Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Ciˆ
encias Exatas e da Terra
Departamento de F´ısica Te´
orica e Experimental
Programa de P´
os-Graduac
¸˜
ao em F´ısica
Dissertac
¸˜
ao de Mestrado
Implementac
¸˜
ao da t´
ecnica de
difrac
¸˜
ao de el´
etrons de baixa energia
por
Ubiratan Correia Silva
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIˆENCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE F´ISICA TE ´ORICA E EXPERIMENTAL PROGRAMA DE P ´OS-GRADUAC¸ ˜AO EM F´ISICA
Implementac
¸˜
ao da t´
ecnica de
difrac
¸˜
ao de el´
etrons de baixa energia
Ubiratan Correia Silva
Orientador: Prof. Dr. CARLOS CHESMAN DE ARA ´UJO FEITOSA
Disserta¸c˜ao de mestrado apresentada ao Departamento de F´ısica Te´orica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial `a obten¸c˜ao do grau de MESTRE em
F´ISICA.
Para
Agradecimentos
Este trabalho, que tem como objetivo o cumprimento de mais uma etapa da minha forma¸c˜ao acadˆemica, ´e fruto de esfor¸co e dedica¸c˜ao de algumas pessoas fundamentais n˜ao s´o para este resultado como para minha vida.
Em primeiro lugar quero de agradecer a Deus por ter me sustentado e dado for¸cas para lutar por meus sonhos e assim poder alcan¸car meus objetivos. Tamb´em sou grato a Ele por ter colocado algumas pessoas em meu caminho durante este percurso.
Sou grato `a minha fam´ılia, meu pai Ubaldino, minha m˜ae Elza e meu irm˜ao Danilo pelo apoio incodicional.
Quero agradecer meu orientador, Prof. Carlos Chesman, pela ´etica profissional e, sobretudo a paciˆencia, durante esses anos de trabalho. Agrade¸co meus colegas de labo-rat´orio: Charlie Salvador (por todas as dicas e ensinamentos sobre a t´ecnica), Neymar, (pela ajuda no momento certo), Thatyara e Jos´e Am´erico (pelo apoio e amizade).
Eduardo, (pela ajuda e disponibilide do espa¸co para a produ¸c˜ao dos materiais cerˆamicos).
Aos professores respons´aveis por minha forma¸c˜ao acadˆemica: Luizdarcy, Jorge An-derson, Ivanor, Eudenilson, Valmir, Luciano, Carlos Chesman, Ananias e Dory H´elio, (obrigado pela paciˆencia e compreens˜ao).
Aos meus amigos e irm˜aos em Cristo: Ricardo, Naiara, Macˆedo, Armando e Tatiane, Rayssa, Jo˜ao Marcos, Rita, Heleno, Renata, Aline, Nivaldo, Edson, Edson Vicente, Laura L´ucia, Regina, pois o apoio de vocˆes foi fundamental em momentos distintos.
N˜ao posso esquecer de minha amiga, super jornalista Jacqueline Fran¸ca. Valeu Jack pela ajuda profissional e, sobretudo, a amizade.
Resumo
Abstract
Sum´
ario
1 Introdu¸c˜ao 1
2 Revis˜ao te´orica 5
2.1 Conceitos b´asicos de cristalografia . . . 5
2.1.1 Eixos cristalogr´aficos e ´ındices de Miller . . . 7
2.1.2 Redes de Bravais . . . 11
2.2 Difra¸c˜ao em cristais e lei de Bragg . . . 19
2.2.1 Difra¸c˜ao em cristais . . . 19
2.2.2 Rede rec´ıproca . . . 22
2.2.3 Condi¸c˜ao de difra¸c˜ao . . . 26
2.3 Difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia LEED. . . 28
2.3.1 Defini¸c˜ao . . . 28
2.3.2 Desenvolvimento hist´orico . . . 28
2.3.3 Teoria B´asica do LEED . . . 29
2.3.4 Como funciona a t´ecnica LEED? . . . 31
3 Aparatos experimentais 41 3.1 Sistema de v´acuo . . . 42
3.1.1 Cˆamara de ultra alto v´acuo (U.H.V) . . . 42
3.1.2 Bombas de v´acuo . . . 42
3.1.3 Bomba Rotativa . . . 43
3.1.4 Bomba turbomolecular . . . 44
3.1.5 Bomba Iˆonica . . . 46
3.2.1 Active Pirani Gauge . . . 48
3.2.2 Medidor de Alcance Amplo (Wide Range Gauge-WRG) . . . 49
3.2.3 Vacuˆometro de ioniza¸c˜ao Penning . . . 49
3.3 Espectrˆometro de massa . . . 50
3.3.1 Filtro de massa por quadrupolo . . . 51
3.4 Canh˜ao de ´Ions . . . 54
3.5 Sistema LEED . . . 55
3.5.1 Goniˆometro . . . 56
3.5.2 Optica LEED . . . 56´
3.5.3 Canh˜ao de el´etrons . . . 57
4 Procedimentos e resultados 60 4.1 Procedimentos . . . 60
4.1.1 Constru¸c˜ao e montagem do porta-amostra . . . 60
4.1.2 Prepara¸c˜ao da amostra . . . 62
4.1.3 Prepara¸c˜ao da Cˆamara e sistema de v´acuo . . . 63
4.1.4 Limpeza da amostra de Si(100)in situ . . . 64
4.1.5 Espectroscopia de massa . . . 65
4.2 Resultados . . . 66
4.2.1 Aquisi¸c˜ao e manuten¸c˜ao de v´acuo . . . 66
4.2.2 Teste do sistema de aquecimento do porta-amostra . . . 67
4.2.3 Limpeza da amostrain situ . . . 68
4.2.4 An´alise da presen¸ca deH2O na cˆamara de ultra alto v´acuo atrav´es da espectroscopia de massa . . . 69
5 Conclus˜oes e Perspectivas 74 5.1 Conclus˜oes . . . 74
Lista de Figuras
2.1 Representa¸c˜ao da distribui¸c˜ao atˆomica em uma mol´ecula. A Figura 2.1a
repre-senta um material cristalino e a Figura 2.1b reprerepre-senta um material amorfo. . . 6 2.2 Forma primitiva dos eixos cristalogr´aficos, que s˜ao definidas pelas trˆes faces OAC,
OAB, OBC, a face ABC ´e chamada de unit´aria oufundamental . . . 8 2.3 Defini¸c˜ao da face cristalogr´afica (A′, B′, C′). . . . . 9
2.4 Esquema dos planos cristalogr´aficos paralelos apenas a um dos planos da rede. . 10 2.5 Esquema dos planos cristalogr´aficos. Nesta ilustra¸c˜ao, eles est˜ao paralelos apenas
a um dos eixos da rede. . . 10 2.6 Esquema do plano cristalogr´afico tipo (111). rede cristalina. . . 11 2.7 Estrutura do tipo pentagonal. Existem lacunas entre cada c´elula da rede. . . 11 2.8 Esquema de uma estrutura cristalina ideal segundo os parˆametros de Bravais e
Ha¨uy, composto por ´atomos arranjados em uma rede peri´odica. . . 12 2.9 Ilustra¸c˜ao de uma rede cristalina composta por v´arios arranjos peri´odicos a partir
da c´elula primitiva. . . 13 2.10 Representa¸c˜ao de uma rede cristalina simples . . . 14 2.11 Trˆes modelos da rede c´ubica simples, onde podemos ver a distribui¸c˜ao dos ´atomos
em cada uma delas. . . 14 2.12 Representa¸c˜ao da estrutura tetragonal nas duas subcategorias simples (esquerda)
e de corpo centrado (bcc-direita). . . 15 2.13 Estruturas cristalinas ortorrˆombicas. Da esquerda para a direita s˜ao
apresenta-dos os tipos simples, de corpo centrado e as duas ´ultimas de face centrada. . . . 16 2.14 Representa¸c˜ao dos modelos de rede do tipo monocl´ınico: simples (esquerda) e
2.15 Ilustra¸c˜ao da estrutura de rede tipo rombo´edrica. Os ˆangulos entre os v´ertices
s˜ao idˆenticos entre si, por´em diferentes de 90o. . . . 17
2.16 Exemplo ilustrado de uma estrutura do tipo hexagonal. . . 18
2.17 Ilustra¸c˜ao do tipo tricl´ınica. . . 18
2.18 Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios-X de um cristal[3].. . . 20
2.19 Representa¸c˜ao de como s˜ao coletados os dados difratˆometro de raios-X. . . 21
2.20 Intera¸c˜ao da radia¸c˜ao eletromagn´etica atrav´es dos planos atˆomicos da rede cris-talina. . . 21
2.21 Representa¸c˜ao da a¸c˜ao de um feixe incidente que difrata ao interagir com uma rede cristalina, observa-se que, o vetor de onda muda quando a radia¸c˜ao inte-rage com a mat´eria estabelecendo assim uma diferen¸ca de caminho entre o feixe incidente e difratado. . . 27
2.22 Livre caminho m´edio de cristais em fun¸c˜ao da energia do feixe incidente . Como ´e poss´ıvel observar no gr´afico, o menor caminho livre ´e em torno de 5˚A, para feixes incidentes de el´etrons com energia em torno de 50 a 200 eV.[16] . . . 31
2.23 Representa¸c˜ao esquem´atica do conjunto detector, tela, canh˜ao e amostra, junta-mente com a trajet´oria do feixe de el´etrons quando incide e difrata ap´os interagir com o cristal. . . 34
2.24 Padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie de uma superf´ıcie limpa de Ag (001) (esquerda), e um filme nanom´etrico de FeO(001) crescido sobre Ag(001) em ambos os casos a energia do feixe incidente ´e de 127 eV[17]. . . 34
2.25 Parˆametros de Wood do N i(111)c(4×2)-CO, cuja energia do feixe incidente ´e de 134 eV, e amostra est´a na temperatura de 90 K [8]. . . 36
2.26 Representa¸c˜ao da esfera de Ewald para um plano cristalino. Atrav´es da repre-senta¸c˜ao de Ewald, ´e poss´ıvel observar as regi˜oes onde a interferˆencia do feixe difratado ´e construtiva. Notemos que os m´aximos de difra¸c˜ao est˜ao representa-dos na superf´ıcie da esfera de Ewald. . . 38
3.1 Cˆamara de v´acuo e componentes do sistema LEED/Auger no Laborat´orio de Nanoestruturas Magn´eticas e Semicondutores LNMS. . . 42
