UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Influência do uso de combustíveis alternativos na
síntese por combustão via microondas para a produção de
materiais cerâmicos com estrutura espinélio.
Walquíria Joseane da Silva
Orientador (a): Prof. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Dissertação n.º 77 /PPGCEM
Tese n.º ______/PPGCEM
WALQUÍRIA JOSEANE DA SILVA
Influência do uso de combustíveis alternativos na
síntese por combustão via microondas para a produção
de materiais cerâmicos com estrutura espinélio.
Dissertação nº 77 /PPgCEM
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador (a): Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Em especial a Vanessa Limeira,
AGRADECIMENTOS
Meus sinceros agradecimentos a todos que contribuíram na realização desse trabalho: À Profª. Drª. Dulce Maria de A. Melo pela orientação e disponibilidade em me acompanhar em mais uma etapa da vida acadêmica.
À CAPES pelo incentivo financeiro à pesquisa.
À UFRN pelos recursos técnico-acadêmicos, infraestrutura e incentivo à pesquisa e docência.
Ao PPgCEM pelo apoio acadêmico e excelente equipe de docentes.
Aos professores membros das bancas de qualificação e defesa pelas críticas, sugestões e avaliação dessa dissertação enriquecendo meus conhecimentos e a qualidade desse trabalho.
Ao apoio da Dra. Érika Marinho, pela troca de experiências.
Aos secretários do programa Lídia Gabriela e Ismael Torquato pela excelente e assídua assistência aos pós-graduandos.
Aos companheiros de trabalho do Laboratório de Síntese, João Ribeiro e Rayssa Rafaelli pela ajuda contínua na execução experimental deste trabalho.
Aos técnicos dos laboratórios da UFRN (Érico Barreto, Graziele Lopes, Auristela Miranda, Artejose Revoredo, Alexandre Melo, Rodolfo Luiz) pela realização das caracterizações e disponibilidade constante.
Aos projetos CTPETRO – INFRA I e FINEP/LIEM pelas análises por Difração de Raios – X e Microscopia Eletrônica de Varredura.
A Moisés Rômolos pela presteza e auxílio nas dúvidas de uso do programa de refinamento.
A Bismarck pela realização das análises de imagem.
Aos antigos companheiros engenheiros, Daniel Macedo e Maria Roseane pela contínua troca de aprendizado e companheirismo durante mais uma etapa acadêmica.
Aos colegas e companheiros durante as disciplinas da Pós-graduação: Vamberto Monteiro, Socorro Fontes, Clawsio Rogério, Antônio Carlos, Lidiane Pimentel, Cristina Almeida, Fernando Barcelos, Iverton Rodrigo e Narayanna Marques; ao Profº Roberto Menezes pelo agradável convívio acadêmico, e a Ana Paula pela sugestão na etapa de definição dos sistemas.
Aos colegas conquistados nesta etapa: Isac Santos e Ana Karolina.
“Estar decidido, acima de qualquer
coisa, é o segredo do êxito.
”
RESUMO
O desenvolvimento e estudo de detectores sensíveis a gases combustíveis inflamáveis e tóxicos de baixo custo é um desafio tecnológico determinante para possibilitar versões comercializáveis ao mercado em geral. Sensores no estado sólido são atrativos para fins comerciais pela robustez e tempo de vida, uma vez que não são consumidos durante o processo de reação com o gás. Paralelamente, o uso de técnicas de síntese mais viáveis pela aplicabilidade em escala industrial são mais atrativas para obtenção de produtos comerciais. Dentro desse contexto foram obtidos materiais cerâmicos com estrutura espinélio via combustão assistida por microondas, visando aplicação em detectores de gases combustíveis inflamáveis. Adicionalmente foram empregados direcionadores-orgânicos alternativos para estudo da influência dos mesmos no processo de síntese e nas diferenças nas propriedades e desempenho dos pós obtidos. Os direcionadores-orgânicos foram caracterizados por Termogravimetria (TG). Após a síntese, as amostras foram tratadas termicamente e caracterizadas por Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Medidas de área específica por BET e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A quantificação de fases e a determinação de parâmetros estruturais foram determinados por refinamento através do Método Rietveld. A metodologia empregada foi eficaz para obtenção de óxidos mistos Ni-Mn. Os combustíveis utilizados influenciaram na obtenção da fase espinélio e na morfologia das amostras, sendo que as amostras calcinadas a 950°C são monofásicas independentemente do direcionador. Logo, diferenças de desempenho são esperadas em aplicações tecnológicas quando amostras iguais em fase mas com diferentes morfologias são testadas.
