϮ
Figura II.13 Esquema da propagação por reflexão total interna em uma MOF de núcleo solido. ϲϯ
Figura II.14 Desenho esquemático do método do cadinho duplo. ϲϵ
Figura II.15 Desenho esquemático do método de extrusão. ϲϵ
Figura II.16 Método MCVD para a fabricação de pré-formas de fibra de sílica. ϳϬ Figura II.17 Desenho esquemático do método de sucção utilizado para a preparação de preformas do tipo
núcleo-casca e tarugos maciços para microestruturação. ϳϭ
Figura II.18 Ilustração do processo de empilhamento de capilares. ϳϮ
Figura II.19 Ilustração do processo de extrusão em MOFs. ϳϯ
Figura II.20 Em (a) temos a foto do processo de perfuração de uma preforma em cilindro plástico ou polímero, em (b) a preforma na sua vista lateral com os furos passantes no cilindro (1), e em (2) e
ϭϱ
Figura III.1 Representação estrutural esquemática bidimensional e os respectivos padrões de difração para A)
um vidro de mesma composição do B) cristal do tipo A2O3. ϴϭ
Figura III.2 Niveis de energia envolvidos no fenômeno de espalhamento Raman. ϴϯ Figura III.3 Espectro Raman representativo mostrando a banda Rayleigh, Raman Stokes e Raman anti-Stokes.
ϴϱ
Figura III.4 Espectros Raman esquemáticos obtidos com laser vermelho e verde, observa-se que as bandas aparecem nas mesmas posições de freqüência, apenas a intensidade que muda. ϴϱ
Figura III.5 Curva típica DSC de um vidro, no caso, de um vidro fosfato. ϴϳ
Figura III.6 Curva típica de viscosidade em função da temperatura, indicando as regiões das temperaturas
características de um vidro. ϴϴ
Figura III.7 Valores das respectivas contribuições eletrônicas, vibracionais e rotacionais de uma molécula. ϵϬ Figura III.8 (A) Montagem experimental da técnica M-Lines para investigação de índice de refração; (B)
gráfico típico obtido mostrando o ângulo de reflexão total. ϵϮ
Figura III.9 Efeito lente na técnica de varredura Z para uma amostra com de n2 > 0. Se a amostra está antes do
foco (a) o feixe aparece mais expandido na posição do diafragma (que contêm a íris). Quando está
após o foco (b), o feixe tende a ser colimado. ϵϱ
Figura III.10 Curva Z-Scan típica para um experimento S < 1 em uma amostra com indice de refração não
linear positivo. ϵϲ
Figura III.11 (a) Esquema da técnica Z-Scan aberto com S = 1 (absorção não linear) e (b) curva Z-Scan típica
para um experimento S =1 em uma amostra com 2 > 0. ϵϳ
Figura III.12 Efeito Kerr óptico. O vetor ࡱሬሬԦf está no plano xy. ϵϵ
Figura III.13 Montagem experimental da “chave Kerr”. ϭϬϬ
Figura III.14 Sinal Kerr para o CS2 para pares de intensidades diferentes dos feixes de excitação e de prova (a) e
amplitude do sinal ¨T em função da intensidade (b). ϭϬϮ
Figura III.15 Desenho esquemático do método de sucção utilizado para a preparação de preformas do tipo
núcleo-casca e tarugos maciços para microestruturação. ϭϬϯ
Figura III.16 Fotografia dos pedaços da preforma com núcleo dopado com Cr3+ e dopado com Tm3+. ϭϬϱ Figura III.17 Representação da (A) curva de intensidade de fluorescência em 800 nm versus a posição radial,
(B) ilustrada na figura. ϭϬϲ
Figura III.18 Máscara com a estrutura a ser microestruturada no tarugo de vidro telurito, com diâmetro externo
de 16,4 mm e interno de 16,05 mm. ϭϬϳ
Figura III.19 (A) Representação do procedimento de obtenção dos (B) bastões vítreos que são utilizados para microestruturação, como mostra a fotografia em (C). (D) Fotografia longitudinal e transversal da
preforma após microestruturação. ϭϬϳ
Figura III.20 Diagrama esquemático do processo de fabricação de fibras ópticas. ϭϬϴ Figura III.21 Curvas de viscosidade de vidros ópticos, sendo curva: 1) telurito (75TeO2-20ZnO-5Na2O), 2)
vidro Schott SF59 (SiO2-B2O3-PbO), 3) GLS (65Ga2S3-32La2S3-3La2O3), 4) sílica pura (SiO2). ϭϭϭ
Figura III.22 Esquema experimental do método “cut-back” para determinação da atenuação da fibra. ϭϭϮ
Figura IV.1 Estrutura cristalina do óxido de tungstênio WO3. ϭϭϲ
Figura IV.2 Estrutura cristalina do óxido de bismuto Bi2O3. ϭϮϬ
Figura IV.3 Domínio vítreo do sistema ternário NaPO3-WO3-Bi2O3 (a) e fotografia das amostras do sistema (b).
ϭϮϮ
Figura IV.4 Comportamento da temperatura de transição vítrea em função da concentração molar de óxido de
bismuto. ϭϮϰ
Figura IV.5 Variação do parâmetro de estabilidade térmica, ΔΔΔΔT (Tx-Tg), em função da concentração molar de
óxido de bismuto. ϭϮϰ
Figura IV.6 Espectros de absorção no infravermelho dos precursores, utilizados como referência. ϭϮϲ Figura IV.7 Espectros de absorção vibracional no infravermelho das amostras vítreas FWB. ϭϮϴ
Figura IV.8 Espectros Raman dos precursores NaPO3, WO3 e Bi2O3. ϭϯϬ
ϭϲ
Figura IV.10 Espectros Raman dos compostos NaBiO3 e Bi2O3. ϭϯϮ
Figura IV.11 Espectros Raman das amostras vítreas do sistema (70-x)NaPO3 – 30WO3 – xBi2O3, sendo x = 0, 5,
10, 15, 20, 25 e 30 % em mol. ϭϯϯ
Figura IV.12 Espectros de RMN de 31P do NaPO3 e das amostras vítreas. ϭϯϲ
Figura IV.13 Espectros de absorção no UV-visível para as amostras FWB0-20. ϭϯϴ Figura IV.14 Espectros de transmissão no infravermelho das amostras vítreas. ϭϰϬ Figura IV.15 Valores dos índices de refração lineares em função da concentração molar de Bi2O3. ϭϰϬ
Figura IV.16 Espectro Z-Scan de transmitância a 1064 nm com abertura fechada. O resultado experimental é representado pelos pontos e o fit teórico pela linha sólida, para a amostra FWB5 (espessura = 1,23
mm). ϭϰϮ
Figura IV.17 Comportamento da resposta não linear com o aumento da concentração de óxido de bismuto. ϭϰϯ Figura V.1 Difratograma de raio X do precursor ortofosfato de chumbo (PbHPO4) obtido por precipitação. ϭϰϴ
Figura V.2 Comportamento termogravimétrico do precursor fosfato de chumbo, PbHPO4. ϭϰϴ
Figura V.3 Difratometria de raios X após tratamento térmico a 400°C por 5 horas (Pb2P2O7). ϭϰϵ
Figura V.4 Espectros Raman do precursor cristalino antes do tratamento térmico a 400°C por 5 horas (PbHPO4)
e depois do tratamento térmico a 400°C durante 5 horas (Pb2P2O7). ϭϰϵ
Figura V.5 Domínio vítreo do sistema binário Pb2P2O7-WO3 (a) e fotografia das amostras do sistema (b). ϭϱϭ
Figura V.6 Curvas de DSC para as amostras vítreas. ϭϱϮ
Figura V.7 Curvas da variação de Tg e do parâmetro de estabilidade Tx-Tg. ϭϱϯ Figura V.8 Espectros Raman das amostras vitreas do sistema binários Pb2P2O7-WO3 e seus precursores. ϭϱϱ
Figura V.9 Espectro de absorção na região do UV-visível das amostras vítreas do sistema binário Pb2P2O7-WO3.