3.3 Vista dos principais componentes de uma bomba rotativa de um est´agio e os ciclos para o escoamento de g´as do recipiente a ser evacuado at´e a regi˜ao externa 44 3.4 Representa¸c˜ao do movimento no regime molecular entre as palhetas m´oveis do
rotor A e o estator B na bomba turbomolecular. . . 45 3.5 Ilustra¸c˜ao dos componentes b´asicos da bomba turbomolecular . . . 46 3.6 Ilustra¸c˜ao dos componentes da bomba iˆonica: ´ım˜a, placas de titˆanio
(c´atodo), tubos met´alicos(ˆanodo). . . 47 3.7 Nas ilustra¸c˜oes observa-se o percurso dos el´etrons atrav´es dos tubos met´alicos
(A) e, como as mol´eculas s˜ao ionizadas e adsorvidas nas paredes da bomba iˆonica
(B) . . . 47 3.8 Esquema el´etrico do medidor Pirani, e ilustra¸c˜ao do medidor. . . 49 3.9 Ilustra¸c˜ao da Wide Range Gauge. . . 50 3.10 A figura mostra o diagrama dos componentes do analisador de massa; a fonte de
´ıons, onde os elementos s˜ao ionizados e acelerados, o filtro de massa quadrupolar
e o detector juntamente com o analisador de dados. . . 51 3.11 Diagrama de componentes que formam um espectrˆometro de massa por
quadru-polo. . . 52 3.12 Vista frontal dos eletrodos do filtro de massa quadupolar, note que cada par de
eletrodos est´a ligado a um conjunto de fontes do tipo DC e RF. . . 53 3.13 lustra¸c˜ao do canh˜ao de ´ıons e a valvula de g´as. . . 55 3.14 Ilustra¸c˜ao do goniˆometro e porta-amostra. . . 56 3.15 Esbo¸co das grades do detector tipo RFA juntamente com o canh˜ao de el´etrons. . 57 3.16 Esquema do canh˜ao de el´etrons. Nessa figura, podemos ver o filamentro de T´
orio-Tungstˆenio, cilindro de Wehnelt, e o ˆanodo que funciona como o acelerador de
el´etrons . . . 58
4.1 Ilustra¸c˜ao dos componentes do porta-amostra: o isolador cerˆamico (I), o suporte
de fixa¸c˜ao da amostra no isolador (II), haste met´alica (III) e o porta-amostra e
4.2 Foto do processo de limpeza da amostra atrav´es do sputtering por ´ıons de Argˆonio. Aqui est´a claro o feixe que incide sobre a amostra, comprovando que o canh˜ao de ´ıons est´a funcionando. . . 64 4.3 Medidas de press˜ao dentro da cˆamara de ultra alto v´acuo utilizando as trˆes
bombas de v´acuo: mecˆanica, turbomolecular e iˆonica. . . 66 4.4 Resultados dos testes do sistema de aquecimento, nos quais foram
reali-zadas as medidas da tempetatura em fun¸c˜ao da corrente el´etrica (A), da voltagem em fun¸c˜ao da corrente (B) e por fim a press˜ao em fun¸c˜ao da corrente el´etrica (C). . . 67 4.5 Medidas da concentra¸c˜ao de H2O presente na cˆamara de ultra alto v´acuo. Neste
gr´afico, ´e possivel observar que a presen¸ca de H2O ´e de 0.3094 u.a, e para o g´as H2 h´a 0.0884 u.a.. . . 70 4.6 Medidas do espectro de massa dos elementos presentes na cˆamara de ultra alto
v´acuo. Foram realizadas trˆes medidas com intervalo de 12 horas entre elas, para
as anteriores ao processo de aquecimento (baking) Figuras: 4.6 ii e 4.6 iii, e logo ap´os obaking pr´e e p´ossputtering Figuras: 4.6 iv e 4.6 v respectivamente. . . . 71 4.7 Gr´afico comparativo da concentra¸c˜ao deH2O. Nota-se claramente a redu¸c˜ao da
concentra¸c˜ao deH2O antes e ap´os obaking, onde a concentra¸c˜ao final (coluna i)
Cap´ıtulo 1
Introdu¸c˜
ao
Superf´ıcie ´e definida como a interface entre dois meios tais como s´olido, s´olido-l´ıquido, s´olido-g´as, l´ıquido-g´as e s´olido-v´acuo. Atualmente a superf´ıcie desperta um grande interesse para as diversas ´areas de ciˆencia e tecnologia.
Um exemplo, trata-se da ind´ustria de catalizadores onde, a superf´ıcie de alguns metais pode contribuir consideravelmente para a velocidade da rea¸c˜ao. Apesar do emprego de catalisadores est´a associado a uma literatura baseada em resultados emp´ıricos[2], e neste ponto houve avan¸cos ao longo dos anos, esse processo a n´ıvel atˆomico ainda ´e pouco conhecido e na atualidade existe a necessidade de desenvolvimento de novos catalisadores constitu´ıdos de materiais mais acess´ıveis que os metais nobres utilizados. Um exemplo pr´atico disto est´a na deposi¸c˜ao de pequenos aglomerados de Au sobre uma superf´ıcie de
´
Oxido de Titˆanio, onde o tamanho desses aglomerados ir˜ao influenciar na velocidade da oxida¸c˜ao do Mon´oxido de Carbono CO [3].
Outra preocupa¸c˜ao nos dias atuais trata-se de desenvolver materiais resistentes a al-gumas rea¸c˜oes qu´ımicas como exemplo a corros˜ao.
Hoje existe um grande interesse na ind´ustria de explora¸c˜ao de g´as e petr´oleo em de-senvolver materiais cujas superf´ıcies sejam resistentes `a corros˜ao em ambientes com tem-peraturas e press˜oes extremas como exemplo: Plataformas de extra¸c˜ao de g´as e petr´oleo no oceano.
n´ıveis de Fermi possam romper as barreiras de potencial entre o metal e o v´acuo.
No ponto de vista acadˆemico, mais especificamente na f´ısica do estado s´olido, a su-perf´ıcie ´e tratada como um defeito, devido `a quebra de simetria do arranjo atˆomico da superf´ıcie com o interior do cristal. Por exemplo, quando um cristal ´e cortado por cliva-gem, os ´atomos da rede nesta nova interface sofrem for¸cas diferentes daquelas presentes no volume. ´E poss´ıvel que eles permane¸cam com suas posi¸c˜oes inalteradas comparadas aos ´atomos do volume, nessa situa¸c˜ao, a superf´ıcie ´e chamada de bulk terminated, ou poder´a haver apenas uma mudan¸ca do espa¸camento dos ´atomos da superf´ıcie mantendo a sime-tria nesse caso ´e chamado de relaxa¸c˜ao ou ent˜ao, mudar o arranjo atˆomico se comparado ao interior do cristal, chamado de reconstru¸c˜ao.
Um exemplo que desperta grande interesse na atualidade quanto a isto, s˜ao as su-perf´ıcies auto-organiz´aveis. Os ´atomos da superf´ıcie se reconstroem buscando um estado de m´ınima energia, por exemplo: Mol´eculas PbSe formam pirˆamides ordenadas com bar-reiras de potencial bem definidas quando depositadas sobre P b1−xEuxSe (onde x= 0.05
at´e 0.1) [4]
Hoje, o estudo das superf´ıcies tem como objetivo conhecer o arranjo atˆomico e suas propriedades el´etricas, mecˆanicas e magn´eticas em escala nanom´etrica e tamb´em investigar as propriedades de filmes nanom´etricos depositados sobre um substrato conhecido.
ou de filmes nanom´etricos.
Referˆ
encias Bibliogr´
aficas
[1] de Castilho C. M. C. et al, Difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia LEED e a
de-termina¸c˜ao da estrutura atˆomica de superf´ıcies ordenadas, Revista Brasileira de
ensino de F´ısica, V.27 n.4, p. 527-543, 2005.
[2] Soares E. A. Estudo dos Sistemas Ag(111), Ag(111)-Sb, CdTe(110) e InSb(110) via
Difra¸c˜ao de El´etrons Lentos (LEED) Tese de doutorado, Departamento de
F´ısica-ICEx-UFMG, 1998.
[3] Valden M. et. al. Science 281, 1647 (1998).
Cap´ıtulo 2
Revis˜
ao te´
orica
Este cap´ıtulo foi escrito com o intuito de oferecer o embasamento te´orico a respeito dos conceitos b´asicos necess´arios para o entendimento do estudo de superf´ıcies atrav´es da t´ecnica LEED. Ele ser´a dividido em trˆes se¸c˜oes, na primeira se¸c˜ao s˜ao abordados os conceitos b´asicos de cristalografia, apresentando a evolu¸c˜ao de tais conceitos ao longo dos s´eculos, para que seja poss´ıvel compreender os conceitos de redes e planos cristalogr´aficos. Na segunda se¸c˜ao ´e abordado o fenˆomeno de difra¸c˜ao em cristais, as condi¸c˜oes para que tal fenˆomeno ocorra e o conceito de espa¸co rec´ıproco. Na ´ultima se¸c˜ao ser´a apresentado os conceitos b´asicos e desenvolvimento hist´orico da t´ecnica LEED.
2.1
Conceitos b´
asicos de cristalografia
Os materiais s´olidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os ´atomos ou ´ıons se disp˜oem em rela¸c˜ao a seus vizinhos. Diante disto, os materiais podem ser classificados como:
• cristalino ´e aquele no qual os ´atomos encontram-se ordenados sobre longas distˆancias atˆomicas (homogˆeneo) formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina, assim como a ilustra¸c˜ao da Figura 2.1(a).
• n˜ao-cristalino ou amorfo, onde n˜ao existe ordem de longo alcance na disposi¸c˜ao dos ´atomos, como ilustrado na Figura 2.1(b).
