Número de onda / cm -1

FONTE: A Autora (2021).

Nos espectros de FTIR para a biomassa e o biochar precursor, observou-se, de modo geral, que todos os materiais apresentaram bandas características de carbonáceos. Dentre elas, está a banda em torno de 3400 cm^-1, correspondente ao estiramento da ligação O-H, cuja diminuição da intensidade com aumento da temperatura pode ter ocorrido devido ao processo de desidratação da biomassa, favorecido nessas condições. As bandas entre 3000 e 2900 cm^-1 podem ser atribuídas ao estiramento da ligação C-H alifática: observa-se maior intensidade de sinal, nessa região, para a biomassa, enquanto para os demais materiais a intensidade é pouco significativa, indicando a degradação com o aumento da temperatura de pirólise.¹⁴⁸ Na região entre 1800 e 1500 cm^-1, as bandas podem ser atribuídas a alongamento da ligação C=O de ácidos carboxílicos e cetonas. A região entre 1400 e 1200 cm^-1 pode ser associada à diversos grupamentos, o que pode ocasionar sobreposição de bandas; porém, no caso da biomassa, pode-se atribuir essas bandas a grupos -OH de ácidos carboxílicos e fenóis, presentes na estrutura lignocelulósica. A banda em torno de 1035 cm^-1 pode ser atribuída ao estiramento C-O e ao modo de dobramento O-H de fenóis e ácidos carboxílicos.

Por fim, para todos os materiais, observou-se a banda próxima a 670 cm^-1, característica de

vibrações de deformação fora do plano de grupamentos C-H em estruturas aromáticas.¹⁴⁹ Similarmente, essas bandas características puderam ser visualizadas nos espectros de FTIR para o biochar submetido ao processo de ativação química (Figura 24).

FIGURA 24 – ESPECTROS DE FTIR OBTIDOS PARA O BIOCHAR PRODUZIDO SOB DIFERENTES TEMPERATURAS DE PIRÓLISE E SUBMETIDO AO PROCEDIMENTO DE ATIVAÇÃO QUÍMICA

3600 3000 1800 1200 600 BCA300

BCA400 BCA500 BCA600

Intensidade / u.a.

Número de onda / cm

BCA700

FONTE: A Autora (2021).

Verifica-se, ainda, modificações nos espectros, quando comparados os materiais precursores com aqueles que foram submetidos ao processo de ativação química, as quais relacionam-se aos grupos funcionais presentes em cada estrutura. Na Figura 25, apresenta- se os espectros referentes aos materiais BC400 e BCA400, de modo que essas diferenças podem ser visualizadas com mais detalhes.

FIGURA 25 – ESPECTROS DE FTIR DOS MATERIAIS BC400 E BCA400

FONTE: A Autora (2021).

BC400 BCA400

3500 3000 2000 1500 1000 500

Intensidade / u.a.

Número de onda / cm

Nos espectros da Figura 25, observa-se que, após o procedimento de ativação química, outros grupos foram gerados na superfície do biochar. Dentre as bandas que o biochar ativado (BCA400) apresentou, que se diferenciavam daquelas do biochar precursor (BC400), destacam-se as próximas a 1710 cm^-1 e a 1250 cm^-1, que conforme discutido anteriormente, correspondem a estiramentos C=O de ácidos carboxílicos e cetonas e vibrações de grupos -OH de ácidos carboxílicos e fenóis, respectivamente; ou seja, são indicativos da oxidação da estrutura carbonácea. Nas propostas de mecanismo de oxidação do biochar utilizando ácido nítrico, sugere-se que as cadeias alifáticas são passíveis de reagir, enquanto os anéis aromáticos permanecem inalterados, dada a alta estabilidade dos mesmos:

se a cadeia alifática for formada por um átomo de carbono, a oxidação levará a formação de grupos cetona (5), enquanto que se mais de um átomo de carbono fizer parte da cadeia alifática, serão formados grupos dicarboxílicos (6).^150,151

(5)

(6)

FONTE: Adaptado de Ternero-Hidalgo et al.¹⁵⁰

Observa-se, ainda, nos espectros da Figura 25, que há, para o material ativado, as bandas em torno de 1530 cm^-1 e 1340 cm^-1, associadas a estiramentos simétrico e assimétrico do -NO2, respectivamente, indicando a presença de grupamentos nitro na superfície do material. Dessa forma, sugere-se que, no procedimento de ativação química com HNO3, as reações de nitração ocorrem simultaneamente às reações de oxidação. A nitração de estruturas carbonáceas aromáticas ocorre por um mecanismo de substituição eletrofílica aromática. Para tal, inicialmente formam-se íons nitrônio (NO2+), a partir da reação de autoprólise do ácido nítrico (7 e 8):