ϭϱϲ
Figura V.10 Espectros de transmissão no infravermelho próximo para os vidros do sistema binário Pb2P2O7
-WO3. ϭϱϴ
Figura V.11 Valores dos índices de refração lineares em função da concentração molar de WO3. ϭϱϵ
Figura V.12 Valores dos índices de refração lineares em função da concentração molar de WO3 medidos na
Université d’Angers. ϭϲϬ
Figura V.13 Sinal Kerr (em 800 nm) da amostra P4W6 para diferentes conjuntos de intensidades dos feixes fraco e forte (quadrados: If = 52 MW/cm2 e IF = 508 MW/cm2 ; círculos: If = 44 MW/cm2 e IF = 427
MW/cm2; triângulos: If = 30 MW/cm2 e IF = 285 MW/cm2) (a) e o gráfico log-log do sinal
transmitido pelo mesma amostra em função da intensidade do laser incidente (b)85. ϭϲϭ Figura V.14 Sinais Kerr normalizados das amostras P6W4, P5W5 e do CS2, com intensidades dos feixes fraco e
forte, respectivamente, If = 50 MW/cm2 e IF = 504 MW/cm2 (a), e sinais das amostras P4W6 e
P7W3 , com intensidades dos feixes fraco e forte iguais, respectivamente, a If = 52 MW/cm2 e IF =
508 MW/cm285. ϭϲϮ
Figura V.15 Curvas de Z-Scan das amostras P7W3 e P4W6 em 1064 nm, obtidas a uma taxa de repetição de 10
Hz usando um laser Nd: YAG com duração de pulso de 17 ps 85. ϭϲϮ
Figura V.16 Comportamento teórico de um chaveador óptico ideal (a) e real (b). ϭϲϰ Figura V.17 Parâmetro F associado ao indicador de mérito dos vidros Pb2P2O7-WO3. O erro relacionado a cada
ponto na figura corresponde a 20% (devido ao erro estimado nos valores de n2 para os vidros), mas
F ainda é menor (pois a absorção não-linear dos vidros deve ser menor que seus valores
estimados)85. ϭϲϰ
Figura VI.1 Estruturas esquemáticas dos parateluritos (α-TeO2) e teluritos (β-TeO2). ϭϲϵ
Figura VI.2 Estruturas esquemáticas da (a) bipirâmide trigonal TeO4, do (b) poliedro TeO3+1 e da (c) pirâmide
trigonal TeO3. ϭϳϬ
Figura VI.3 Fotografias da série vítrea TGKB e o domínio vítreo explorado. ϭϳϯ Figura VI.4 Termogramas mostrando a evolução da temperatura de transição vítrea em duas etapas, indicadas
pela linha tracejada vermelha, frente a concentração de Bi2O3 na série TGKB. ϭϳϰ
Figura VI.5 Variação da densidade em função da concentração de óxido de bismuto. ϭϳϲ
ϭϳ
Figura VI.7 Espectros de transmissão no infravermelho das amostras de vidros teluritos. ϭϳϵ Figura VI.8 Sinal Kerr (em 800 nm) dos vidros teluritos em função do tempo de atraso entre os feixes fraco (If =
52 MW/cm2) e forte (IF = 508 MW/cm 2
) (a) e sinal transmitido pela amostra TGKB10 comparado ao
do CS2 (b). ϭϴϮ
Figura VI.9 Curvas de varredura Z associadas a refração não linear dos vidros teluritos. ϭϴϮ Figura VI.10 Parâmetro F associado ao indicador de mérito dos vidros TeO2-GeO2-Bi2O3-K2O. O erro
relacionado a cada ponto na figura corresponde a 20% (devido ao erro estimado nos valores de n2
para os vidros), mas F ainda é menor (pois a absorção não-linear dos vidros deve ser menor que seus
valores estimados)85. ϭϴϰ
Figura VI.11 Espectros de absorção das amostras FWB15, P7W3 e TGKB15. ϭϴϲ
Figura VI.12 Espectros de absorção multifonon das amostras FWB15, P7W3 e TGKB15. ϭϴϳ Figura VI.13 Comparação da variação do índice de refração para as famílias FWB, PW e TGKB. ϭϴϵ Figura VI.14 Variação do parâmetro de estabilidade térmica, ΔT, em função do índice de refração linear em
1550 nm. ϭϵϬ
Figura VI.15 Fotografia de uma preforma de vidro telurito do tipo núcleo-casca de composição
TGKB11/TGKB10, respectivamente. ϭϵϮ
Figura VI.16 Fotografia dos pedaços transversais da preforma núcleo-casca com núcleo dopado com Cr3+. ϭϵϮ Figura VI.17 Evolução do diâmetro do núcleo ao longo do comprimento da preforma preparada pelo método de
sucção, medidos nos pedaços seccionados. ϭϵϯ
Figura VI.18 Espectros Raman da região do núcleo (linha vermelha) e da casca (linha preta). ϭϵϰ Figura VI.19 Diagrama de energia esquemático e simplificado dos íons Tm3+ com as transições eletrônicas
envolvidas quando excitado a 633 nm. ϭϵϱ
Figura VI.20 Variação da intensidade da banda de fluorescencia Raman, centrada em 800 nm quando excitada a 633 nm, em função da distância radial no corte transversal da preforma. ϭϵϲ Figura VI.21 Perfil transversal da fibra óptica obtida fotografada em microscópio óptico com aproximação de
40x. ϭϵϴ
Figura VI.22 Representação da atenuação óptica sofrida pelo feixe do laser em relação ao comprimento da fibra
óptica estudada. Inset: saída da fibra. ϭϵϵ
Figura VI.23 Curva de dispersão do material As2S3 em função do comprimento de onda183. ϮϬϭ
Figura VI.24 A) Fotografia de uma MOF com 60 furos hexagonais e padrão dos modos guiados pelo núcleo e B) Fotografia de uma MOF com núcleo suspenso e seu respectivo padrão de guiamento. ϮϬϮ Figura VI.25 Dispersão (Dmat, material, Dw, guia e D dispersão total) para diversas MOF com núcleos suspensos
em As2S3 com diferentes diâmetros de núcleo171. ϮϬϮ
Figura VI.26 Figuras obtidas pela simulação a 633 nm, feita para as estrutura triangulares com (a) r = 4 μm, (b)