Figura 2.1: Representa¸c˜ao da distribui¸c˜ao atˆomica em uma mol´ecula. A Figura 2.1a representa um material cristalino e a Figura 2.1b representa um material amorfo.
Na d´ecada de 80 surgiu um novo conceito, o dos quasi-cristais que apresentam uma ordem de longo alcance por´em, n˜ao possui c´elula unit´aria mas, sua estrutura pode ser observada atrav´es do experimento de difra¸c˜ao de el´etrons, e apresentam simetrias que at´e ent˜ao eram consideradas como n˜ao cristalogr´aficas, tais como: pentagonal, decadonal, heptagonal, etc[4].
Dessa maneira, os cristais podem ser definidos como s´olidos homogˆeneos distribu´ıdos periodicamente atrav´es de uma rede e apresentam intensidades pontuais no padr˜ao de difra¸c˜ao.
O objeto da cristalografia ´e o estado cristalino, conforme as propriedades do cristal, ela pode ser classificada em[2]:
• Cristalografia estrutural - tem por objetivo determinar a estrutura interna de cada esp´ecie cristalina, utilizando, por exemplo, difra¸c˜ao de raios-X ou de feixes de el´etrons acelerados;
• Cristalografia qu´ımica - estuda os tipos de liga¸c˜oes de ´atomos nas diferentes liga¸c˜oes qu´ımicas;
• Cristalografia F´ısica - Tamb´em denominada de F´ısica do estado s´olido, que estuda as propriedades f´ısicas dos cristais procurando explicar tais propriedades atrav´es de sua estrutura;
2.1.1
Eixos cristalogr´
aficos e ´ındices de Miller
Nesta se¸c˜ao, ser˜ao abordados os conceitos de eixos cristalogr´aficos e os ´ındices de Miller.
O fato do cristral tratar-se de um s´olido homogˆeneo, garante que a estrutura de um elemento cristalino permane¸ca constante em qualquer lugar do espa¸co preenchido por este cristal, logo uma estrutura cristalina ´e peri´odica e desta maneira o conceito de rede cristalina est´a fortemente empregado na cristalografia. Para entender os conceito de rede ´e importante entender o que s˜ao os eixos cristalogr´aficos e como descrevˆe-los.
Para estudar a morfologia de um cristal ´e preciso escolher primeiramente um sistema de coordenadas denominado de eixos cristalogr´aficos. Para isto, ´e escolhido no cristal um conjunto de quatro faces que se interceptam duas a duas sendo elas as mais frequentes naquele cristal. Essas faces constituem uma forma fechada chamada de primitiva ou
fundamental.
Sejam as faces OAC, OAB e OBC que definem os eixos cristalogr´aficos pelas suas interce¸c˜oes e s˜ao denominadas de faces coordenadas conforme ´e ilustrado na Figura 2.2. A face ABC determina nos eixos cristalogr´aficos segmentos proporcionais aos parˆametros unit´arios a, b e cdo cristal.
definida pelos parˆametros ka, kb e kc onde k ´e uma constante e, ABC ´e definido pela raz˜ao: OA OB = ka kb OB OC = kb kc OC OA = kc ka
A rela¸c˜ao axial a:b:c da face unit´aria ABC ser´a 1:1:1
Figura 2.2: Forma primitiva dos eixos cristalogr´aficos, que s˜ao definidas pelas trˆes faces OAC, OAB, OBC, a face ABC ´e chamada deunit´aria ou fundamental
Seja a faceA′B′C′ do cristal representado na Figura 2.3 onde, os parˆametros axiais s˜ao
definidos da seguinte forma: OA′ = 1,5a, OB′ = 2b e OC′ = 3c. Tais parˆametros est˜ao
relacionados diretamente com os parˆametros da forma primitiva observada na Figura 2.2 e a orienta¸c˜ao da faceA′B′C′ pode ser definida em fun¸c˜ao da face unit´ariaA, B, C.
OA′
OB′ =
ma nb =
mOA nOB OB′
OC′ =
nb pc =
nOB pOC OC′
OA′ =
pc ma =
pOC mOA
Assim ´e poss´ıvel determinar os ´ındices primitivos m:n:p= 1,5 : 2 : 3, pois OA’=1,5 OA, OB’=2 OB e OC’=3 OC e a rela¸c˜ao axial a:b:c ser´a 3
Figura 2.3: Defini¸c˜ao da face cristalogr´afica (A′, B′, C′).
Outra maneira de definir o plano cristalogr´afico, ´e atrav´es do espa¸co rec´ıproco onde ´e representado atrav´es dos ´ındices h, k e l chamados de ´ındices de Miller. Tais ´ındices s˜ao obtidos pelo inverso dos primeiros inteiros dos ´ındices primitivosm, n e ponde:
h:k :l =m−1 :n−1 :p−1
h:k:l, s˜ao primos entre si
h:k :l =
1 3 :
1 4 :
1 6
×12 = 4 : 3 : 2
Os ´ındices de Miller correspondem aos planos onde est˜ao as faces da c´elula primitiva ou unit´aria. Em uma c´elula unit´aria por exemplo: os ´ındices de Miller para a face unit´aria ´e (111), e os planos axiais cujas caracter´ısticas num´ericas s˜ao as mesmas e tem por s´ımbolos:[2]
OAB = (0,0,1)
OAC = (0,1,0)
OBC = (1,0,0)
Atrav´es dos ´ındices de Miller ´e poss´ıvel visualizar os planos cristalogr´aficos mais co-muns, tomando como exemplo uma rede c´ubica unit´aria ´e possivel observar nas Figuras 2.4, 2.5 e 2.6 a representa¸c˜ao dos planos utilizando os ´ındices de Miller.
tomando, o inverso dos ´ındices primitivos para tal representa¸c˜ao a rela¸c˜ao ´e escrita da seguinte maneira: 1/1,1/∞,1/∞ = (100) (esquerda). Em seguida, o plano intercepta o eixoy em 1 e os eixos xe z em ∞ e utilizando a mesma rela¸c˜ao: 1/∞,1/1,1/∞= (010) (centro) e por fim, o plano que intercepta o eixoz em 1, e os eixosxe yem ∞, tomando a mesma rela¸c˜ao: 1/∞,1/∞,1/1 = (001) (direita).
Figura 2.4: Esquema dos planos cristalogr´aficos paralelos apenas a um dos planos da rede.
Observando a Figura 2.5, h´a outros trˆes planos cristalogr´aficos. Nele, o eixo intercepta em dois planos em pontos conhecidos e, o terceiro interceptar´a apenas em∞, ao utilizar os mesmos princ´ıpios do exemplo anterior, ´e possovel definir os planos: (101) onde os eixosx e z s˜ao interceptados em 1 e y em ∞ (esquerda), (110) intercepta x ey em 1 e z
em ∞ (centro), e (011) que interceptay e z em 1 ex em ∞ (direita).
Na Figura 2.6 est´a o plano cristalogr´afico do tipo (111). Ele intercepta os trˆes eixos em pontos conhecidos.
Figura 2.6: Esquema do plano cristalogr´afico tipo (111). rede cristalina.
2.1.2
Redes de Bravais
O modelo de Ha¨uy descreve bem alguns minerais, por´em nos seus estudos ele notou que o empilhamento de algumas estruturas n˜ao preenchiam todo o espa¸co. Um exemplo ´e a rede do tipo pentagonal, conforme ilustrado na Figura 2.7, onde o arranjo das c´elulas n˜ao consegue preencher totalmente o espa¸co. Essas dificuldades podem ser superadas com o modelo apresentado por August Bravais, que substituiu a teoria de Ha¨uy.
A teoria das mol´eculas poli´edricas de Bravais pode ser sintetizada em trˆes pontos:[2].
• A mol´ecula constituinte do cristal n˜ao preenche totalmente o espa¸co;
• Essa mol´ecula tem a simetria de um poliedro que n˜ao ´e necessariamente, um para-lelep´ıpedo;
• A distribui¸c˜ao das mol´eculas poli´edricas obedece a um esquema triperi´odico cha-mado de rede cristalogr´afica (rede de Bravais).
A rede de Bravais, trata-se de um modelo matem´atico de duas ou trˆes dimens˜oes que descreve boa parte das estruturas cristalinas. Logo, uma estrutura cristalina pode ser descrita atrav´es da associa¸c˜ao dos conceitos b´asicos da base e rede conforme ilustra a Figura 2.8. Ela define a simetria de transla¸c˜ao da rede, al´em de estabelecer as simetrias m´aximas poss´ıveis de rota¸c˜ao e de reflex˜ao.
Figura 2.8: Esquema de uma estrutura cristalina ideal segundo os parˆametros de Bravais e Ha¨uy, composto por ´atomos arranjados em uma rede peri´odica.
Entretanto, a base pode limitar as simetrias reais de rota¸c˜ao e reflex˜ao. Se os ´atomos ocuparem apenas os v´ertices de uma rede, a c´elula ´e classificada como primitiva. Uma rede cristalina trata-se na verdade como um empilhamento desses modelos fundamentais, como ´e ilustrado na Figura 2.9, que s˜ao denominadas de redes de Bravais. O vetor de transla¸c˜ao pode ser escrito pela equa¸c˜ao:
~
Figura 2.9: Ilustra¸c˜ao de uma rede cristalina composta por v´arios arranjos peri´odicos a partir da c´elula primitiva.
Onde,ui ´e um n´umero inteiro, a~1, ~a2 ea~3 s˜ao os eixos cristalinos ou vetores da base da rede. A express˜ao mostra que um arranjo cristalino em qualquer lugar do espa¸co ocupado pela rede, apresenta sempre um car´ater peri´odico desde que os n´umerosui sejam n´umeros inteiros. Vale lembrar que esses s˜ao modelos para um cristal ideal, nos casos de cristais reais nos quais existem quebras da simetria na superf´ıcie, as caracter´ısticas da rede podem mudar nesta regi˜ao.
Uma vez que os ´atomos da superf´ıcie presentes em um cristal real ocupam posi¸c˜oes que n˜ao s˜ao equivalentes `aquelas dos ´atomos em seu interior, a superf´ıcie ´e tratada ent˜ao como um defeito, pois quebra a periodicidade da rede nessa regi˜ao.