ܪܱܰ_ଷ൅ ܪܱܰ_ଷ ֖ܪ_ଶܱܰ_ଷ^ା൅ ܱܰ_ଷ^ିሺ͹ሻ

ܪ_ଶܱܰ_ଷ^ା ֖ܱܰ_ଶ^ା൅ ܪ_ଶܱሺͺሻ

Estes atuam como eletrófilos e, pelo mecanismo de reação previamente citado, levam a inserção de um grupo nitro na estrutura carbonácea (9).¹⁵⁰

(9)

FONTE: Adaptado de Ternero-Hidalgo et al.¹⁵⁰

4.1.6 Estimativa de Grupos Ácidos Superficiais

Os grupamentos ácidos totais (carboxílicos, fenólicos e lactônicos) presentes na superfície das amostras de biochar foram quantificados com base no método de Boehm, utilizando um procedimento de retrotitulação. Para isso, uma quantidade conhecida de NaOH foi adicionada aos materiais, para neutralização dos grupamentos ácidos superficiais presentes, seguido da adição de um excesso de HCl. Na sequência, realizou-se a retrotitulação potenciométrica, empregando NaOH como agente titulante. As quantidades de grupos ácidos totais para os materiais com e sem ativação são apresentadas na Tabela 3.

TABELA 3 – GRUPAMENTOS ÁCIDOS TOTAIS PRESENTES NO BIOCHAR PRODUZIDO SOB DIFERENTES TEMPERATURAS DE PIRÓLISE, NÃO ATIVADO E ATIVADO

Temperatura de pirólise (ºC)

Grupos ácidos totais (mmol g^-1) Não ativado Ativado 300 6,8 ± 0,23 7,6 ± 0,12

400 5,2 ± 0,31 6,9 ± 0,29

500 --- 5,1 ± 0,10

600 --- 4,6 ± 0,30

700 --- 3,8 ± 0,20

FONTE: A autora (2021).

Observa-se, dentre os materiais que não foram submetidos ao procedimento de ativação, que as maiores quantidades de grupamentos ácidos totais foram obtidas para aqueles preparados utilizando as menores temperaturas de pirólise (BC300 e BC400). No caso de BC500, BC600 e BC700, não havia grupamentos presentes em quantidades suficientes que pudessem ser determinadas pelo método empregado. A quantidade desses grupos é influenciada pela matéria-prima utilizada e pelas condições de pirólise,

especialmente em termos da temperatura. Deste modo, a menor degradação sofrida pelos materiais nas menores temperaturas de pirólise, conforme discutido na caracterização do perfil termogravimétrico (Figura 19), leva a obtenção de materiais com maiores quantidades de grupamentos de caráter ácido.¹ Esse resultado é condizente com outros reportados na literatura. Mukherjee et al.,¹⁵² por exemplo, prepararam o biochar a partir de três tipos de biomassa (carvalho, pinho e capim) em diferentes temperaturas de pirólise e observaram, por meio da titulação de Boehm, grupamentos ácidos totais cujas quantidades variaram de 4,4 a 8,1 mmol g^-1, respectivamente, para o maior e o menor valores de temperaturas investigados. A tendência de diminuição na quantidade de grupamentos ácidos com o aumento da temperatura de pirólise também foi observada por Suliman et al.,¹⁵³ na caracterização de biochar obtido a partir de diferentes tipos de madeira, em diferentes temperaturas de pirólise.

Além disso, nota-se que o biochar submetido ao tratamento de ativação química apresentou um aumento na quantidade de grupos funcionais ácidos, sendo possível, inclusive, a determinação nos materiais preparados utilizando as maiores temperaturas de pirólise. Isto pode ter relação com a utilização do HNO3 como agente de ativação, o qual leva a inserção de grupamentos com essas características por meio da oxidação da estrutura carbonácea,¹⁵⁰ conforme discutido anteriormente (Figura 20). Resultados similares foram relatados por Kalinke et al.⁵⁶ e Oliveira et al.,⁵⁷ de modo que o aumento da quantidade desses grupamentos favoreceu a pré-concentração dos analitos investigados e possibilitou, posteriormente, a obtenção de resultados com melhor definição na etapa de determinação voltamétrica.

4.1.7 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman foi utilizada para caracterizar o bagaço de cana-de-açúcar (biomassa), o biochar produzido sob diferentes temperaturas de pirólise, não ativado e ativado, e também grafite e grafite ativado utilizando o procedimento proposto para os derivados de lignocelulose. Um espectro representativo obtido para a biomassa é apresentado na Figura 26.

FIGURA 26 – ESPECTRO RAMAN DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Intensidade / u.a.