ABSTRACT
The development and study of detectors sensitive to flammable combustible and toxic gases at low cost is a crucial technology challenge to enable marketable versions to the market in general. Solid state sensors are attractive for commercial purposes by the strength and lifetime, because it isn’t consumed in the reaction with the gas. In parallel, the use of synthesis techniques more viable for the applicability on an industrial scale are more attractive to produce commercial products. In this context ceramics with spinel structure were obtained by microwave-assisted combustion for application to flammable fuel gas detectors. Additionally, alternatives organic-reducers were employed to study the influence of those in the synthesis process and the differences in performance and properties of the powders obtained. The organic- reducers were characterized by Thermogravimetry (TG) and Derivative Thermogravimetry (DTG). After synthesis, the samples were heat treated and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray Diffraction (XRD), analysis by specific area by BET Method and Scanning Electron Microscopy (SEM). Quantification of phases and structural parameters were carried through Rietveld method. The methodology was effective to obtain Ni-Mn mixed oxides. The fuels influenced in obtaining spinel phase and morphology of the samples, however samples calcined at 950 °C there is just the spinel phase in the material regardless of the organic-reducer. Therefore, differences in performance are expected in technological applications when sample equal in phase but with different morphologies are tested.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Estrutura cristalina de um espinélio normal. (a) representação didática do modelo estrutural do arranjo de célula unitária em relação à valência dos cátions. (b) representação planar do modelo estrutural de uma célula unitária. (c) representação didática do modelo
estrutural do arranjo de célula unitária em relação à posição dos sítios. ... 22
Figura 2.2 - Abordagem dos processos top-down e bottom-up ... 25
Figura 2.3 - Interação entre microondas e materiais. ... 29
Figura 2.4 - Padrão de aquecimento (I) Forno convencional (II) Forno microondas . ... 30
Figura 2.5 - Filamento único da tríplice hélice do colágeno ... 32
Figura 2.6 - Modelo compacto da tríplice hélice do colágeno ... 33
Figura 2.7 - Ácido Linolênico (Ômega 3)– C18H30O2. ... 34
Figura 2.8 - Ácido Glutâmico – C5H9NO4 ... 35
Figura 3.1 – Fluxograma do procedimento experimental de síntese ... 39
Figura 3.2 - Sequencia representativa do processo após síntese ... 40
Figura 4.1 - Perfil da curva termogravimétrica da gelatina comercial ... 48
Figura 4.3 - Espectro FTIR das amostras do sistema NML calcinado a diferentes temperatu
ras ... 52
Figura 4.4 - Espectro FTIR das amostras do sistema NMG calcinado a diferentes temperatu ras ... 53
Figura 4.5 - Difratograma de Raios-X das amostras NML ... 56
Figura 4.6 - Difratograma de Raios-X das amostras NMG ... 56
Figura 4.7- Difratograma de Raios-X das amostras NML e NMG tratadas a 950ºC... 58
Figura 4.8- Difratograma de Raios-X da amostra NMG-950ºC. (I) Experimental. (II) Calculado pelo método Rietveld ... 60
Figura 4.9 - Difratograma de Raios-X da amostra NML-950ºC. (I) Experimental. (II) Calculado pelo método Rietveld ... 61
Figura 4.10 - Curvas de distribuição de tamanho de poros. ... 65