Figura 2.10: Representa¸c˜ao de uma rede cristalina simples
No sistema c´ubico, os parˆametros de rede s˜ao a =b =c, e para os ˆangulos α = β =
γ = 90o. O sistema c´ubico subdivide-se em trˆes categorias: A primeira e mais simples ´e a rede c´ubica simples SC, onde os ´atomos est˜ao apenas nos v´ertices do cubo. A segunda a ser apresentada ´e a c´ubica de corpo centrado BCC, nela existe um ´atomo no centro do cubo ligado aos ´atomos presentes na aresta. E por fim, a c´ubica de face centrada FCC que possui um ´atomo no centro de cada face. ´E possivel observar a ilustra¸c˜ao dos trˆes modelos da rede c´ubica na Figura 2.11.
Figura 2.11: Trˆes modelos da rede c´ubica simples, onde podemos ver a distribui¸c˜ao dos ´atomos em cada uma delas.
BCC a(˚A) FCC a(˚A)
Ag 4.09 Fe 2.87
Al 4.05 Cr 2.88
Au 4.08 Mo 3.15
Cu 3.61 Ta 3.31
Ni 3.52 Li 3.49
Pb 3.89 Rb 5.59
Tabela 2.1: Estrutura e parˆametros de rede de alguns elementos[6].
qu´ımicos cristalizam em redes c´ubicas. A Tabela 2.1, mostra alguns exemplos com os respectivos parˆametros de rede, ou seja, o comprimento de uma aresta do cubo que forma uma c´elula unit´aria.
Das 14 redes representadas por Bravais, trˆes delas pertencem ao sistema c´ubico. Outro sistema de orienta¸c˜ao tridimensional que ser´a abordado ´e o do tipo tetragonal. O sistema tetragonal possui os parˆametros de redea=b6=c, os ˆangulosα =β =γ = 90o, e s˜ao divididos em duas categorias conforme mostra a Figura 2.12.
Figura 2.12: Representa¸c˜ao da estrutura tetragonal nas duas subcategorias simples (esquerda) e de corpo centrado (bcc-direita).
rede a 6= b 6= c, e para os ˆangulos α = β = γ = 90o, como se pode observar na Figura 2.13.
Figura 2.13: Estruturas cristalinas ortorrˆombicas. Da esquerda para a direita s˜ao apresentados os tipos simples, de corpo centrado e as duas ´ultimas de face centrada.
Os sistemas cristalinos, cujo ˆangulo entre os eixos da base da rede ´eα =β =γ = 90o somam 9 das 14 redes de Bravais. A partir de agora ser˜ao observados os sistemas onde no m´ınimo um dos ˆangulos α, β e γ pode ser diferentes de 90o.
O sistema monocl´ınico apresenta os parˆametros de rede a 6= b 6= c, os ˆangulos s˜ao
α=γ = 90o 6=β., conforme a Figura 2.14
O sistema rombo´edrico, possui os parˆametros de redea=b=c, semelhante ao sistema cubico simples, mas os ˆangulos entre os v´ertices s˜ao α=β=γ 6= 90o, ´e possivel observar na Figura 2.15.
Figura 2.14: Representa¸c˜ao dos modelos de rede do tipo monocl´ınico: simples (esquerda) e de face centrada (direita).
Figura 2.15: Ilustra¸c˜ao da estrutura de rede tipo rombo´edrica. Os ˆangulos entre os v´ertices s˜ao idˆenticos entre si, por´em diferentes de 90o.
Figura 2.16: Exemplo ilustrado de uma estrutura do tipo hexagonal.
Figura 2.17: Ilustra¸c˜ao do tipo tricl´ınica.
2.2
Difra¸c˜
ao em cristais e lei de Bragg
2.2.1
Difra¸c˜
ao em cristais
Nas se¸c˜oes anteriores, foram apresentados os conceitos de parˆametros de rede, c´elulas primitivas e planos cristalinos, mas como ´e poss´ıvel observar ou medir esses parˆametros experimentalmente?
Apesar do desenvolvimento e avan¸cos na ´area de microscopia, os microsc´opios ´opticos com comprimentos de onda na faixa do vis´ıvel, (como por exemplo, a radia¸c˜ao corres-pondente ao verde), obt´em uma resolu¸c˜ao da imagem de≈50˚A, pois, a sobreposi¸c˜ao das ondas espalhadas elasticamente pelos ´atomos do cristal produz refra¸c˜ao e reflex˜ao ´opticas comuns. J´a, os microsc´opios eletrˆonicos, cujo poder de resolu¸c˜ao ´e em torno de 2˚A, podem alcan¸car as estruturas laminares dos planos do grafite, mas n˜ao permite determinar com precis˜ao estruturas menores.
Para estudar a estrutura cristalina, pode-se utilizar tanto radia¸c˜ao eletromagn´etica, quanto feixes corpusculares pois, no limite quˆantico elas tamb´em apresentam propriedade dual [7]. A estrutura cristalina de um s´olido ´e em geral obtida a partir da an´alise dos padr˜oes de difra¸c˜ao utilizando feixes de f´otons, raios-X, nˆeutrons e el´etrons. Quando o feixe interage com a estrutura, seja na superf´ıcie ou volume, o feixe difratado apresenta interferˆencia construtiva ou destrutiva conhecida como m´ınimos ou m´aximos de difra¸c˜ao. O padr˜ao de difra¸c˜ao de um cristal depende da estrutura cristalina e do comprimento de onda da radia¸c˜ao, no qual o comprimento de onda das part´ıculas deve ser comparado `a distˆancia entre ´atomos na rede. Essa condi¸c˜ao ´e chamada de limite de difra¸c˜ao.
Os m´etodos de difra¸c˜ao medem indiretamente a distˆancia entre planos paralelos de pontos da rede cristalina. Essa informa¸c˜ao ´e utilizada para determinar os parˆametros do reticulado de um cristal que ´e o parˆametro de rede que foi abordado nas se¸c˜oes anteriores. Os m´etodos de difra¸c˜ao tamb´em medem os ˆangulos inter-axiais de um cristal.
interferem entre si construtiva ou destrutivamente formando um espectro que ´e denomi-nado de padr˜ao de difra¸c˜ao, conforme a ilustra¸c˜ao da Figura 2.18.
Figura 2.18: Padr˜ao de difra¸c˜ao de raios-X de um cristal[3].
Raios-X s˜ao produzidos pela desacelera¸c˜ao de el´etrons perante um alvo met´alico. Eles est˜ao dentro de um tubo evacuado que, por sua vez emite ondas eletromagn´eticas que depender˜ao da energia do feixe de el´etrons, e da estrutura eletrˆonica do cristal.
Utilizando o postulado de Planck e o princ´ıpio da conserva¸c˜ao da energia, ´e possivel escrever a equa¸c˜ao geral para o comprimento de onda de um feixe de raios-X.
E =eV =hf =hc
λ (2.2)
λ(˚A) =h c eV =
12,4×103
V
Onde h´e a constante de Plank,c´e a velocidade da luz, eλ ´e o comprimento de onda do feixe de raios-X. Bragg deduziu que cada plano refletia apenas uma pequena parte da radia¸c˜ao incidente nesse cristal e para que haja uma interferˆencia construtiva, a rela¸c˜ao entre o comprimento de onda deve obedecer `a seguinte equa¸c˜ao:
nλ= 2dhklsenθ (2.3)
de ondaλ do feixe incidente sobre o cristal. Na Figura 2.19, ´e poss´ıvel observar a rela¸c˜ao entre o ˆangulo de Bragg e o ˆangulo de difra¸c˜ao 2θ obtido experimentalmente.
Figura 2.19: Representa¸c˜ao de como s˜ao coletados os dados difratˆometro de raios-X.
A ilustra¸c˜ao da Figura 2.20 comprova de fato que, a diferen¸ca de caminho entre os feixes de raios-X refletidos entre os planos atˆomicos da rede cristalina, A e B, que interagem com os feixes 1 e 2 respectivamente SQ+QT ´e 2dhklsenθ. No caso de uma rede c´ubica, por exemplo, essa distˆancia entre os planosdhkl, pode ser expressa da seguinte forma.
dhkl=
a
(h2+k2+l2) (2.4)
Os valores h, k e l s˜ao os ´ındices de Miller dos planos da rede.