r = 6 μm e (c) r = 11 μm. ϮϬϯ
Figura VI.27 Figuras do confinamento da luz no núcleo, obtidas por simulação a 633 nm e 1550nm,
respectivamente. ϮϬϰ
FiguraVI.28 Variação do área efetiva do núcleo em função do diâmetro do furo variando de 6 a 24 μm. ϮϬϰ
Figura VI.29 Fotografia de uma preforma microestruturada de telurito. ϮϬϱ
Figura VI.30 Fotografias das seções transversais de fibras ópticas microestruturadas em função da variação de
temperatura de puxamento e pressão positiva aplicada. ϮϬϱ
Figura VI.31 Fotografia da seção transversal da fibra microestruturada obtida de acordo com os parâmetros
estabelecidos pelo modelamento teórico. ϮϬϲ
Figura VI.32 Alargamento espectral do pulso laser a 1550 nm quando acoplado no núcleo de 3 cm da fibra
ϭϴ
LISTA DE TABELAS
Tabela I.1 Valores típicos do índice de refração não linear. ϰϯ
Tabela III.1 Reagentes utilizados na preparação dos vidros e preformas. ϳϴ
Tabela III.2 Condições experimentais de síntese das amostras vítreas e a nomenclatura utilizada neste trabalho.
ϳϵ
Tabela III.3 Detalhes experimentais para a determinação dos índices de refração e absorção não linear dos
vidros estudados nesta tese. ϵϴ
Tabela III.4 Parâmetros experimentais utilizados para a preparação de preformas do tipo núcleo casca. ϭϬϯ Tabela III.5 Parâmetros otimizados para síntese de preformas do tipo núcleo-casca de vidros teluritos de
composições expostas na tabela III.4. ϭϬϰ
Tabela III.6 Parâmetros experimentais do puxamento dos dois tipos de preformas. ϭϬϵ Tabela III.7 Temperaturas utilizadas para o puxamento das preformas núcleo-casca e microestruturadas. ϭϭϬ Tabela IV.1 Variação da polarizabilidade do íon do óxido com a concentração de Bi2O3
64
. ϭϮϭ
Tabela IV.2 Composição molar dos vidros, temperaturas características e índice de refração. ϭϮϯ Tabela IV.3 Atribuições das bandas de absorção no infravermelho de compostos fosfatos. ϭϮϳ Tabela IV.4 Principais bandas observadas nos espectros e suas respectivas atribuições vibracionais. ϭϯϯ Tabela IV.5 Valores das energias de gap e comprimento de onda de corte para as amostras vítreas. ϭϯϵ
Tabela IV.6 Índices de refração linear das amostras. ϭϰϭ
Tabela IV.7 Parâmetros ópticos não lineares: índice de refração não linear n2 e coeficiente de absorção de dois
fótons, α2. ϭϰϯ
Tabela V.1 Composição molar dos vidros, temperaturas características e índice de refração. ϭϱϮ Tabela V.2 Valores dos comprimentos de onda de absorção e suas respectivas energias de gap. ϭϱϳ Tabela V.3 Composição das amostras vítreas PW e seus parâmetros lineares (espessura, índice de refração linear
e coeficiente de absorção linear). ϭϲϬ
Tabela V.4 Parâmetros não-lineares dos vidros do sistema binário Pb2P2O7-WO3 nos regimes de pico e
femtosegundos e os respectivos valores teóricos do n2 para cada amostra85. ϭϲϯ
Tabela VI.1 Séries composicionais do sistema vítreo TeO2-GeO2-Bi2O3-K2O. ϭϳϮ
Tabela VI.2 Temperaturas características e densidade média das amostras da série TGKB. ϭϳϰ Tabela VI.3 Valores das energias de band-gap para as amostras de teluritos. ϭϳϵ Tabela VI.4 Valores dos índices de refração lineares obtidos em diferentes comprimentos de onda. ϭϴϬ
Tabela VI.5 Composições e parâmetros lineares dos vidros TGKB. ϭϴϭ
Tabela VI.6 Valores calculados dos índices de refração não-linear dos vidros teluritos e seus correspondentes teóricos (n2
BGO
). ϭϴϯ
Tabela VI.7 Parâmetros ópticos lineares e não lineares das amostras estudas. ϭϴϱ Tabela VI.8 Caracteristicas térmicas e ópticas da amostra TGKB10, utilizada para a fabricação das fibras
ópticas núcleo-casca e microestrturadas. ϭϵϭ
ϭϵ
SUMÁRIO
Introdução Geral 23
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO A ÓPTICA LINEAR E NÃO LINEAR EM VIDROS 27
1. Introdução Ϯϴ
1.1. Óptica linear: interação da luz com a matéria e origem da polarização linear do material Ϯϵ
1.2. Absorção linear ϯϮ
1.2.1. Borda de absorção - band-gap óptico (Ȝ0) ϯϯ
1.2.2. Absorção multifônon ϯϱ
1.3. Reflexão e Refração linear ϯϲ
2. Origem da não linearidade óptica em materiais ϯϴ
2.1. Não linearidade óptica de terceira ordem ϰϬ
2.1.1. Refração não linear ϰϭ
2.1.1.1. Polarização eletrônica ϰϭ
2.1.1.2. Efeito térmico ϰϮ
2.1.2. Efeitos de auto-focalização e auto-desfocalização ϰϯ
2.1.3. Absorção não linear ϰϰ
3. Aplicações das propriedades ópticas de terceira ordem ϰϲ
4. Conclusões ϰϳ
CAPÍTULO II - FIBRAS ÓPTICAS CONVENCIONAIS E MICROESTRUTURADAS: PRINCIPIOS
FUNDAMENTAIS E FABRICAÇÃO 48
1. Introdução ϰϵ
1.1. Fibras ópticas convencionais ϰϵ
1.2. Princípio de guiamento: reflação total interna (RTI) ϱϬ
1.3. Perfil geométrico e modos de propagação ϱϭ
1.4. Degradação do sinal óptico propagado ϱϭ
1.4.1. Atenuação ϱϮ
1.4.1.1. Perdas por absorção ϱϮ
1.4.1.2. Perdas por difusão ϱϮ
1.4.1.2.1. Difusão Rayleigh ϱϯ
1.4.1.2.2. Difusão Mie ϱϯ
1.4.2. Perdas da radiação ϱϯ
1.4.3. Atenuação total em uma fibra óptica ϱϰ
1.5. Dispersão ϱϱ