Figura 4.11 - Micrografias obtidas por MEV da amostra NMG-750°C preparada pelo método de combustão assistida por microondas usando gelatina como combustível (a) 5000x (b) 10000x ... 67
Figura 4.12 - Micrografias obtidas por MEV da amostra NML-750°C preparada pelo método de combustão assistida por microondas usando gelatina como combustível (a) 5000x (b) 10000x ... 68
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Tipos de sensores e principais características. ... 18
Tabela 2.2 - Variação do grau de inversão ―i‖ na estrutura espinélio. ... 23
Tabela 3.1 - Reagentes utilizados na preparação das amostras. ... 36
Tabela 3.2 – Relação de amostras obtidas em cada sistema. ... 37
Tabela 3.3 – Parâmetros experimentais no tratamento térmico... 38
Tabela 4.1 – Características do comportamento dos combustíveis durante a reação de combustão...46
Tabela 4.2 – Dados termogravimétricos da gelatina e da linhaça. ... 48
Tabela 4.3 – Dados dos espectros das amostras NML e NMG. ... 55
Tabela 4.4 – Parâmetros cristalográficos (estrutura cristalina, grupo espacial e parâmetros de rede) teóricos das fases identificadas. ... 59
Tabela 4.5 – Parâmetros cristalográficos (estrutura cristalina, grupo espacial e parâmetros de rede) obtidos a partir do refinamento das fases identificadas a 950°C.. ... 61
Tabela 4.6 – Parâmetros cristalográficos (tamanho médio de cristalito (DDRX), microdeformação (), grau de cristalinidade (Cr) e a relação (DBET/ DDRX) obtidos a partir do refinamento das fases identificadas a 950°C. ... 62
Tabela 4.7 - Resultados de adsorção de N2. ... 63
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 14
2 REVISÃO DA LITERATURA ... 16
2.1 SENSORES DE GASES ... 16
2.2 CLASSIFICAÇÃO DE SENSORES DE GASES ... 17
2.2.1 Sensores no estado sólido ... 18
2.3 ÓXIDOS CERÂMICOS TIPO ESPINÉLIO ... 21
2.4 PROCESSOS TOP-DOWN E BOTTOM-UP ... 24
2.5 SÍNTESE QUÍMICA DE MATERAIS ... 25
2.5.1 Síntese por combustão ... 26
2.5.2 Uso das microondas ... 27
2.5.2.1 Interações dos materiais com as microondas ... 28
2.5.3 Combustão via microondas ... 29
2.5.3.1 Combustíveis ... 31
2.6 DIRECIONADORES ORGÂNICO-INDUSTRIAIS ... 31
2.6.1 Gelatina ... 32
2.6.2 Linhaça ... 34
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
3.1 REAGENTES UTILIZADOS... 36
3.2 SISTEMAS PREPARADOS E CODIFICAÇÃO ... 37
3.3 SÍNTESE DOS PÓS CERÂMICOS ... 37
3.3.1 Tratamento térmico (TT) ... 38
3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 40
3.4.1 Análise térmica dos combustíveis ... 40
3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ... 41
3.4.3 Difração de Raios X (DRX) ... 42
3.4.3.1 Refinamento pelo Método Rietveld ... 43
3.4.4 Medidas de área superficial específica por BET ... 43
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 46
4.1 CARACTERÍSTICAS DAS REAÇÕES DURANTE OS PROCESSOS DE SÍNTESE ... 46
4.2 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DOS DIRECIONADORES ORGÂNICOS ... 47
4.2.1 Análise termogravimétrica (TG) ... 47
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS CERÂMICOS ... 51
4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR) ... 51
4.3.2 Difração de raios X (DRX) ... 55
4.3.2.1 Refinamento pelo Método Rietveld ... 60
4.3.3 Área superficial específica por BET ... 63
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 65
5 CONCLUSÕES ... 70
REFERÊNCIAS ... 71
APÊNDICES ... 78