2.2.2
Rede rec´ıproca
Quando o espectro de um cristal ´e observado atrav´es de um feixe difratado, o que ´e mostrado n˜ao ´e a configura¸c˜ao real de sua rede, mas sim uma representa¸c˜ao espacial dela. Isso ´e chamado de rede rec´ıproca, que trata-se da rede cristalogr´afica no espa¸co rec´ıproco. Isso ´e diferente de sua configura¸c˜ao real. Ent˜ao, o que os cristal´ografos podem observar com a difra¸c˜ao de cristais ´e a rede rec´ıproca. Por meio dela pode-se obter a configura¸c˜ao real da estrutura cristalina. Como j´a foi visto, nas defini¸c˜oes anteriores, sabe-se que a rede de um cristal ´e invariante em rela¸c˜ao a qualquer transla¸c˜ao da forma
~
T =u1a~1+u2a~2 +u3a~3, onde u1, u2, e u3 s˜ao n´umeros inteiros, e os vetores a~1, a~2 e a~3 s˜ao os eixos do cristal. Em particular, a densidade de el´etrons,n(~r) obedece a rela¸c˜ao da forma [3]:
n(~r) = n(~r+T~) (2.5)
A equa¸c˜ao 2.5, ´e portanto uma fun¸c˜ao peri´odica de ~r cujo per´ıodo ´e |a~1|,|a~2|e|a~3| nas trˆes respectivas dire¸c˜oes dos eixos do cristal. ´E possivel observar outra caracter´ıstica importante da periodicidade da rede, se considerar um el´etron que se move em um cristal onde os autoestados da energia para este el´etron s˜ao descritos atrav´es da equa¸c˜ao de Schr¨odinger, onde U(~r) ´e definido como o potencial que atua sobre o el´etron na posi¸c˜ao
~r, desconsiderando a intera¸c˜ao el´etron-el´etron na rede. ´E poss´ıvel afirmar que o potencial na rede ´e peri´odico para uma opera¸c˜ao de transla¸c˜ao em R~, se R~ for um vetor da rede, ele ter´a a propriedade:
U(~r) =U(~r+R~) (2.6)
Que ´e semelhante `a equa¸c˜ao 2.5, a partir destas observa¸c˜oes, podemos afirmar que
ψ(~r) e ψ~r+R~, s˜ao fun¸c˜oes de onda nas posi¸c˜oes ~r e ~r+R~ respectivamente. Ent˜ao neste caso temos:
ψk
~r+R~ 2
Neste caso, ´e poss´ıvel afirmar que a equa¸c˜ao 2.7, s´o difere atrav´es de um fator de fase global e pode ser expressa da seguinte forma:
ψk
~r+R~=ei(~k·R~)ψ
k(~r) (2.8)
Esta fun¸c˜ao ´e conhecida como Teorema de Bloch[3][6], onde a fun¸c˜ao geral paraψk(~r) pode ser escrita da seguinte forma:
ψk(~r) =ei(~k·~r)Uk(~r) (2.9)
E, a fun¸c˜aoUk~rtamb´em ´e uma fun¸c˜ao peri´odica da rede:
Uk(~r+R~) =Uk(~r) (2.10)
A periodicidade destas fun¸c˜oes estabelece uma situa¸c˜ao ideal para uma an´alise de Fourier. As propriedades mais interessantes dos cristais podem ser relacionadas `as com-ponentes de Fourier da densidade de el´etrons, pois trata-se de uma fun¸c˜ao peri´odica, que pode ser expandida atrav´es da s´erie de Fourier em termos de senos e cossenos na dire¸c˜ao dex, cujo periodo ´e~a, deste modo a express˜ao pode ser escrita da seguinte maneira:
n(x) =n0+ X
p>0
cpcos
2πpx a
+spsen
2πpx a
(2.11)
cp e sp s˜ao constantes conhecidas como coeficientes de Fourier, e p ´e uma constante inteira e positiva.
n(x+a) =n0 + X
p>0
cpcos
2πpx
a + 2πp
+spsen
2πpx
a + 2πp
=n(x) (2.12)
Se for considerada a expans˜ao de Euler, ela pode ser expressa de maneira compacta onde os valores de ppassam a ser quaisquer valores reais.
n(x) =X p
npexp
i2πpx a
(2.13)
np =a−1 Z a
0
n(x)exp
−i2πpx a
dx
Se a fun¸c˜ao 2.13, for expandida para as trˆes dimens˜oes, ´e preciso encontrar um conjunto
~
G de vetores tais que, a express˜ao n(~r) seja invariante mediante qualquer opera¸c˜ao de transla¸c˜ao T~,
n(~r) =X G
nGexp
i ~G·~r (2.14)
da mesma maneira ´e poss´ıvel repetir para o caso tridimensional,
nG=VC−1 Z
celula
n(~r)exp−i ~G·~rdV (2.15)
VC ´e o volume da c´elula do cristal. Para continuar a an´alise, ´e necess´ario determinar os vetores G~ da fun¸c˜ao:
n(~r) = X G
nGexp
i ~G·~r
O conjunto de vetores G~ deve ser tal que, qualquer n(~r) seja invariante para todas as transla¸c˜oes T~. Um m´etodo um pouco abstrato, por´em bastante ´util de resolver, ´e determinar os eixos b~1, b~2 e b~3 da rede rec´ıproca atrav´es da express˜oes:
~ b1 = 2π
~ a2×a~3
~
a1·(a~2×a~3)
~ b2 = 2π
~ a3×a~1
~
a1·(a~2×a~3)
~ b3 = 2π
~ a1×a~2
~
a1·(a~2×a~3)
Sea~1,a~2 ea~3 s˜ao vetores primitivos da rede cristalina,b~1,b~2 eb~3 s˜ao vetores primitivos da rede rec´ıproca. Cada um dos vetores b~1, b~2 e b~3 ´e perpendicular a dois eixos da rede cristalina. Assim, b~1,b~2 eb~3 possuem a seguinte propriedade:
onde δm,n ´e definido como segue:
δm,n =
1 se m=n
0 se m6=n
e os pontos da rede rec´ıproca s˜ao dados pelo conjunto de vetores
~
G=v1b~1+v2b~2+v3b~3 (2.17)
v1, v2 e v3 s˜ao n´umeros inteiros. Todo vetor G~ com esta forma, trata-se de um vetor da rede rec´ıproca.
Os vetores G~ da s´erie de Fourier s˜ao justamente os da rede rec´ıproca, pois nesse caso a representa¸c˜ao em s´erie de Fourier da concentra¸c˜ao de el´etrons apresenta a propriedade desejada em rela¸c˜ao a qualquer transla¸c˜aoT~ =u1a~1+u2a~2+u3a~3. Para mostrar que isto ´e verdade, basta observar que, de acordo com:
n(~r) = X G
nGexp
i ~G·~r
Temos:
n(~r+T~) =X G
nGexp
i ~G·~rexpi ~G·T~
Lembrando que:
expi ~G·T~=exphiv1b~1+v2b~2+v3b~3
·(u1a~1+u2a~2+u3a~3) i
(2.18)
=exp[2πi(u1v1+u2v2+u3v3)] = 1
porque o argumento da exponencial ´e m´ultiplo de 2π ou seja e2πki= 1.
A partir dessa an´alise, fica claro afirmar que a todo cristal pode ser associado duas redes, uma real e outra rec´ıproca. O que ´e observado no padr˜ao de difra¸c˜ao trata-se da representa¸c˜ao no espa¸co rec´ıproco da rede no caso de cristais.
Rede real → Rede rec´ıproca
2.2.3
Condi¸c˜
ao de difra¸c˜
ao
Nesta se¸c˜ao, ser˜ao discutidas algumas condi¸c˜oes para que haja a difra¸c˜ao em cristais. Para isso, ´e necess´ario considerar o seguinte teorema:
O conjunto de vetores G~ da rede rec´ıproca determina todas as reflex˜oes poss´ıveis da radia¸c˜ao incidente[3].
Tomando como exemplo a ilustra¸c˜ao da Figura 2.21. ´E possivel observar que, diferen¸ca entre os fatores de fase ´e ei(~k−k~′)·~r
, para feixes espalhados por elementos de volume cujo afastamento entre os ´atomos ´e r. Os vetores de ondas dos feixes incidente e difratado s˜ao respectivamente~k e k~′. Suponhamos que a amplitude da onda espalhada por elemento
de volume, seja proporcional `a concentra¸c˜ao local de el´etrons n(r). A amplitude total da onda espalhada da dire¸c˜ao de k~′, ´e proporcional `a integral para todo o cristal n(~r)dV,
vezes o fator de fase ei(~k−k~′)·~r
.
A amplitude dos campos el´etrico e magn´etico precisam ser proporcionais `a integral da equa¸c˜ao 2.19, definida como amplitude de espalhamento.
A= Z
n(~r)ei(~k−k~′·~r)
dV = Z
n(~r)ei(−∆~k)dV (2.19)
Onde, ~k−k~′ = −∆~k, ´e chamado de vetor de espalhamento. Introduzindo a s´erie de
Fourier para a fun¸c˜ao n(~r)
n(~r) = X G
nGei( ~
G·~r) (2.20)
A=X G
Z
nGei( ~
G−∆~k)dV (2.21)
Se G~ = ∆~k, a amplitude de espalhamento ´e m´axima e assim, as ondas difratadas por uma rede peri´odica que tˆem uma intensidade significativa. Assim, as ´unicas ondas difratadas por uma rede peri´odica que tˆem uma intensidade significativa, s˜ao aqueles para as quais ∆~k coincide com um vetorG~ da rede rec´ıproca, ou seja:
Em suma, o conjunto de vetores G~ da rede rec´ıproca determina todas as reflex˜oes poss´ıveis da radia¸c˜ao incidente.
Figura 2.21: Representa¸c˜ao da a¸c˜ao de um feixe incidente que difrata ao interagir com uma rede cristalina, observa-se que, o vetor de onda muda quando a radia¸c˜ao interage com a mat´eria
estabelecendo assim uma diferen¸ca de caminho entre o feixe incidente e difratado.
Quando o vetor de espalhamento ´e igual a um dos vetores da rede rec´ıproca,G~ = ∆~k, no caso em que o espalhamento ´e el´astico, a energia do f´oton~ν se conserva, a frequˆencia do feixe incidente ´e idˆentica ao do feixe difratado e os m´odulos do vetores de onda s˜ao iguais |~k|=|k~′|. Desse modo:
~k2 =k~′2 (2.23)
´
E poss´ıvel escrever a express˜ao ~k +G~ = k~′, substituindo na equa¸c˜ao 2.23, temos,
(~k+G~)2 =~k2, ´e poss´ıvel obter a seguinte equa¸c˜ao:
2k~′·G~ +G~2 = 0 (2.24)
Se G~, ´e um vetor da rede rec´ıproca ent˜ao, −G~ tamb´em ´e, logo:
2k~′ ·G~ =G~2 (2.25)
2.3
Difra¸c˜
ao de el´
etrons de baixa energia LEED.
2.3.1
Defini¸c˜
ao
A t´ecnica de difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia ´e atualmente uma das t´ecnicas mais utilizadas para investigar superf´ıcies cristalinas na escala atˆomica[11]. Ela consiste em um feixe de el´etrons com energia entre 20 e 600 el´etron-volts (eV) que incide sobre o cristal. Esses el´etrons s˜ao retro-espalhados, onde os m´aximos de difra¸c˜ao desses feixes podem ser observados atrav´es de uma tela fosforescente.