1.5.1. Dispersão modal ϱϲ
1.5.2. Dispersão cromátrica ϱϲ
2. Fibras ópticas microestruturadas ϱϳ
2.1. Estruturas das MOF (Fibras Óptica Microestruturada) ϱϵ
2.1.1. MOF de núcleo oco: guiamento por Band-gap fotônico ϲϭ
ϮϬ
2.2. Propriedades ópticas das MOFs ϲϯ
2.2.1. Dispersão cromática em MOFs ϲϱ
2.2.2. Propriedades ópticas não lineares ϲϱ
2.2.2.1. Efeito Kerr óptico ϲϱ
2.2.2.2. Auto-modulação de fase ϲϲ
2.2.2.3. Mistura de Quatro ondas ϲϲ
2.2.3. Espalhamento Raman ϲϲ
2.2.4. Espalhamento Brillouin ϲϳ
2.2.5. Geração de Supercontínuo ϲϳ
3. Técnicas de fabricação de fibras ópticas ϲϴ
3.1. Preformas para fibra óptica convencional ϲϴ
3.1.1. Método de Cadinho Duplo ϲϴ
3.1.2. Método de Extrusão. ϲϵ
3.1.3. Método MCVD (do inglês, Modified Chemical Vapour Deposition) ϳϬ
3.1.4. Método de sucção ϳϬ
3.1.5. Método de bastão dentro de tubo (do inglês “Rod in Tube”) ϳϭ
3.2. Preformas para MOF ϳϭ
3.2.1. Empilhamento de capilares (do inglês, Stack and Draw) ϳϮ
3.2.2. Extrusão de preformas MOFs ϳϯ
3.2.3. Perfuração de preformas ϳϯ
4. Conclusões ϳϰ
CAPÍTULO III - MATERIAIS E MÉTODOS 76
1. Síntese dos vidros ϳϳ
1.1. Produtos de partida ϳϳ
1.2. Escolha do cadinho ϳϴ
1.3. Síntese do precursor de fosfato de chumbo ϳϴ
1.4. Preparação das amostras vítreas ϳϵ
2. Técnicas de caracterizações das amostras vítreas e precursor ϴϬ
2.1. Caracterizações estruturais ϴϬ
2.1.1. Difratometria de raios X ϴϬ
2.1.2. Ressonância magnética nuclear do 31P ϴϭ
2.1.3. Espectroscopia de espalhamento Raman ϴϮ
2.2. Caracterizações térmicas ϴϲ
2.2.1. Calorimetria exploratória diferencial (do inglês, DSC) ϴϲ
2.2.2. Termogravimetria ϴϵ
2.3. Caracterizações ópticas lineares ϴϵ
2.3.1. Espectroscopia eletrônica no Ultra-violeta e visível (UV-Visivel) ϵϬ
2.3.2. Espectroscopia vibracional no Infravermelho (IV) ϵϭ
2.3.3. Espectroscopia M-lines ϵϭ
2.4. Caracterizações não lineares ϵϮ
2.4.1. Introdução ϵϮ
2.4.2. Técnica de Varredura Z ϵϰ
2.4.3. Chave Kerr ϵϴ
Ϯϭ
3.1. Preformas convencionais núcleo-casca ϭϬϮ
3.1.1. Caracterização das Preformas (Fluorescencia Raman) ϭϬϰ
3.2. Preformas Microestruturadas ϭϬϲ
4. Produção das fibras ópticas ϭϬϴ
4.1. Alimentação da preforma ϭϬϵ
4.2. Forno de puxamento ϭϬϵ
4.3. Controle do diâmetro da fibra ϭϭϬ
4.4. Efeitos do puxamento ϭϭϬ
4.5. Puxamento de fibras microestruturadas de vidros moles ϭϭϭ
5. Caracterização das fibras ópticas e método de “cut-back” ϭϭϮ
CAPÍTULO IV - VIDROS DO SISTEMA NaPO3-WO3-Bi2O3 114
1. Introdução ϭϭϱ
1.1. Breve histórico ϭϭϱ
1.2. Estrutura do WO3 ϭϭϲ
1.3. Estruturas elementares dos fosfatos ϭϭϲ
1.4. Vidros fosfatos contendo átomos pesados ϭϭϵ
2. Domínio vítreo ϭϮϭ
3. Caracterização do sistema vítreo ϭϮϯ
3.1. Propriedades térmicas ϭϮϯ
3.2. Propriedades estruturais ϭϮϱ
3.2.1. Espectroscopia de absorção vibracional no infravermelho ϭϮϱ
3.2.2. Espectroscopia de espalhamento Raman ϭϮϵ
3.2.3. Ressonância magnética nuclear do 31P ϭϯϱ
3.3. Propriedades ópticas lineares ϭϯϴ
3.4. Propriedades ópticas não lineares ϭϰϭ
4. Conclusões ϭϰϰ
CAPÍTULO V - VIDROS DO SISTEMA Pb2P2O7-WO3 146
1. Introdução ϭϰϳ
2. Caracterização do precursor fosfato de chumbo ϭϰϳ
3. Domínio vítreo ϭϱϬ
4. Caracterização do sistema vítreo Pb2P2O7-WO3 ϭϱϭ
4.1. Propriedades térmicas ϭϱϮ
4.2. Propriedades estruturais ϭϱϰ
4.3. Propriedades ópticas lineares ϭϱϲ
4.4. Propriedades ópticas não lineares ϭϱϵ
ϮϮ
CAPÍTULO VI - VIDROS TELURITOS TeO2-GeO2-K2O-Bi2O3 E FIBRAS ÓPTICAS 167
1. Introdução ϭϲϴ
2. Propriedades do TeO2 ϭϲϵ
3. Domínio vítreo ϭϳϮ
4. Caracterização dos vidros teluritos ϭϳϯ
4.1. Propriedades térmicas ϭϳϯ
4.2. Densidade média ϭϳϱ
4.3. Propriedades estruturais ϭϳϲ
4.4. Propriedades ópticas lineares ϭϳϴ
4.5. Propriedades ópticas não lineares ϭϴϬ
ϰ͘ϲ͘ WƌŽĚƵĕĆŽĚĂƐĨŝďƌĂƐſƉƚŝĐĂƐ ϭϴϰ
4.6.1. Escolha da composição vítrea para fabricação de fibras opticas ϭϴϱ
4.6.1.1. Janela de transparência ϭϴϲ
4.6.1.2. Índice de refração linear e não linear ϭϴϴ
4.6.1.3. Estabilidade térmica frente a cristalização ϭϴϵ
4.6.2. Fibras ópticas núcleo-casca de vidros teluritos ϭϵϭ
4.6.3. Fibras ópticas microestruturadas de vidros teluritos ϭϵϵ
5. Conclusões ϮϬϳ
Conclusão Geral 210
Ϯϯ
Introdução Geral
O estudo de materiais aplicados a fotônica, ou seja, que possam servir como meios ópticos para se estudar os mecanismos de interação da luz com a matéria, têm sido intenso nas ultimas décadas. As discussões no campo da fotônica se intensificaram com a invenção do laser em 1960, gerando avanços revolucionários até o início de 1970, o que levou ao desenvolvimento de fibras ópticas a base de sílica com baixas perdas ópticas. Tudo isso só foi possível, pois, em meados do século XVII, Jean-Daniel Colladon e John Tyndal demostraram pela primeira vez o conceito de reflexão total interna (na água), que levou à realização de eventuais perdas sub-dB/km em fibras de sílica fundida (SiO2) com alta pureza, pesquisa realizada por Charles K. Kao e reconhecida com o Prêmio Nobel de Física em 2009.
O termo fotônica se tornou comum na comunidade científica na década de 80, quando
foram instaladas redes de telecomunicação operando com fibras ópticas para transmissão de informação, anteriormente feita por via eletrônica. Mais especificamente, o termo fotônica se refere às: (i) propriedades e interações particulares da luz, (ii) potencialidades em criar dispositivos baseados em interações dos fótons com a matéria, (iii) aplicações gerais e práticas em óptica, (iv) em analogia a eletrônica, dispositivos onde o sinal é transmitido via propagação da luz e não via transporte de elétrons1.
Os materiais fotônicos, mais especificamente os vidros fotônicos, incluem os materiais aplicados em meio óptico laser, vidros com propriedades não lineares e novas composições vítreas, na forma de monólitos, filmes planares ou fibras ópticas. Especificamente para as aplicações em dispositivos fotônicos integrados, os vidros fotônicos são obtidos na forma de guias de onda, como fibras ópticas, as quais são apresentadas nesta tese. Na produção de fibras ópticas, diversos problemas e desafios que surgem, dependem severamente do regime espectral no qual a fibra será aplicada, bem como o comportamento do material com a intensidade do laser.
Nas ultimas décadas, enquanto a maioria dos dispositivos são desenvolvidos para sistemas operando no visível e infravermelho próximo (λ = 1 – 1,55 μm), o avanço para o infravermelho entre 3 e 5 μm, bem como regiões no infravermelho distante, têm gerado o desenvolvimento de novos materiais, geralmente feitos de vidros não-silicatos, chamados também de vidros especiais. Os vidros não silicatos podem ser à base de fosfatos, teluritos, boratos, germanatos, etc., e são usados como componentes em vários dispositivos ópticos,
Ϯϰ
eletrônicos e opto-eletrônicos, aplicados no domínio das telecomunicações, comutação e limitação óptica, bem como na transmissão ultra rápida de informação. De fato, os dispositivos eletrônicos são limitados pelo longo tempo de resposta (10-9 a 10-10 s), enquanto que os dispositivos ópticos podem ter tempos de resposta muito menores, na ordem de picosegundo (10-12 s) ou até mesmo femtosegundo (10-15 s). Assim, o desenvolvimento de materiais ópticos não lineares, entra neste contexto da extensa área da fotônica.
Diversos materiais, como os cristais, semicondutores ou polímeros2,3 possuem propriedades não lineares, mas os materiais vítreos, apresentam características particulares, como resposta óptica não linear muito rápida e baixas absorções. Nos vidros, quando se varia a intensidade do feixe óptico incidente nele, é possível ativar, em maior ou menor grau, a não linearidade óptica de terceira ordem do meio, dependendo da composição e do regime de excitação ao qual é submetido. Essa não linearidade está relacionada à mudança do índice de refração do material (induzida pelo campo elétrico do feixe incidente) e ao comportamento de sua absorção, parâmetros que são avaliados quando se têm o interesse em desenvolver dispositivos que amplifiquem, modulem, chaveiem ou limitem a propagação da luz.
Neste sentido, dentre os materiais com potencial para serem usados em alguns dos dispositivos citados acima, os vidros óxidos contendo átomos pesados, como TeO2, Bi2O3 e PbO, têm movido diversos estudos pela boa transparência desses materiais na região do visível ao infravermelho, aos altos valores de índices de refração linear4,5 e alta estabilidade térmica e mecânica. Em certas composições, a inserção de óxidos de metais de transição com camada eletrônica d completa (WO3, Nb2O5, etc.) reforçam as características ópticas não lineares dos vidros6-8.
Além disso, outras características tornam esses vidros atraentes do ponto da produção de fibras ópticas. Quando comparados com os vidros a base de silicatos, eles apresentam temperaturas de fusão moderadas, baixas temperaturas de transição vítrea e altas constantes dielétricas9. Alguns avanços na fabricação de fibras monomodo de teluritos dopados com Nd3+ e a demonstração de amplificação óptica em fibra telurito dopada com Er3+ 10 proporcionaram intensivas pesquisas para o uso de fibras ópticas teluritos em diversas aplicações ópticas9,11.
Além das fibras ópticas convencionais, as fibras microestruturadas apresentam duas importantes características: permitem um guiamento monomodo da luz e aumentam os efeitos não lineares do material, devido ao alto confinamento da luz no núcleo. Sabendo das propriedades não lineares latentes dos vidros teluritos e combinadas ao alto confinamento da
Ϯϱ
luz nas fibras ópticas, novas aplicações e efeitos podem ser obtidos, principalmente os efeitos ópticos não lineares, com foco na geração de supercontinuos na região até 5 μm.
Este trabalho de tese, realizado no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituto de Química da UNESP, concentra seus objetivos na exploração de três matrizes vítreas a base de óxidos de metais pesados, com características específicas no infravermelho próximo, como altas não linearidades ópticas e boa transparência, além de alta estabilidade térmica. As propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem, sua dinâmica temporal e suas implicações na determinação dos indicadores de mérito (usados na seleção do tipo de dispositivo óptico) são expostos com base nos estudos realizados no Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco. O estudo das fibras ópticas foi focado na produção de fibras com alta potencialidade para geração de efeitos ópticos não lineares na região do infravermelho, baseado nos estudos anteriormente feito com os monólitos. Dentre os vidros óxidos de átomos pesados estudados, os vidros teluritos tiveram a amostra de composição mais apta para a fabricação de fibras ópticas do tipo núcleo-casca e microestruturadas.