2.3.2
Desenvolvimento hist´
orico
Em 1927 nos Estados Unidos, Davisson e Germer perceberam que el´etrons disparados com energias entre 15 e 200 eV sobre um cristal de N´ıquel produzem padr˜oes de difra¸c˜ao, Na Europa no mesmo per´ıodo G. P. Thomson e colaboradores, utilizando feixes de el´etrons com energia entre 3900 e 16.500 eV, produziam tamb´em padr˜oes de difra¸c˜ao por transmiss˜ao, e alguns meses mais tarde, Thomson reportou a observa¸c˜ao de padr˜oes de difra¸c˜ao em filmes finos de Platina utilizando el´etrons com energia entre 30.000 e 60.000 eV, investiga¸c˜oes que confirmavam as propriedades da dualidade do el´etron abordadas por de Broglie e ainda n˜ao observadas.
equipa-mentos mais sofisticados principalmente para a gera¸c˜ao de press˜oes da ordem de ultra alto v´acuo (10−10T orr) e assim, passou a ser empregada com mais frequˆencia a partir da
d´ecada de 60[2].
2.3.3
Teoria B´
asica do LEED
Nas se¸c˜oes anteriores foi abordado o estudo de cristais atrav´es da difra¸c˜ao de raios-X mas, quando o objeto de estudo est´a somente na superf´ıcie, ´e necess´ario utilizar outras t´ecnicas, como por exemplo: A t´ecnica LEED. As justificativas para a utiliza¸c˜ao dessa t´ecnica no estudo de superf´ıcies ordenadas ser˜ao apresentadas nessa se¸c˜ao.
Para o estudo das superf´ıcies utiliza-se feixes de el´etrons com energia que variam de 20 a 600 el´etron-volts eV. A energia deste feixe segundo a proposta de Planck pode ser determinada por:
E =hν (2.26)
O momento da part´ıcula pode ser associado ao comprimento de onda atrav´es da equa¸c˜ao:
p= h
λ (2.27)
ou ent˜ao no regime de velocidades baixas v ≪conde c´e a velocidade da luz, vale
λ= h
mv (2.28)
A equa¸c˜ao 2.28 associa o comprimento de onda de mat´eria ao momento da part´ıcula, e ´e chamada de rela¸c˜ao de de Broglie. O comprimento de onda do el´etron depende da energia e pode ser determinado utilizando a equa¸c˜ao:
λ(˚A) = s
150,4
E(eV) (2.29)
Umas das diferen¸cas fundamentais entre el´etrons e raios-X, trata-se de que os el´etrons s˜ao part´ıculas carregadas sendo que, a intensidade de espalhamento dos el´etrons ´e da ordem de 104 vezes maior para o el´etron do que para raios-X.
Nas se¸c˜oes anteriores, foi discutido que um s´olido cristalino pode ser considerado como um arranjo peri´odico de planos atˆomicos igualmente espa¸cados onde, raios-X s˜ao espalhados atrav´es destes planos, espalhando na fra¸c˜ao da ordem de 10−3 a 10−5 da
intensidade incidente, conseguindo assim, penetrar profundamente dentro do material. Por este motivo que se utiliza raios-X para obter informa¸c˜oes do volume.
Os el´etrons de baixa energia n˜ao conseguem penetrar muito no s´olido devido a sua forte intera¸c˜ao com a mat´eria onde, a se¸c˜ao de choque para os el´etrons entre cada plano atˆomico ´e da ordem de 105 vezes maior que para o caso de raios-X.
Por este motivo os el´etrons conseguem penetrar apenas poucas camadas atˆomicas o que torna poss´ıvel obter informa¸c˜oes sobre a superf´ıcie. Isto pode ser visto na Figura 2.22, que mostra o livre caminho m´edio dos el´etrons em fun¸c˜ao de sua energia para alguns materiais, onde ´e poss´ıvel comparar os valores te´oricos e experimentais. Os valores te´oricos podem ser obtidos atrav´es da equa¸c˜ao 2.30[13]:
λM = 538
E2 a+ 0,4a
3/2E1/2[nm] (2.30)
onde a ´e o diˆametro atˆomico m´edio [nm]
Figura 2.22: Livre caminho m´edio de cristais em fun¸c˜ao da energia do feixe incidente . Como ´e poss´ıvel observar no gr´afico, o menor caminho livre ´e em torno de 5˚A, para feixes incidentes
de el´etrons com energia em torno de 50 a 200 eV.[16]
2.3.4
Como funciona a t´
ecnica LEED?
Do ponto de vista experimental, a t´ecnica de Difra¸c˜ao de El´etrons de Baixa Energia (LEED) tem um princ´ıpio de funcionamento bastante simples.
Um feixe de el´etrons proveniente de um filamento aquecido ´e acelerado at´e a superf´ıcie do cristal, onde uma parte ´e espalhada e refletida at´e chegar ao detector. Este consiste de um conjunto de grades concˆentricas onde, o feixe de el´etrons refletidos ´e “selecionado”, e acelerado at´e uma tela fosforescente de onde ´e poss´ıvel observar o padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie.
Para que isto aconte¸ca ´e necess´ario considerar alguns detalhes:
• Diferente do raios-X que ´e uma radia¸c˜ao eletromagn´etica, os el´etrons s˜ao part´ıculas carregadas e portanto ´e necess´ario percorrer um caminho livre at´e interagir com a amostra.
Difra¸c˜ao de raios-X LEED
Informa¸c˜ao obtida: Estrutura “bulk” Estrutura de superf´ıcie
Elementos de prova: F´otons El´etrons
Energia do feixe incidente: 5−8keV 20−600eV
Comprimento de onda: 0.7−2.3˚A 0.7−2.2˚A
Intera¸c˜ao com a mat´eria: Fraca Forte
Caracter´ıstica do espalhamento: Simples M´ultiplo
Penetra¸c˜ao no corpo de prova ≈106˚A ≈10˚A
Estrutura peri´odica: C´elula unit´aria (3D) Rede Unit´aria (2D)
Tabela 2.2: Caracter´ısticas b´asicas das t´ecnicas de difra¸c˜ao de raios-X e difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia[21].
v´acuo P≤10−9T orr.
O conceito de v´acuo do ponto de vista pr´atico ´e diferente daquele apresentado no dicion´ario, a palavra v´acuo ´e definida como“um lugar onde n˜ao cont´em nada”. ´E possivel definir alguns est´agios para press˜oes no qual chamamos v´acuo. A press˜ao do g´as est´a relacionada com os choques por unidade de tempo que as mol´eculas tˆem com as paredes do recipiente, com o caminho m´edio que uma part´ıcula percorre sem colidir com outras e com o tempo necess´ario para a deposi¸c˜ao de uma monocamada de contaminates na amostra. ´E poss´ıvel observar tais parˆametros nas tabelas 2.3 e 2.4 respectivamente.
Press˜ao M´edio Alto Ultra Alto Ultra Alto Atmosf´erica V´acuo V´acuo V´acuo V´acuo Press˜ao(Torr) 760 10−3 10−6 10−8 10−9
No¯ de 2×1019 3×1013 3×1010 3×108 3×107 mol´eculas por cm3
No¯ mol´eculas/s
que bobardeiam 3×1023 4×1017 4×1014 4×1012 4×1011 as paredes
Livre caminho 6.5×10−6 5 500 5×105 5×106 m´edio(cm)
Tabela 2.3: Parˆametros para os os trˆes tipos de v´acuo comparados a press˜ao at-mosf´erica[14]
Press˜ao(Torr) Tempo necessario para a forma¸c˜ao de uma monocamada na superf´ıcie (seg)
760 3×10−9
76 3×10−8
7,6×10−1 3×10−6 7,6×10−4 3×10−3
7,6×10−7 3
7,6×10−10 3000
pelas grades, ´e acelereado at´e uma tela que ´e recoberta de um material fosforescente com energia em torno de 6kV, cuja colis˜ao com a tela faz que o el´etron emita luz.
Figura 2.23: Representa¸c˜ao esquem´atica do conjunto detector, tela, canh˜ao e amostra, junta-mente com a trajet´oria do feixe de el´etrons quando incide e difrata ap´os interagir com o cristal.
Apenas cerca de 2% a 5% do feixe incidente consegue retroespalhar elasticamente e as-sim, chegar at´e a tela. A imagem visualizada na tela constitui da sobreposi¸c˜ao construtiva do feixe de el´etrons difratados.
O espectro ou padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie mostra a representa¸c˜ao da rede bi-dimensional no espa¸co rec´ıproco (Figura 2.24) semelhante aos padr˜oes de raios-X, no caso de redes tridimensionais.
Figura 2.24: Padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie de uma superf´ıcie limpa de Ag (001) (esquerda), e um filme nanom´etrico de FeO(001) crescido sobre Ag(001) em ambos os casos a energia do
feixe incidente ´e de 127 eV[17].
• Qualitativas - onde se observa o padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie, a estrutura de rede bi-dimensional (redes de Bravais) e os ´ındices de Miller
• Quantitativas- onde s˜ao medidas as intensidades dos feixes em fun¸c˜ao da energia do feixe incidente. Que s˜ao conhecidas como as curvas I(E) ou I(V).
Atrav´es do padr˜ao obtido na tela fosforescente, ´e poss´ıvel verificar de que forma a rede cristalina da superf´ıcie est´a organizada. O principal m´etodo de especificar a estrutura de superf´ıcie ´e atrav´es da nota¸c˜ao de Wood[18].
X(hkl)−p(n×m)RΘ
Onde:
X trata-se de composto que constitui o substrato;
(hkl)-s˜ao os ´ındices de Miller que especificam o plano cristalino;
p(ou c)- indica se a c´elula ´e primitiva (p) ou centrada (c);
(m×n) - m e n indicam a raz˜ao entre os vetores que definem as c´elulas unit´arias que se repetem nos planos internos.
Figura 2.25: Parˆametros de Wood doN i(111)c(4×2)-CO, cuja energia do feixe incidente ´e de 134 eV, e amostra est´a na temperatura de 90 K [8].
Ao observar o padr˜ao de difra¸c˜ao, ´e poss´ıvel descrever os vetores da rede rec´ıproca da superf´ıcie, cuja ´unica diferen¸ca do que discutimos nas se¸c˜oes anteriores ´e que, para o caso da superf´ıcie, a rede rec´ıproca ´e uma rede bidimensional, cujos vetores s˜ao:
~
b1 = 2π
~ a2×~n |a~1×~a2|
(2.31)
~
b2 = 2π
~n×a~2 |a~1×~a1|
(2.32)
Onde:
~
ai·b~j = 2πδi,j
“A condi¸c˜ao de difra¸c˜ao para redes bidimensional ´e determinada pelas duas condi¸c˜oes de Laue”Sic-[16].