Dessa forma, a tese está estruturada em 7 capítulos. O capítulo I é dedicado a revisão teórica sobre óptica e óptica não linear em materiais vítreos, em função de suas propriedades físicas e estruturais. O capítulo II é uma revisão teórica sobre fibras ópticas, guiamento de luz na fibra, produção de fibras ópticas especiais (microestruturadas) e geração de efeitos ópticos não lineares em fibras.
O capítulo III descreve os procedimentos experimentais utilizados para a produção dos vidros e os aspectos teóricos envolvidos em cada técnica utilizada para caracterização. Também mostra os procedimentos utilizados na produção de preformas e fibras ópticas núcleo-casca e microestruturadas de vidros teluritos, bem como as caracterizações potencialmente aplicáveis.
Os capítulos IV, V e VI, mostram o estudo sistemático das séries de vidros óxidos contendo átomos pesados, NaPO3-WO3-Bi2O3, Pb2P2O7-WO3 e TeO2-GeO2-Bi2O3-K2O, respectivamente. Os vidros de cada série foram avaliados quanto às características térmicas, estruturais e ópticas lineares e não lineares, na região do infravermelho próximo e médio.
Por fim, ainda no capítulo VI, são apresentados os resultados conclusivos de cada composição e a comparação entre as três séries vítreas que levaram a escolha da amostra telurito para a produção de fibras ópticas operando na região do IV. Depois, são relatados os resultados obtidos quanto a produção e caracterização das preformas e fibras ópticas convencionais e microestruturadas.
Ϯϲ
Ϯϳ
CAPÍTULO I
Introdução a óptica linear e não linear em
vidros.
Ϯϴ
1. Introdução
Os primeiros estudos sobre óptica não linear surgiram em 1875 com a publicação das observações de J. Kerr sobre as mudanças do índice de refração do CS2 por um campo elétrico induzido, hoje conhecido como efeito Kerr. Esta descoberta foi seguida em 1883 pelas observações de efeito similar em campo elétrico linear em quartzo, denominado efeito Pockels. A observação destes efeitos foi limitada até a invenção do laser em 1960. No ano seguinte ocorreram as observações de P. Franken e colaboradores na geração de segundo harmônico em quartzo pela incidência de um laser de rubi operando em 694,7 nm, observando emissão de luz ultravioleta a 347,3 nm12. Durante os anos 60, o campo da óptica não linear desenvolveu-se rapidamente, e pode ser destacado o trabalho de N. Bloembergen e colaboradores que investigaram a resposta óptica não linear em uma grande variedade de materiais e de D. Buckingham e colaboradores que estudaram os processos não lineares em átomos e moléculas de interesse químico.
Na década de 70, o entendimento da origem da hiperpolarizabilidade atômica e molecular foi analisada com mais detalhe. Efeitos não lineares como o espalhamento coerente de Raman Stokes (CSRS) e o espalhamento coerente Raman anti-Stokes (CARS), e mistura de quatro ondas foram usados para estudar as propriedades eletrônicas e vibracionais de moléculas e cristais. Ainda no final da mesma década, com o advento da fibra óptica nas telecomunicações, pesquisas visando aplicações práticas de dispositivos ópticos não lineares tornaram-se potencialmente importantes. Além disso, os efeitos ópticos não lineares se tornaram uma ferramenta valiosa na investigação de processos físicos e químicos nos materiais e moléculas.
Neste capítulo será feita uma abordagem sobre a interação da luz com a matéria suficiente para o pleno entendimento dos princípios teóricos experimentais e interpretação dos resultados. Além da abordagem teórica básica da óptica linear, a ênfase do capítulo está nos processos ópticos não lineares. As técnicas experimentais utilizadas para determinação desses parâmetros serão abordadas no capítulo III. Uma leitura mais aprofundada sobre o assunto pode ser encontrada na obra de Y. R. Shen13.
De forma geral, a não linearidade óptica nos materiais vítreos pode ser dividida em duas categorias principais: ressonante e não ressonante. Os vidros não lineares não
ressonantes são os vidros ópticos com alto índice de refração, como os vidros óxidos de
Ϯϵ
contêm partículas de semicondutores ou metal dispersas em sua composição. Neste trabalho serão estudados apenas os materiais com não linearidade não ressonante.
Os vidros, por se tratarem de sistemas isotrópicos, apresentam propriedades não-lineares de terceira ordem, ou seja, o controle da simetria é desnecessário, o que aumenta a gama de aplicações tecnológicas do material. Controlando-se a intensidade do feixe óptico é possível ativar, em maior ou menor grau, a não-linearidade óptica de terceira ordem de um vidro, dependendo da composição e do regime de excitação. Resumidamente, essa não-linearidade está relacionada à mudança do índice de refração do meio (induzida pelo campo elétrico da radiação incidente) e ao comportamento de sua absorção, por trás dos quais estão os interesses no desenvolvimento de dispositivos que amplifiquem, modulem, chaveiem ou limitem a propagação da luz.
1.1. Óptica linear: interação da luz com a matéria e origem da polarização linear do material
No geral, todos os fenômenos ópticos que observamos diariamente são efeitos ópticos lineares. Quando uma onda luminosa de pequena intensidade interage com a matéria, esta responde de forma harmônica, que conduz a fenômenos clássicos de reflexão, refração, absorção ou espalhamento (difração), como mostra a figura I.1.
Figura I.1 Fenômenos clássicos da interação da luz com a matéria, onde I0 é o feixe incidente, IR o feixe
refletido, IA o feixe absorvido, IS o feixe espalhado e IT o feixe transmitido..
Os materiais ópticos, principalmente os vítreos, são comumente não magnéticos e não condutores, e seus átomos apresentam elétrons fortemente ligados ao núcleo. Nestes materiais, trata-se a interação da luz com a matéria como um dielétrico sujeito a influência de um campo elétrico. Em outras palavras, quando a luz se propaga através de um vidro, o campo elétrico (E) associado a onda eletromagnética, causa uma redistribuição dos elétrons
ϯϬ
dos átomos que compõe o vidro. Como os elétrons estão fortemente ligados ao núcleo, a maior resposta deste estímulo vem dos elétrons mais fracamente ligados ao núcleo dos átomos, ou seja, os elétrons externos ou de valência. O deslocamento de cargas negativas em relação à posição de equilíbrio com o núcleo atômico positivamente carregado resulta no aparecimento de um momento dipolo induzido. Esta aproximação é denominada de aproximação de dipolos, pois a distribuição de cargas (positivas e negativas) induzida no material pode ser aproximada a de um dipolo induzido (Figura I.2). Dessa forma, o campo aplicado (Eapl) polariza as moléculas do meio, induzindo um momento de dipolo
μ
ind dadopor14.
ࣆ
ࢊൌ െࢋ࢘
(Eq. I.1) onde e é a carga eletrônica e r é o deslocamento induzido pelo campo. A polarização do material, também chamada de polarização volumétrica total, P, resultante da superposição dos momentos dipolares induzidos localmente, pode ser escrita como14:ࡼ ൌ െࡺࢋ࢘
(Eq. I.2) onde N é a densidade eletrônica do meio. Polarização é uma função linear do campo: se este oscila na freqüência angular ω, a polarização induzida oscilará na mesma freqüência.
Figura I.2 Ilustração esquemática da polarização eletrônica de um átomo (ou íon) em relação ao seu núcleo, sob influencia de um campo externo E.
O campo elétrico associado à onda eletromagnética, quando dentro do material, é reduzido pela polarização gerada no meio, que se opõe ao campo externamente aplicado, por um fator e 1 + İ, onde İ é a constante dielétrica do meio. Isto gera um campo elétrico local (Elocal) diferente do campo elétrico aplicado (Eapl). Se a amplitude do campo é relativamente baixa, ou seja, se o campo aplicado for de baixa intensidade, a polarização do meio é linear naquele campo aplicado e pode ser expressa em termos da susceptibilidade χ(1) como14,15:
ϯϭ
onde a constante de proporcionalidade,
χ
(1), está relacionada à constante dielétrica por14,15:ࢿ ൌ ࣑࣊
ሺሻ (Eq. I.4) A susceptibilidade ߯ሺଵሻé um tensor de segunda ordem que relaciona as componentes do vetor polarização às componentes do vetor campo elétrico. Contêm todas as informações necessárias sobre o meio para relacionar a polarização em uma direção particular, às várias componentes cartesianas do vetor campo elétrico, em uma direção arbitrária. A natureza oscilatória das componentes do campo pode ser descrita no domínio temporal como um campo elétrico propagante, E(r,t), que varia no espaço e no tempo. Conseqüentemente, a resposta do material expressa pela sua polarização P e sua susceptibilidade linear também são temporal e espacialmente dependentes. Alternativamente, podemos usar a representação no domínio da freqüência, onde o campo elétrico E(ω
,k) é descrito por sua freqüência deoscilação ω e seu vetor de onda k. Ambas as representações são convenientes para entendermos vários aspectos do comportamento óptico.
A permissividade elétrica
ε
(ω
) para um meio linear em freqüências ópticas estarelacionada à susceptibilidade linear
χ
(1) por uma equação análoga a equação I.4 e descreve a resposta óptica linear de um meio, como a absorção e a refração. A resposta óptica de um meio é representada, de forma equivalente, por seu índice de refração em um determinado comprimento de onda (figura I.3). Para um meio isotrópico, que é o caso dos materiais vítreos, temos14:
ࢉሺ࣓ሻ ൌ ࢿሺ࣓ሻ ൌ ࣑࣊
ሺሻሺ࣓ሻ (
Eq. I.5) sendo,
ω
a freqüência natural de vibração entre núcleo e nuvem eletrônica dos átomos que compõe o material.Figura I.3 Região de transparência de um vidro em função ao índice de refração. Normalmente o índice de refração real é tabelado com valores obtidos na região de transparência do material.
ϯϮ
A interação entre núcleo e elétron é descrita como um modelo oscilador. Assim, devido aos movimentos ressonantes associados às moléculas do material, o índice de refração e, portanto, a constante dielétrica, são quantidades complexas. O índice de refração complexo é dado por:
ࢉൌ
ࣄ (Eq. I.6) onde a parte real, n, corresponde ao índice de refração usual, o qual governa a propagação da luz em um meio transparente, e a parte imaginária, ߢ, é relacionada com o coeficiente de absorção do material através da relação ߙ ൌ ʹߢ߱ ܿൗ , onde c é a velocidade da luz no vácuo.1.2. Absorção linear
O material é considerado transparente, ou com coeficiente de absorção linear,
α
, nulo,quando as freqüências naturais de oscilação das moléculas do meio ocorrem em baixas frequências (região do infravermelho), como no caso dos vidros, que apresentam absorções vibracionais múltiplas (absorção multi-fônon) entre 1 e 25 μm, dependendo da composição. Além das absorções vibracionais no infravermelho, a transparência dos vidros também é limitada pelas absorções eletrônicas dos átomos do material, as quais ocorrem na região do UV-visível do espectro eletromagnético. Esta janela de transmissão ou de transparência pode apresentar bandas de absorção referente a impurezas ou íons absorvedores que compõem o vidro.
Dessa forma, a chamada janela de transmissão ou transparência de um vidro é delimitada por duas fronteiras: a fronteira band-gap, ou chamado de comprimento de onda de corte, e corresponde às absorções da luz devido a transições eletrônicas da banda de valência para a banda de condução do material; e a fronteira multifônon, de grandes comprimentos de onda, responsáveis pelas vibrações das ligações químicas e seus harmônicos. Os dois tipos de absorções são intrínsecas ao material, e dependem diretamente da composição.
A figura I.4 apresenta esquematicamente os espectros de transmissão das três grandes famílias de vidro: os vidros silicatos, os vidros a base de oxido de metais pesados e os vidros calcogenetos.
ϯϯ
Figura I.4 Espectro de transmissão de três famílias de vidros: silicatos, óxidos de metais pesados e calcogenetos16.
1.2.1. Borda de absorção - band-gap óptico (Ȝ0)
O corte em comprimentos de onda curtos ou band-gap óptico, geralmente é encontrado na região do UV-Visivel e correspondem às transições eletrônicas da matriz vítrea. A energia de comprimentos de onda muito pequenos corresponde ao intervalo (gap) de energia (Egap) entre a banda de condução e a banda de valência do vidro. Assim, para esses comprimentos de ondas, a energia da radiação é absorvida pela transição eletrônica entre as duas bandas, e o vidro não é mais transparente.
Ao contrário das estruturas cristalinas, nos vidros existem estados eletrônicos suplementares nas adjacências das bandas de valência e de condução, devido a desordem estrutural característica do estado amorfo. Estes estados localizados são, portanto, acrescentados aos estados estendidos durante o fenômeno de absorção eletrônica. A figura I.5 representa esquematicamente a estrutura eletrônica de um material amorfo17.
ϯϰ
Figura I.5 Representação esquemática da estrutura eletrônica de um material amorfo.