(k~i−k~f)·a~1 = 2πh (2.33)
(k~i−k~f)·a~2 = 2πk (2.34)
visto que a condi¸c˜ao de difra¸c˜ao ´e satisfeita quando a diferen¸ca de fase entre os vetores de onda incidentes e difratados correspondem ao o vetor da rede rec´ıproca:
∆~k =h~b1+k ~b2 (2.35)
´
E poss´ıvel observar que as condi¸c˜oes s˜ao equivalentes entre a rede bidimensional para LEED, e a tridimensional (volumes) para raios-X. Uma maneira bastante conveniente para determinar as condi¸c˜oes de difra¸c˜ao, ou seja, para que haja interferˆencia construtiva e assim obter representa¸c˜ao espacial da rede real atrav´es da rede rec´ıproca, ´e atrav´es da esfera de Ewald.
Para utilizar a representa¸c˜ao de Ewald em superf´ıcies, deve-se considerar que o termo
~
b3 tende a zero. Ent˜ao, a distribui¸c˜ao dos ´atomos ao longo do eixo perpendicular ao plano da superf´ıcie ´e considerado como uma distribui¸c˜ao cont´ınua de linhas que interceptam a esfera de Ewald, cujo raio ´e o vetor da onda incidente. Quando a proje¸c˜ao da diferen¸ca de caminho entre os vetores de onda incidentes e espalhados for proporcional aos vetores da rede rec´ıproca no plano e estiver dentro dos limites da proje¸c˜ao da esfera de Ewald no plano, ser´a poss´ıvel observar nesta regi˜ao um ponto que representa um m´aximo de difra¸c˜ao. Observe a Figura 2.27.
Como o raio da esfera de Ewald pode variar conforme a intensidade do feixe incidente no caso da difra¸c˜ao de superf´ıcie nota-se que os pontos de m´aximo de difra¸c˜ao caminham na tela quando varia a energia do feixe incidente.
As informa¸c˜oes quantitativas do padr˜ao de difra¸c˜ao da superf´ıcie, tamb´em conhecidas como curvas I(V), s˜ao obtidas atrav´es da m´edia da intensidade luminosa dos pontos sim´etricos projetados na tela, em fun¸c˜ao da energia do feixe incidente. Estas curvas s˜ao comparadas com curvas te´oricas.
Diferente dos valores obtidos experimentalmente, a obten¸c˜ao das curvas te´oricas n˜ao ´e trivial, pois envolve parˆametros como o espalhamento m´ultiplo sofrido pelo feixe de el´etrons, intera¸c˜ao entre os ´atomos da rede, relaxa¸c˜ao sofrida na superf´ıcie, efeitos da temperatura, etc. E tais curvas s˜ao comparadas tomando como referˆencia um fator de qualidade. Os fatores de qualidade mais utilizados no estudo de superf´ıcies, s˜ao os fatores
RX “reliability factor”, onde s˜ao comparados as intensidades dos picos, e o fator de Pendry
Figura 2.26: Representa¸c˜ao da esfera de Ewald para um plano cristalino. Atrav´es da re-presenta¸c˜ao de Ewald, ´e poss´ıvel observar as regi˜oes onde a interferˆencia do feixe difratado ´e
construtiva. Notemos que os m´aximos de difra¸c˜ao est˜ao representados na superf´ıcie da esfera de
Ewald.
estrutural de uma superf´ıcie cristalina s´o pode ser determinada com seguran¸ca tendo em m˜aos as curvas I(V) experimentais, que por sua vez s˜ao comparados aos dados obtidos teoricamente. E assim, utlizando tais parˆametros (te´oricos e experimentais) ´e poss´ıvel determinar a estrutura cristalina[8].
Referˆ
encias Bibliogr´
aficas
[1] Pinheiro C. B. Crislalografia estrutural. Departamento de F´ısica-UFMG. Belo
Ho-rizonte, Brasil, 2007.
[2] Borges F.S. Elementos de Cristalografia. Funda¸c˜ao Calouste Goubenkian,Lisboa,
1996.
[3] Kittel C. Introdu¸c˜ao `a F´ısica do Estado S´olido. Ed. LTC, 2006.
[4] Shechtman et al. Phys Rev. Let.,53, 1981.
[5] Chaikin, P. M. and Lubensky, T. C. Principles of condensed matter
phy-sics.Cambridge University Press,1997.
[6] Oliveira, Ivan S. Introdu¸c˜ao `a F´ısica do Estado S´olido. Ed. Livraria da F´ısica, 2005.
[7] Eisberg R., Resnick R. F´ısica Quˆantica, ´Atomos, Mol´eculas, S´olidos e Part´ıculas.
Editora Campus, 1979.
[8] de Castilho C.M.C. et al, Difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia LEED e a
deter-mina¸c˜ao da estrutura atˆomica de superf´ıcies ordenadas, Revista Brasileira de ensino
de F´ısica, V.27 n.4, p.527-543, 2005.
[9] Clarkie , L. J.,Surface Cristallography: an introduction to low energy diffraction,
John Wiley Sons 1985.
[10] de Abreu J. P. Estudoin-situ dos filmes ultra finos de Oxido de ferro sobre Ag(100) por t´ecnicas de superf´ıcie, Disserta¸c˜ao de Mestrado, UFMG, 2006.
[11] http://electron.lbl.gov.
[13] Lismeier Ch. Auger electron spectroscopy, Vaccum surface engineering, surface
ins-trumentation Vaccum tecnology Vol 45 n.6/7 Ed. Pergamon, 1994.
[14] AMERICAN VACUUM SOCIETY - History of Vacuum Science and Technology,
published in the 30th Anniversary of AVS, 1984.
[15] da Silva J. H. D. Ciˆencia e Tecnologia de Filmes Finos, Notas de Aula, Dep. de
F´ısica, Unesp-Baur´u, 2008.
[16] Lopes E. L. detrmina¸c˜ao da estrutura atˆomica da superf´ıcie (001) de FeO e InSb
via difra¸c˜ao de el´etrons, Disserta¸c˜ao de Mestrado UFMG 2007.
[17] Lopes E. L. Surface Science v.601 p.1239-1245, 2007.
[18] Wood E. J. Appl.Phys, v.35 p.1306, 1964.
[19] Pendry, J.B. Low Energy Electron Diffraction Academic Press, London, 1974.
[20] Ranke W., LEED and Surface Analysis, Dept. AC, Fritz Haber Institute of the
MPG, Berlin, Germany 2004.
[21] Liu W. LEED Crystallographic Studies for Chemisorption-induced relaxations and
reconstructions of Copper and Rhodium Surfaces, P.H.D. thesis, The University of
Cap´ıtulo 3
Aparatos experimentais
Nesse cap´ıtulo, ser˜ao apresentados as partes que comp˜oem o sistema LEED/Auger ou seja:
1. Cˆamara de ultra alto v´acuo
2. Bomba mecˆanica
3. Bomba turbomolecular
4. Bomba iˆonica
5. Espectrˆometro de massa
6. Canh˜ao de ´ıons
7. Sistema LEED Auger (canh˜ao de el´etrons e ´optica LEED)
8. Goniˆometro e porta amostras
Figura 3.1: Cˆamara de v´acuo e componentes do sistema LEED/Auger no Laborat´orio de Na-noestruturas Magn´eticas e Semicondutores LNMS.
3.1
Sistema de v´
acuo
Para o estudo de superf´ıcies atrav´es da t´ecnica de difra¸c˜ao de el´etrons, ´e necess´ario que elas estejam limpas, ou ent˜ao, contaminadas de maneira controlada. Para isto ´e preciso de um sistema eficiente para a gera¸c˜ao de v´acuo. Pois, al´em manter a amostra limpa, ´e necess´ario que os os el´etrons percorram um caminho livre de cerca de 20cm at´e atingir a superf´ıcie a ser analisada.
3.1.1
Cˆ
amara de ultra alto v´
acuo (U.H.V)
O primeiro componente neste sistema ´e a cˆamara de ultra alto v´acuo (UHV), que consiste em uma cˆamara de a¸co inoxid´avel de aproximadamente 60 litros de volume, e nela est˜ao acoplados todos os componentes.
3.1.2
Bombas de v´
acuo
´
E poss´ıvel classificar as bombas de v´acuo em dois tipos:
para a atmosfera, s˜ao bombas que trabalham a partir da press˜ao atmosf´erica (bombas rotativas)
Bombas de fixa¸c˜ao - retˆem os gases dentro da pr´opria bomba. Para se atingir baixas press˜oes associam-se duas ou mais bombas de v´acuo, constituindo assim, sistemas ou grupos de bombeamento. O sistema de v´acuo do LEED do LNMS ´e constitu´ıdo dos seguintes equipamentos:
3.1.3
Bomba Rotativa
Figura 3.2: Ilustra¸c˜ao de uma bomba mecˆanica.
O princ´ıpio de funcionamento baseia-se no seguinte: um rotor cil´ındrico, que gira fora de centro, varre o g´as do sistema a ser evacuado para outra regi˜ao `a press˜ao atmosf´erica. Um rotor cil´ındrico de a¸co, acoplado por meio de uma polia a um motor el´etrico, gira dentro de um cilindro de a¸co fixo. Na parte superior o rotor praticamente encosta no estator, com uma folga pequena da ordem de 0,001cm, isso para fazer a veda¸c˜ao entre a entrada e a sa´ıda da bomba.
O rotor gira na dire¸c˜ao que indica a flecha na Figura 3.3. Duas palhetas A e B s˜ao colocadas no canal diametral do rotor. As palhetas s˜ao separadas por uma mola, de modo que suas pontas est˜ao sempre em contanto com a parede do rotor. Todo esse sistema est´a colocado dentro de ´oleo, que serve para vedar e lubrificar o sistema.
´e transferido at´e o outro lado onde, ao ser comprimido e ter sua press˜ao aumentada, faz com que a v´alvula existente em S seja aberta automaticamente, em resposta da diferen¸ca de press˜ao. Ent˜ao, o g´as ´e expelido para a regi˜ao de alta press˜ao. Perceba que a cada revolu¸c˜ao a v´alvula se abre duas vezes, por ter duas palhetas, e o volume de ar expelido ´e igual a 2V . Se Z ´e a vaz˜ao e, n ´e o numero de revolu¸c˜ao por segundo, ent˜ao temos:
Z = 2nV [1]. A princ´ıpioZ ´e independente da press˜ao, contudo h´a um limite.
Resumidamente s˜ao quatro os ciclos nesse est´agio: A introdu¸c˜ao, a isola¸c˜ao, a com-press˜ao e a exaust˜ao, conforme ilustra na Figura 3.3 [2]: Este tipo de bomba possui uma press˜ao limite de 10−3T orr.
Figura 3.3: Vista dos principais componentes de uma bomba rotativa de um est´agio e os ciclos para o escoamento de g´as do recipiente a ser evacuado at´e a regi˜ao externa
3.1.4
Bomba turbomolecular
atrav´es do percurso a1-b1 coforme ilustra a Figura 3.4, onde n˜ao permanecem devido a sua energia t´ermica, deslocando-se novamente para as palhetas do rotor (percurso b1-a2 Figura 3.4). Assim, as mol´eculas s˜ao transferidas de dentro da cˆamara para a bomba mecˆanica onde s˜ao eliminadas para o ambiente externo. Pode-se observar os principais componentes da bomba turbomolecular na ilustra¸c˜ao da Figura 3.5
Figura 3.4: Representa¸c˜ao do movimento no regime molecular entre as palhetas m´oveis do rotor A e o estator B na bomba turbomolecular.
Para que haja sucesso na trasferˆencia das mol´ecula dentro da cˆamara para a regi˜ao de trabalho da bomba mecˆanica, o espa¸camento entre as palhetas do rotor e estator deve ser pequeno, da ordem de 1mm e, a velocidade das palhetas do rotor deve ser muito alta em rela¸c˜ao a velocidade t´ermica das mol´eculas.
Nos ´ultimos est´agios de bombeamento, as bombas turbomoleculares trabalham com rota¸c˜oes na ordem de 20.000 rpm (rota¸c˜oes por minuto). Devido a diferen¸ca de velocidade angular entre as palhetas do rotor e o estator, ´e estabelecida uma diferen¸ca de press˜ao nestas duas regi˜oes havendo assim um escoamento preferencial dos gases conforme mostra a equa¸c˜ao de Bernoulli: P +ρV =constante onde P ´e a press˜ao, V ´e a velocidade e ρ ´e a densidade das mol´eculas.
Para que a bomba turbomolecular possa operar, ´e necess´ario uma press˜ao m´ınima de 10−3T orr chamada de pr´e-v´acuo.
Figura 3.5: Ilustra¸c˜ao dos componentes b´asicos da bomba turbomolecular
3.1.5
Bomba Iˆ
onica
A bomba mecˆanica e turbomolecular, s˜ao classificadas como bombas de deslocamento de g´as, seja no regime viscoso nos est´agios iniciais de funcionamento da bomba mecˆanica, ou, no regime molecular no caso da bomba molecular. No caso da bomba iˆonica, o princ´ıpio de funcionamento ´e caracterizado na “captura” e fixa¸c˜ao de mol´eculas presentes na cˆamara de v´acuo. A bomba iˆonica ´e constitu´ıda de uma fonte permanente de campo magn´etico (´ım˜a) da ordem de 800 e 2000G (gauss) que reveste as paredes externas da bomba. Na regi˜ao interna dessas paredes, referente a cada p´olo do ´ım˜a, est˜ao fixas as placas de Titˆanio e entre estas placas est˜ao instalados v´arios tubos met´alicos cujos orif´ıcios s˜ao paralelos ao campo magn´etico (Figura 3.6).
Figura 3.6: Ilustra¸c˜ao dos componentes da bomba iˆonica: ´ım˜a, placas de titˆanio (c´atodo), tubos met´alicos(ˆanodo).
da bomba, formando mol´eculas que por sua vez s˜ao aceleradas e adsorvidas facilmente pelas paredes dos tubos met´alicos conforme ´e ilustrado na Figura 3.7. A bomba iˆonica ´e utilizada juntamente com as bombas mecˆanica e turbomolecular, onde ´e acionada apenas com press˜ao inferior a 10−6T orr.
Figura 3.7: Nas ilustra¸c˜oes observa-se o percurso dos el´etrons atrav´es dos tubos met´alicos (A) e, como as mol´eculas s˜ao ionizadas e adsorvidas nas paredes da bomba iˆonica (B)
utilizados para a medida de press˜ao em v´arios est´agios de v´acuo.
3.2
Instrumentos de medida de press˜
ao
3.2.1
Active Pirani Gauge
O sensor de um medidor Pirani consiste em um tubo contendo o filamento acoplado ao sistema de v´acuo que mede press˜oes de 760 at´e 10−4Torr. Tem como base de funciona-mento a medida da condutividade t´ermica dos gases. Mede-se a varia¸c˜ao da resistˆencia do filamento que est´a a uma temperatura de 393,15K. A remo¸c˜ao do calor do filamento faz-se por meio da colis˜ao de ´atomos e mol´eculas, os quais recebem energia t´ermica e perdem em choques com a parede do tubo que est´a a temperatura mais baixa. A perda de calor pelo filamento ´e fun¸c˜ao do n´umero de mol´eculas presentes e, portanto, da press˜ao. Neste caso podemos estabelecer uma dependˆencia da temperatura do filamento em fun¸c˜ao da press˜aoδT ≈P [3][4].
Figura 3.8: Esquema el´etrico do medidor Pirani, e ilustra¸c˜ao do medidor.
determinar P, quando se conhece a curva de calibra¸c˜ao), ´e ajustar os valores de R3 e R4 de modo a zerar a corrente do galvanˆometro G. Nesse caso:
Rf = (R2×R3)/R4 (3.1)
De um modo geral a escala de um medidor Pirani ´e calibrada para nitrogˆenio. A curva de calibra¸c˜ao de um medidor Pirani n˜ao ´eP×T, masP em fun¸c˜ao da resistˆencia el´etrica
R do filamento.
3.2.2
Medidor de Alcance Amplo (
Wide Range Gauge-WRG
)
O medidor WRG, ilustrado na Figura 3.9, incorpora um mecanismo que consiste em um filamento incandescente pequeno montado dentro do tubo do “magneton”, uma grade e um detector. O filamento ´e aquecido automaticamente e fornece bastantes el´etrons para iniciar a descarga. Sendo que, o n´umero de mol´ecucas ionizadas por esta descarga ´e proporcional a press˜ao. Assim, com uma diferen¸ca de potencial entre o filamento e a grade promove-se uma descarga el´etrica de diferen¸ca de potencial menor que 150V. Medidores tipo WRG s˜ao utilizados para medir press˜oes de 760T orr at´e 10−10T orr.
3.2.3
Vacuˆ
ometro de ioniza¸c˜
ao
Penning
Figura 3.9: Ilustra¸c˜ao da Wide Range Gauge.
No medidor tipo WRG o c´atodo trabalha aquecido, enquanto que no medidor do tipo
Penning o c´atodo ´e frio, onde a descarga el´etrica entre o c´atodo e o ˆanodo ´e produzida pela aplica¸c˜ao de uma diferen¸ca de potencial da ordem de 2.000V. A presen¸ca de um campo magn´etico assegura a eficiˆencia de ioniza¸c˜ao pois, os ´ıons entram em movimento espiral aumentando assim sua se¸c˜ao de choque. O medidor do tipoPenning trabalha de maneira semelhante ´a bomba iˆonica, por´em de maneira inversa.
3.3
Espectrˆ
ometro de massa
O espectrˆometro de massa ´e essencialmente um instrumento usado para medir a massa, ou mais corretamente a rela¸c˜ao de massa/carga, de ´atomos ionizados ou outras part´ıculas eletricamente carregadas.
Espectrˆometros de massa s˜ao usados para determinar composi¸c˜oes qu´ımicas e medir rela¸c˜oes isot´opicas, para detectar vazamentos em sistemas de v´acuo.
A fun¸c˜ao do analisador de massa ´e separar tais ´ıons de acordo com a sua rela¸c˜ao carga/massa (q/m). Os espectrˆometros de massa podem ser classificados em v´arias cate-gorias dependendo da natureza do analisador de massa.
O detector recebe os ´ıons que foram separados pelo analisador, transformando a cor-rente de ´ıons em sinais el´etricos que s˜ao processados, e atrav´es de um m´odulo de aquisi¸c˜ao de dados transferidos para um arquivo eletrˆonico.
Figura 3.10: A figura mostra o diagrama dos componentes do analisador de massa; a fonte de ´ıons, onde os elementos s˜ao ionizados e acelerados, o filtro de massa quadrupolar e o detector
juntamente com o analisador de dados.
3.3.1
Filtro de massa por quadrupolo
O filtro de massa por quadrupolo consiste em quatro hastes quase cil´ındricas condu-toras paralelas entre s´ı, (veja na Figura 3.11). Cada par de hastes est´a acoplada eletri-camente, como ´e poss´ıvel observar na Figura 3.12. Os potenciais resultantes nos pares opostos possuem respectivamente o potencialφ(t) e φ′(t), descrito pelas equa¸c˜oes (3.2) e
(3.3), respectivamente:
![Figura 2.18: Padr˜ ao de difra¸c˜ao de raios-X de um cristal[3].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15542472.92154/33.892.291.634.184.419/figura-padr-ao-de-difra-ao-raios-cristal.webp)
![Tabela 2.2: Caracter´ısticas b´asicas das t´ecnicas de difra¸c˜ao de raios-X e difra¸c˜ao de el´etrons de baixa energia[21].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15542472.92154/45.892.151.769.111.414/tabela-caracter-ısticas-asicas-ecnicas-etrons-baixa-energia.webp)
![Tabela 2.3: Parˆametros para os os trˆes tipos de v´acuo comparados a press˜ao at- at-mosf´erica[14]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15542472.92154/46.892.126.748.171.505/tabela-parˆametros-trˆes-tipos-comparados-press-mosf-erica.webp)