Um critério simples frequentemente utilizado para estimar o comprimento de onda de corte do vidro, é considerar que o material é mais transparente quando o coeficiente de absorção linear Į é 10 cm-1 18. A técnica consiste em medir a intensidade da radiação transmitida pelo material em um determinado comprimento de onda. Aplicando a lei de Beer-Lambert:
ࡵ ൌ ࡵ
ࢋ
ିࢻ(Eq. I.7) sendo, α o coeficiente de absorção linear (cm-1), I0 a intensidade da radiação incidente de
comprimento de onda
λ
, I a intensidade da radiação transmitida e l o caminho óptico. O comprimento de ondaλ
0 (nm) relacionado ao band-gap óptico pode ser determinado pelaseguinte relação:
ࢻ ൌ െ
ࡵࡵሺࣅሻሺࣅሻ (Eq. I.8) Para determinar o valor da energia de band-gap é necessário utilizar a relação de Planck:
ࡱ ൌ
ࢎࢉࣅ (Eq. I.9) onde, E é a energia da radiação eletromagnética expressa em Joule, h a constante de Planck (h = 6,62.10-34 J.s), c a velocidade da luz no vácuo (c = 3.108 m.s-1) e Ȝ o comprimento de onda da radiação eletromagnética expressa em metros.Convertendo a energia de Joules para elétron-Volt, considerando 1eV = 1,6.10-19 J, a seguinte relação é obtida:
ࡱ
ࢍሺࢋࢂሻ ൌ
ǡϯϱ
1.2.2. Absorção multifônon
As ligações químicas envolvem atrações eletrostáticas entre o núcleo atômico e os elétrons. Os deslocamentos dos átomos durante as vibrações moleculares produzem distorções na distribuição de cargas elétricas na molécula, o que pode ser traduzido em termos de variações nos momentos dipolares, quadrupolares, octopolares, etc. Um dipolo molecular oscilante pode interagir diretamente com o vetor elétrico oscilante da radiação eletromagnética de mesma freqüência levando a uma absorção ressonante da radiação. Assim, as interações de dipolo elétrico são responsáveis pela absorção da radiação na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Nesta região, as freqüências são comparáveis com as vibrações moleculares compreendidas entre 30 e 3000 cm-1.
Nos vidros, o limite de transmissão no infravermelho, chamado de absorção multifonon, é devido às vibrações das ligações químicas e seus harmônicos, isto é, são energias que são múltiplas das energias de vibração fundamental dessas ligações. Em outras palavras, nesses materiais vários átomos vibram cooperativamente em resposta ao campo elétrico aplicado e devido ao grande número de átomos e sua desordem, existe inúmeros modos vibracionais e o vidro pode absorver luz infravermelha em uma larga faixa de energia (Figura I.6).
Figura I.6 Ilustração da (A) vibração cooperativa de átomos em um vidro e (B) e sua estrutura desordenada.
O comprimento de onda de absorção de uma ligação é expressa por:
ϯϲ
onde, c é a velocidade da luz no vácuo, μ a massa reduzida das ligações (para uma vibração diatômica de massas m1 e m2, temos: ͳൗ ൌ ͳ ݉ߤ ൗ ଵ ͳ ݉ൗ ଶ) e K a constante de força da ligação.
A energia máxima dos fônons de um material é tão menor quanto maior a massa molar dos elementos que o constitui, deslocando assim a absorção multifonon para comprimentos de onda maiores. Isso explica a larga transparência dos vidros calcogenetos no infravermelho: partindo da massa atômica do enxofre para o telúrio, passando pelo selênio (Ms = 32,06 g.mol-1, MSe = 78,96 g.mol-1 e MTe = 127,60 g.mol-1), os cortes multifonon são deslocados para menores energias, respectivamente, estendendo a transmissão do vidro no infravermelho.
Isto também explica porque a transparência no infravermelho dos vidros a base de óxidos e fluoretos são limitadas em relação aos calcogenetos (MO = 16 g.mol-1 e MF = 19,0 g.mol-1). Um alternativa para estender a transmissão no infravermelho dos vidros óxidos é a introdução de elementos de metais pesados na composição, como Bi, Pb, W entre outros. Dessa forma é possível explorar as propriedades ópticas dos vidros óxidos em regiões menos energéticas.
1.3. Reflexão e Refração linear
Em todos os processos de propagação de onda, independente da natureza (elástica, eletromagnética), a velocidade de propagação depende de algumas propriedades físicas do meio no qual a onda se propaga. O índice de refração é definido como a velocidade da luz no meio óptico considerado, dado pela relação:
ൌ
ࢉ࢜ (Eq. I.12) onde, n é o índice de refração, c a velocidade da luz no vácuo e v a velocidade da luz no meio óptico. O n depende diretamente da densidade do meio e da polarizabilidade eletrônica média (interação com o campo elétrico da luz, campo elétrico oscilante – buracos, anions/cátions).Devido a esta dependência com o meio, é possível explicar os fenômenos de reflexão e de refração que ocorrem quando uma onda atinge uma interface entre dois meios nos quais se propaga com velocidades diferentes. Parte da luz volta a se propagar no mesmo meio no qual a luz incidiu (reflexão) e outra parte passa para o outro meio, onde se propaga (refração). Os dois fenômenos ocorrem concomitantemente, mas pode haver predominância de um fenômeno sobre o outro, dependendo do ângulo de incidência da luz na interface, da
ϯϳ
polarização do campo incidente, da qualidade da interface e da natureza dos dois meios. Estes fenômenos são descritos pela lei de Snell-Descartes e ilustrado a figura I.7.
Figura I.7 Fenômenos de reflexão e refração da luz na passagem de um meio mais refringente para um menos refringente e lei de Snell-Descartes.
Os ângulos são medidos em relação a normal da superfície entre os dois meios. A direção do raio refletido é dado pelo ângulo de reflexão, que é igual ao ângulo de incidência e o ângulo do raio refratado é dado pela relação de Snell-Descartes.
Um caso particular e muito aplicado para explicar o guiamento de luz por guias de ondas planares e fibras ópticas, é quando um feixe incidente viajando em um meio de alta refringência encontra um meio de menor refringência. Neste caso, se o ângulo de refração (θ2) for maior do que o ângulo do feixe incidente (θ1), o feixe refratado se afasta da normal até um certo ângulo crítico dado por ࣂࢉ ൌ ࢇ࢘ࢉ࢙ࢋሺ
ൗ ሻ, ou ݊ଵݏ݁݊ߠ ൌ ݊ଶ, sendo θ2 maior ou igual a 90º. Assim, acima deste ângulo crítico o feixe não é mais refratado para o meio de índice de refração n2, e este regime é chamado de reflexão total interna (RTI), como ilustrado na figura I.8. Este efeito é a base da propagação e confinamento da luz em uma fibra óptica.
